鋰二次電池用正極活性材料的製作方法

2023-05-24 13:24:31 1

鋰二次電池用正極活性材料的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基於由式1表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物的鋰二次電池用正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的鎳含量在全部過渡金屬中佔至少40％且在所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面塗布有離子傳導性固體化合物。具有所公開的正極活性材料的鋰二次電池具有不劣化電導率並同時保持高溫穩定性、由此有效提供高充電容量的優勢。
【專利說明】鋰二次電池用正極活性材料
[0001] 本申請是申請日為2010年1月6日、申請號為201080003977. 9的中國國家專利 申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發明涉及鋰二次電池用正極活性材料，更特別地，涉及基於由式1表示的鋰 鎳-錳-鈷氧化物的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的鎳含量在全部過渡金 屬中佔至少40%，且在所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面塗布有離子傳導性固體化合物。

【背景技術】
[0003] 隨著行動裝置的技術進步和需求，對作為能源的二次電池的需求急劇增加。在這 種二次電池中，在相關領域中廣泛使用具有高能量密度和工作電位、長壽命周期和自放電 減少的鋰二次電池。
[0004] 對於鋰二次電池用正極活性材料，廣泛使用含鋰的鈷氧化物（LiC〇02)。另外，還可 使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結構的LiMn0 2、具有尖晶石晶體結構的LiMn204等以 及含鋰的鎳氧化物（LiNi0 2)。
[0005] 在這類正極活性材料中，儘管廣泛使用具有優異物理性能如循環性能的LiC〇0 2， 但是這種材料遇到包括如下的缺點：例如安全性低、因作為天然資源的鈷缺乏而導致成本 高、在大規模用作電動車輛應用中的電源時受到限制等。
[0006] 鋰錳氧化物如LiMn02、LiMn204等包含錳，所述錳儲量豐富且環境有利，從而可代替 LiC 〇02，由此吸引了極大的關注。然而，這種鋰錳氧化物具有諸如充電容量低和循環性能 差的缺點。
[0007] 同時，與鈷氧化物相比，鋰鎳基氧化物如LiNi02具有經濟優勢，當在4. 3V下進行 充電時，其顯示高放電容量。摻雜的LiNi02的可逆容量為約200mAh/g，這比LiCo0 2的可逆 容量（約165mAh/g)高。因此，即使平均放電電位和體積密度略小，含正極活性材料的市售 電池仍顯示了提高的能量密度。在這種情況下，為了開發高容量的電池，正在對鎳基正極活 性材料進行積極的研究和調查。然而，因為下列問題而基本限制了 LiNi02正極活性材料的 實際應用。
[0008] 首先，LiNi02氧化物因在充放電循環中涉及的體積變化而在晶體結構中顯示了快 速相變，從而造成粒子破裂並在晶界中產生孔。因此，阻止了鋰離子的吸收和釋放且增大了 極化電阻，由此劣化了充放電性能。為了解決這些問題，根據常規方法，過量使用Li源且所 述Li源在氧氣氛中發生反應而產生LiNi0 2氧化物。該製得的正極活性材料的缺點在於， 因在電池充電期間氧原子的原子排斥而造成結構膨脹且不穩定，並因重複充放電而導致循 環性能嚴重劣化。
[0009] 其次，LiNi02遇到了在儲存或充放電循環期間產生過多氣體的問題。這是因為在 LiNi0 2的製造期間在過量添加Li源以形成優異晶體結構的同時進行熱處理，因此，水溶性 鹼如Li2C0 3、LiOH等作為反應殘餘物殘留在初級粒子之間並發生分解或與電解質反應，從 而在充電期間產生C02氣體。此外，由於LiNi02粒子基本上具有因初級粒子的聚集而形成 的次級粒子結構，所以與電解質接觸的面積增大且上述問題變得更嚴重，由此造成電池膨 脹並降低了高溫穩定性。
[0010] 第三，當將LiNi02暴露在空氣和/或溼氣下時，在該氧化物的表面處耐化學性急 劇下降，且由於pH高，所以NMP-PVDF漿體開始聚合，從而使其凝膠化。上述特性可在電池 製造中造成嚴重的處理問題。
[0011] 第四，與LiCo02的製造方法不同，通過簡單的固相反應不能製備高品質的LiNi0 2。 任何包含Co作為必需的摻雜劑並包含其他摻雜劑如Mn、Al等的LiNiM02正極活性材料，都 基本上是通過在氧氣氛或合成氣氣氛（即不含C0 2的氣氛）下使鋰材料如LiOH ? H20與復 合過渡金屬氫氧化物發生反應來製造的，由此需要高製造成本。如果為了在LiNi02的製造 期間將雜質除去而進行任意的附加處理如洗滌或塗覆，則製造成本會適時增加。因此，常規 技術通常集中在改進LiNi0 2的製造方法和LiNi02正極活性材料的特性上。
