填充性皮革加脂劑的製備方法

2023-04-24 17:53:41

專利名稱：填充性皮革加脂劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚合物加脂劑的製備方法，特別是填充性皮革加脂劑的製備方法。
背景技術：
皮革加脂是利用加脂劑對皮革進行處理，使加脂劑分散在皮革內部，其中加脂劑中的中性油成分在皮革纖維之間形成油膜包裹於纖維表面，而加脂劑中乳化劑成分的親水基團與皮革纖維大分子鏈上的極性基團發生化學結合，其長鏈憎水基則伸向纖維外部而整齊地排列起來。其結果使得皮革纖維分子鏈之間的化學吸作用力減弱，增強了分子鏈之間相對運動的可能性，防止皮革乾燥後僵硬發板或開裂，賦予成品皮革良好的柔軟性、彈性、耐水性、抗曲饒性和抗拉強度。 目前皮革加脂劑主要為磺酸化天然油脂、硫酸化天然油脂、亞硫酸化天然油脂、磷酸化天然油脂、石油加工產品以及天然油脂與乳化劑復配成的產品。這些加脂劑產品雖具有各種加脂效果，但卻存在著以下缺點不能完全被皮革纖維吸收；易被水或有機溶劑洗滌掉；成品皮革儲存或使用後，皮革中的加脂劑會發生遷移，使最初的加脂效果消失；不適宜於生產防水革(因為高比例的乳化劑或親水基團會將水分子帶入皮革內)。
聚合物復鞣加脂劑是上世紀80年代末90年代初開始在製革生產中應用的一類合成化學品。這類聚合物分子側鏈上同時含有疏水性長鏈烷基和親水性羧基，可用於皮革復鞣和加脂，因而被稱為復鞣加脂劑。其對皮革具有良好的填充能力，可賦予皮革增厚效果，又由於分子側鏈上含有的羧基能皮膠原上的氨基、Cr3+發生化學結合而不易被水或有機溶劑洗滌掉。 專利申請EP04986434, DE4432361, EP0583973的研究者研製開發了一種具有復鞣填充作用的合成聚合物加脂劑，合成方法是以含長鏈烷基不飽和單體與小分子乙烯基單體共聚而得。含長鏈烷基不飽和單體分三類長鏈脂肪醇與(甲基)丙烯酸或馬來酸酐生成的酯、不飽和動、植物油及其脂肪酸、長鏈烯烴，其聚合方式均採用乳液共聚。這些專利的共同點是在溶劑中進行共聚反應，共聚反應單體以乙烯類為主，加入一定量的高級醇或少量油脂和乳化劑進行乳液聚合。儘管這些產品據認為對皮革有較好的復鞣效果，但對皮革加脂效果不足。如要使皮革獲得很好的柔軟性，通常還需要加入傳統的加脂劑。有人將復鞣劑與加脂劑經過處理製成一種產品，實踐證明其效果並不理想，常常會出現不穩定、分層現象。 美國專利US6， 133， 372介紹了一種復鞣加脂劑的製備及其在皮革中的應用方法。是通過含一個雙鍵的不飽和單羧酸(可部分中和)和其他單體進行乳液聚合而得。所得聚合物乳液具有穩定、分散性好、不降低皮革疏水性等特點，但加脂效果不足。專利申請US20070149696介紹了一種聚合物復鞣加脂劑的製備方法，是用乙烯基不飽和二酸酐與含
有直鏈或支鏈長碳鏈低聚物進行共聚，共聚產物通過加水或鹼性溶液而製成分散液。用於皮革復鞣，可獲得白色革，但皮革的柔軟性和油潤感不足。 呂亮[丙烯酸類兩親復鞣加脂劑的研製，皮革化工，1999，16(3) :9_11]以甲基丙烯酸與正十二醇(或十八醇)進行酯化製備甲基丙烯酸高級醇酯，再和多種有效成分單體 進行乳液共聚，製得兩親共聚物皮革復鞣加脂劑。應用試驗證明，產品對皮革有復鞣加脂 效果。程瑞等[水溶液聚合法製備復鞣加脂劑，合成化學，2002，10(4) :338-340]將菜籽油 與乙二胺反應，再與馬來酸酐反應，合成出的親油單體與丙烯酸在水溶液中進行聚合反應 得到復鞣加脂劑。張忠楷等[加脂劑WRF-1的合成和應用，皮革科學與工程，2004， 14(1): 33-36]通過動、植物油脂與馬來酸酐共聚，製備了耐水洗加脂劑前體，再用醇蠟和矽油酯化 接枝改性，合成了高分子耐水洗加脂劑。這種加脂劑賦予成革柔軟、豐滿的手感和一定的 防水性。彭波等[改性牛蹄油製備聚合物加脂劑及其應用的研究，中國皮革，2005，34(3): 48-55]研究了用醇胺和馬來酸酐分兩步改性牛蹄油，並用改性牛蹄油與丙烯酸共聚製備聚 合物加脂劑。將加脂劑用於鉻鞣革復鞣加脂，有助於鉻的吸收，不降低收縮溫度，使鉻鞣革 更加柔軟。鄒祥龍等[馬來酸單酯聚合物加脂劑的乳液性能研究，精細化工，2008，25(3): 264-268]用長鏈脂肪醇和非離子表面活性劑AEO — 5與馬來酸酐反應得到馬來酸單酯，再 和丙烯酸、醋酸乙烯酯進行自由基聚合，製得了系列不同組成的聚合物加脂劑(RF)。發明專 利ZL200610104808. X介紹了一種菜籽油接枝共聚加脂劑的製備方法，使用油溶性引發劑 引發菜籽油和馬來酸酐接枝共聚，然後加入苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一種或 兩種或兩種以上繼續反應，聚合反應結束後加入濃度為97%以上的濃硫酸進行處理，最後 再用鹼進行中和。製備過程中需分次加入單體。

發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種填充性皮革加脂劑 的製備方法。
本發明採用的技術方案是填充性皮革加脂劑的製備方法，包括以下步驟
(1)組分A和組分B在引發劑作用下發生共聚反應； 所述組分A為下述物質中的一種或多種含有不飽和脂肪酸的天然油脂、長碳鏈 不飽和脂肪酸、長碳鏈不飽和脂肪酸的酯、長碳鏈不飽和脂肪酸醯胺； 所述組分B為下述物質中的一種或多種丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來 酸、富馬酸、戊烯二酸、乙烯基乙酸、馬來酸酐、戊烯二酸酐； (2)向共聚反應後的聚合物裡加入鹼，所述鹼與所述聚合物發生中和反應，中和聚 合物至pH值為6. 0 8. 5。 進一步地，將中和後的聚合物與天然磷脂混合。 進一步地，步驟(1)中發生共聚反應的還包括組分C，所述組分C為下述物質中的 一種或多種苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙 烯醯胺。所述組分A、B、C和引發劑的重量比為100 : 8 48 : 0 16 : 0. 2 5。 所述聚合物與所述天然磷脂的重量比為60 100 : 0 40。所述共聚反應溫度為80°C 16(TC，所述中和反應溫度為25°C 60°C。 所述組分A的含有不飽和脂肪酸的天然油脂為玉米油、大豆油、葵花籽油、橄欖
油、米糠油、