[0012] 已經提出了一種鋰過渡金屬氧化物，其中利用其他過渡金屬如錳、鈷等對鎳進行 了部分取代。這種氧化物是一種具有優異循環性能和容量的金屬取代的鎳基鋰過渡金屬氧 化物。然而，在長期使用所述氧化物的情況下，循環性能急劇劣化且不能充分克服其他問題 如因在電池中產生氣體而造成的膨脹、化學穩定性下降等。
[0013] 認為造成上述事實的原因在於：鎳基鋰過渡金屬氧化物為由小的初級粒子聚集而 得到的次級粒子形式；因此，鋰離子向活性材料的表面傳輸並與空氣中的溼氣或C0 2反應， 從而產生雜質如Li2C03、LiOH等；由在鎳基鋰過渡金屬氧化物的製造之後殘留的殘餘物所 產生的雜質可降低單電池容量；或者所述雜質會在電池內部發生分解而產生氣體，由此造 成電池膨脹。
[0014] 因此，仍需要開發新技術以解決因雜質造成的高溫穩定性問題並同時利用適合於 提高電池容量的鋰鎳基正極活性材料。


【發明內容】

[0015] 技術問題
[0016] 因此，本發明旨在解決上述現有技術中的問題並克服相關領域中的技術限制。
[0017] 作為本發明人進行的廣泛研究和大量實驗的結果，發現，通過將離子傳導性固體 化合物塗布到鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面而製備的正極活性材料可在不降低電導率和離子 傳導率的條件下顯示提高的高溫穩定性，由此實現了正極活性材料的優異的總體物理性能 和高容量。由此，成功地完成了本發明。
[0018] 技術方案
[0019] 因此，本發明提供一種包含由式1表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物的正極活性材料，其 中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的鎳含量在全部過渡金屬中佔至少40 %，且在所述鋰鎳-錳-鈷 氧化物的表面塗覆有離子傳導性固體化合物。
[0020] LixMy02 (1)
[0021] 其中 M 是 Nih-bMriaCoJO. 05 彡 a 彡 0? 4, 0? 1 彡 b 彡 0? 4, 0? 4 彡（1-a-b)彡 0? 9)， x+y為約2且0? 95彡x彡1. 15。
[0022] 通過將離子傳導性固體化合物塗布至鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面而製備的本發明 正極活性材料具有不劣化電導率並同時保持高溫安全性的優勢，從而基於鋰鎳-錳-鈷氧 化物的高Ni含量而有效地提供了高容量。
[0023] 對於基於鋰過渡金屬氧化物的正極活性材料，當所述材料的不穩定表面暴露於電 解質並受到內部和/或外部碰撞時，其釋放出氧，從而造成快速放熱反應。這种放熱反應可 被正極活性材料之外的電解質、電解質鹽等加速。
[0024] 作為本發明人進行的多種實驗的結果，發現，如果將離子傳導性固體化合物塗布 至正極活性材料即鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面上，則在電解質與正極活性材料之間形成穩 定的界面，從而使得正極活性材料與電解質的反應性大大下降，由此抑制了電池的燃燒和/ 或爆炸並提高了電池的安全性。此外發現，由於使離子傳導率的下降最小化，所以可使電 導率不下降。
[0025] 因此，含上述材料的二次電池可具有高溫穩定性和高容量而不劣化總體物理性能 如降低電導率。在下文中，將對本發明進行詳細說明。
[0026] 關於本發明的正極活性材料，由式1表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物具有不小於40% 的Ni含量，這比其他過渡金屬相對更高。由於二價鎳的分數比相對高，所以傳輸鋰離子的 電荷量增加，從而實現了高容量。
[0027] 上述鋰鎳-錳_鈷氧化物的構成組成必須滿足由式1限定的特定條件。
[0028] S卩，鋰（Li)的含量'X'為0.95?1.15,如果鋰含量超過1.15,在循環期間可能因 在60°C的特定溫度下的高電壓（U = 4. 35V)而降低安全性。相反，如果x < 0. 95時，則倍 率性能和可逆容量下降。
[0029] 此外，Ni的含量（1-a-b)為0. 4?0. 9,這比錳和鈷的含量相對更高。如果Ni的 含量小於0. 4,則正極活性材料不能具有高容量。相反，當鎳含量超過0. 9時，安全性急劇下 降。
[0030] 鈷的含量'b'為0. 1?0. 4。如果b > 0. 4即鈷的含量過高，則原料成本通常增加 且同時可逆容量輕微下降。另一方面，如果b < 0. 1即鈷的含量太低，則難以同時實現電池 的期望倍率性能和高功率密度。x+y優選為1. 95?2. 15。
[0031] 由式1表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物可具有3?20 y m的平均粒徑（D50)。此外，這 種氧化物可具有聚集粒子結構，即可包含具有內孔的聚集的微細粉末。所述聚集粒子結構 的特徵在於，使與電解質反應的氧化物的表面積最大，從而顯示正極的高倍率性能和擴大 的可逆容量。在這種情況下，這種微細粉末即初級粒子可具有0.01?Sum的平均粒徑， 同時聚集粒子即次級粒子可具有3?20 y m的平均粒徑。
[0032] 如果初級粒子的粒徑太大，則比表面積下降且同時強度升高。然而，由於陽離子混 合，可能劣化諸如倍率性能的單電池性能。此外，如果次級粒子的粒徑太小，則粘合劑的量 增加。另一方面，如果次級粒子的粒徑太大，則振實密度下降。
[0033] 對於具有高Ni含量的鋰鎳-錳-鈷氧化物，在煅燒期間Ni2+離子的含量增大時， 在高溫下氧的解吸變得嚴重。結果，遇到如下幾個問題：即晶體結構的穩定性下降、比表面 積變寬、雜質含量增大，從而使得上述氧化物與電解質的反應性增加且高溫穩定性下降等。 [0034] 因此，本發明提供一種由式1表示的改進的正極活性材料，其包含塗布到正極活 性材料表面以使正極活性材料與電解質的反應性最小化、從而提高高溫穩定性的離子傳導 性固體材料。
[0035] 至於對正極活性材料的表面塗布非導電性氧化物來提高高溫穩定性，少量塗布不 會實質上影響安全性。相反，其大量塗布可能顯著影響離子通道，由此劣化電化學性能。此 夕卜，因為是非導電性材料，所以可能切斷電通道，從而劣化電池的性能。
[0036] 相反，本發明的離子傳導性固體化合物能夠在電解質與正極活性材料之間形成界 面以提高安全性並可具有足以不降低離子和電子遷移率的離子傳導率，由此不會妨礙傳導 率。
[0037] 只要離子傳導性固體化合物具有導電性，則所述化合物沒有特別限制。然而，為了 阻止在電極製造期間所述化合物的除去和/或在電池中含有所述化合物時為了抑制所述 化合物溶出至電解質中或所述化合物發生降解，優選通過電解質或有機溶劑使所述化合物 惰性化。
[0038] 這種離子傳導性固體化合物可以為選自磷酸鋰、亞硫酸鋰和鈦酸鑭鋰中的至少一 種，但當然不限於此。
[0039] 所述離子傳導性固體化合物全部或部分地塗布至鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面。然 而，為了實現本發明的效果，不必利用所述離子傳導性固體化合物完全塗覆鋰鎳-錳-鈷氧 化物。
[0040] 然而，如果離子傳導性固體化合物的塗覆面積太大，則鋰離子的遷移率下降且倍 率性能可能劣化。另一方面，當塗覆面積太小時，可能不能獲得期望的效果。因此，優選利 用離子傳導性固體化合物對鋰鎳-錳-鈷氧化物總表面的約20%?80%進行塗覆。更優 選地，對上述氧化物總表面的30 %?70 %進行塗覆。
[0041] 如果離子傳導性固體化合物的塗覆量過小，則塗覆效果不是預期的。相反，當塗覆 量太大時，單電池性能可能劣化。因此，相對於活性材料的總重量，塗覆量可為0. 5?10重 量％。
[0042] 此外，塗覆厚度取決於多種因素如有機溶劑的類型、離子傳導性固體化合物的添 加量、鋰鎳-錳-鈷氧化物的添加量、攪拌速度、速率等，因此沒有特別限制。所述塗覆厚度 可優選為〇. 1?10 u m。
[0043] 本發明還提供一種含有上述正極活性材料的鋰二次電池。所述鋰二次電池可包含 例如正極、負極、隔板和含鋰鹽的非水電解質。
[0044] 通過例如向正極集電體塗布正極活性材料、導電材料和粘合劑的混合物並對塗覆 的集電體進行乾燥來製造正極。任選地，可向所述混合物中添加填料。通過向負極集電體 塗布負極活性材料並對塗覆的集電體進行乾燥來製造負極，如果需要，所述負極可進一步 包含上述成分。
[0045] 所述負極活性材料可包括例如：碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、可膨脹石 墨、碳纖維、硬碳、碳黑、碳納米管、富勒烯、活性碳等；可與鋰形成合金的金屬如Al、Si、Sn、 Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等以及含所述金屬的化合物；金屬及其與碳和石墨材 料的化合物的複合材料；含鋰的氮化物等。其中，更優選碳基活性材料、矽基活性材料、錫基 活性材料和/或矽-碳基活性材料，其可單獨或以其兩種以上組合的方式使用。
[0046] 所述隔板設置在所述正極與所述負極之間，且所述隔板由具有高離子滲透率和優 異機械強度的薄絕緣膜構成。隔板中各個孔的直徑通常為0. 01?10 u m且其厚度通常為 5?300i!m。可使用片或無紡布來製造這種隔板，所述片或無紡布由例如烯烴聚合物如具 有耐化學性和疏水性的聚丙烯、玻璃纖維或聚乙烯製成。當使用固體電解質如聚合物電解 質時,這種電解質也可充當隔板。
[0047] 所述隔板的另一個實例可以為具有活性膜的有機/無機複合多孔隔板，其特徵在 於，選自活性膜中的一部分多孔區域、聚烯烴基隔板基材和基材表面的至少一個區域塗覆 有無機粒子與粘合劑聚合物的混合物。任選地，可以將所述無機粒子塗布至電極側面。
[0048] 這種無機粒子可包括例如具有5以上介電常數的無機粒子、顯示壓電性能的無機 粒子、具有鋰離子轉運能力的無機粒子等。
[0049] 所述粘合劑可包括例如：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素（CMC)、澱粉、羥 丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯 三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁烯橡膠、氟橡膠、不同的共聚物、高度皂化的聚 乙烯醇等。
[0050] 使用導電材料來提高電極活性材料的電導率，且相對於電極混合物的總重量可 以以1?30重量％的量添加所述導電材料。所述導電材料沒有特別限制，只要其顯示電導 率而不會造成電池的化學變化即可。例如，所述導電材料可包括：石墨如天然石墨或人造石 墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、夏黑等；導電纖維如包括碳納米管 或富勒烯的碳衍生物、碳纖維、金屬纖維等；金屬粉末如碳氟化物、鋁或鎳粉；導電晶須如 氧化鋅、鈦酸鉀等；導電金屬氧化物如二氧化鈦；導電材料如聚亞苯基衍生物等。
[0051] 粘度控制劑是指調節電極混合物的粘度以有助於更容易地將電極混合物共混並 塗布到集電體上的過程的成分。相對於電極混合物的總重量，優選以最高達30重量％的量 添加所述粘度控制劑。這種粘度控制劑的實例可包括羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等，但是 當然不限於此。任選地，上述溶劑也可充當粘度控制劑。
[0052] 本文中所使用的填料是用於抑制電極的膨脹的附加成分，所述填料沒有特別限 制，只要其包含纖維狀材料且不會造成電池的化學變化即可。例如，可使用烯烴基聚合物如 聚乙烯、聚丙烯等或纖維狀材料如玻璃纖維、碳纖維等形成所述填料。
[0053] 偶聯劑是用於提高電極活性材料與粘合劑之間粘附性的另一種附加成分，其特徵 在於具有至少兩個官能團，且相對於粘合劑的重量可以以最高達30重量％的量使用所述 偶聯劑。這種偶聯劑的實例可以為具有至少兩個官能團的材料，其中一個官能團與存在於 矽、錫或石墨基活性材料表面上的羥基或羧基發生反應而形成化學鍵，同時另一個官能團 與聚合物粘合劑發生反應而形成另一個化學鍵。偶聯劑的優選實例可以為矽烷基偶聯劑， 包括：二乙氧基甲娃燒基丙基四硫化物、疏丙基二乙氧基娃燒、氣丙基二乙氧基娃燒、氣丙 基二乙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、甲基丙稀醜氧基丙基二乙氧基娃燒、環氧丙氧基丙 基二乙氧基娃燒、異氛酸根合丙基二乙氧基娃燒、氛酸根合丙基二乙氧基娃燒等，但不特別 限制於此。
[0054] 本文中使用的粘附促進劑是用於提高活性材料對集電體的粘附性的附加成分，且 相對於粘合劑可以以不超過10重量％的量添加所述粘附促進劑。所述粘附促進劑的實例 可包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物、衣康酸衍生物等。
[0055] 分子量控制劑可包括例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等。交聯 劑可包括例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸 酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
[0056] 所述電極的集電體是在活性材料的電化學反應期間電子發生移動的部分，且基於 電極的類型，可將所述集電體分為負極集電體和正極集電體。
[0057] 通常以3?500iim的厚度製造負極集電體。負極集電體的材料沒有特別限制， 只要所述負極集電體顯示電導率且不會造成電池的化學變化即可，所述負極集電體的材料 可包括例如銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳，或者利用碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的銅或不鏽 鋼，或鋁-鎘合金等。
[0058] 通常以3?500 y m的厚度製造正極集電體。正極集電體的材料沒有特別限制，只 要所述正極集電體顯示高電導率且不會造成電池的化學變化即可，所述正極集電體可包括 例如不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳，或者利用碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的鋁或不鏽鋼。
[0059] 所述集電體可在其表面上形成微細的凹凸，從而增強電極活性材料的粘合，且可 以以不同的形式如膜、片、箔、網、多孔體、泡沫、無紡布等來利用所述集電體。
[0060] 本文中所使用的含鋰的非水電解質可包含非水電解質和鋰鹽。
[0061] 上述非水電解質可以為非質子溶劑，所述非質子溶劑包括例如：N_甲基-2-吡咯 烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁內酯、1，2-二 甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1，3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯 胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍 生物、環丁碸、甲基環丁碸、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生 物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0062] 本文中所使用的鋰鹽為易溶於非水電解質中的物質，且其實例可包括LiCl、LiBr、 LiI、LiC10 4、LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF 6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF 6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、 CF 3S03Li、（CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、醯亞胺等。
[0063] 任選地，可以使用有機固體電解質或無機固體電解質。
[0064] 所述有機固體電解質可包括例如聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷 衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和 具有離子離解基團的聚合物。
[0065] 所述無機固體電解質可包括Li的氮化物、滷化物、硫酸鹽等，例如Li3N、Lil、 Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi0 4-LiI_Li0H、Li2SiS3、Li4Si0 4、Li4Si04-LiI-Li0H、 Li3P04-Li2S_SiS2 等。
[0066] 為了提高充放電特徵和/或阻燃性，所述非水電解質可進一步包含 例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三醯 胺（hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的 麵唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。 任選地，所述電解質可包含滷素溶劑如四氯化碳、三氟乙烯等以提供不燃性和/或C02氣體 以改進電解質的高溫儲藏。
[0067] 可根據相關領域中已知的任何常規方法來製造本發明的鋰二次電池。關於本發明 的鋰二次電池，正極、負極和隔板的構型沒有特別限制，例如，可以在圓形、角形或袋形箱中 以卷繞或堆疊的形式放置各種片。
[0068] 可將本發明的鋰二次電池用於需要優異的倍率性能和高溫穩定性的各種裝置中， 例如：由電動機驅動的電動工具；電動汽車如電動車輛（EV)、混合電動車輛（HEV)、插電式 混合電動車輛（PffiV)等；電動雙輪車輛如電動自行車、電動滑板車等；電動高爾夫球車等， 且無特別限制。
[0069] 有益效果
[0070] 如上所述，當將本發明的正極活性材料引入到鋰二次電池中時，可充分獲得電池 的高容量。另外，通過將離子傳導性固體化合物塗布至鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面，可有利 地提高高溫穩定性而不會劣化電池的性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0071] 根據結合附圖進行的下列詳細說明，將更加清楚地理解本發明的上述和其他目 的、特徵和其他優勢，其中：
[0072] 圖1是顯示根據實驗例1的在實施例1中得到材料的SEM照片；
[0073] 圖2是顯示根據實驗例1的在比較例1中得到材料的SEM照片；
[0074] 圖3說明了根據實驗例3的在比較例1中得到的材料的DSC圖；
[0075] 圖4說明了根據實驗例3的在實施例1中得到的材料的DSC圖；
[0076] 圖5說明了根據實驗例3的在實施例2中得到的材料的DSC圖；
[0077] 圖6說明了根據實驗例4的在比較例1中得到的材料的SCC圖；
[0078] 圖7說明了根據實驗例4的在實施例1中得到的材料的SCC圖；以及
[0079] 圖8說明了根據實驗例4的在實施例2中得到的材料的SCC圖。

【具體實施方式】 [0080] 方式
[0081] 在下文中，參考下列實施例對本發明的例示性實施方式進行更詳細地說明。然而， 本領域的技術人員應理解，提出這些實施方式僅出於例示性目的，而不限制本發明的範圍。
[0082] 實施例1
[0083] 在將相對重量比為100:2的活性材料：Li3P04放入乾燥塗覆裝置中之後，在2. 5kW 和3000rpm下將所述混合物處理5分鐘。所述活性材料是LiNic^Mr^^Co^cA。
[0084] 實施例2
[0085] 除了 LiNic^Mn^Co^CVLisPC^的相對重量比為100:1之外，重複與實施例1中 相同的程序以對活性材料進行處理。
[0086] 實施例3
[0087] 除了 LiNiuMn^Co^CVLisPC^的相對重量比為100:2之外，重複與實施例1中相 同的程序以對活性材料進行處理。
[0088] 比較例1
[0089] 在不進行附加處理的條件下製備實施例1中所使用的活性材料。
[0090] 實驗例1
[0091] 關於實施例1和比較例1中得到的各種活性材料，通過SEM對活性材料的表面進 行觀察。將實施例1和比較例1的材料的觀察結果分別示於圖1和2中。
[0092] 實驗例2
[0093] 通過以95:2. 5:2. 5的相對重量比將活性材料、導電材料和粘合劑共混，將實施例 1?3和比較例1中得到的各種活性材料形成為漿體，隨後將所述漿體塗布到A1箔上而形 成電極。在對形成的電極進行衝孔以達到25%的孔隙率之後，使用衝孔的電極製造硬幣單 電池。負極為Li且電解質為溶於碳酸酯溶劑中的1M LiPF6。在0. 1C和3?4. 25V下對制 得的單電池進行充放電處理，在對容量和單電池效率進行監測之後，將實施例1和2與比較 例1的材料所獲得的結果示於表1中。
[0094] 表 1
[0095]

【權利要求】
1. 一種正極活性材料，其包含： 由式（1)表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的鎳含量在全部 過渡金屬中佔至少40%，且在所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面塗布有離子傳導性固體化合 物： LixMy02 (1) 其中 M 是 NiubMnaCoJO. 05 彡 a 彡 0? 4, 0? 1 彡 b 彡 0? 4, 0? 4 彡（1-a-b)彡 0? 9)，x+y 為約2且0? 95彡x彡1. 15。
2. 如權利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物包含由微細粒子 的聚集體構成的具有聚集結構的粒子。
3. 如權利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物具有3?20 y m 的平均粒徑D50。
4. 如權利要求2所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物包含平均粒徑D90 為0. 01?8 y m的微細粒子的聚集體。
5. 如權利要求1所述的正極活性材料，其中所述離子傳導性固體化合物是選自磷酸 鋰、硫化鋰和鈦酸鑭鋰中的至少一種固體離子傳導性材料。
6. 如權利要求1所述的正極活性材料，其中所述離子傳導性固體化合物完全或部分地 塗布至所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面。
7. 如權利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷氧化物總表面的20%? 80 %塗覆有所述離子傳導性固體化合物。
8. 如權利要求1所述的正極活性材料，其中相對於所述活性材料的總重量，塗覆量為 0. 5?10重量％。
9. 如權利要求1所述的正極活性材料，其中所述離子傳導性固體化合物的塗覆厚度為 0. 01 ?10 u m。
10. -種鋰二次電池，其包含權利要求1?9中任一項所述的正極活性材料。
11. 如權利要求10所述的鋰二次電池,其中所述鋰二次電池用作電動工具、電動車輛、 電動雙輪車輛和/或電動高爾夫球車用的電源。
【文檔編號】H01M4/505GK104409710SQ201410495250
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2010年1月6日 優先權日:2009年1月6日
【發明者】張誠均, 樸洪奎, 樸信英 申請人:株式會社Lg化學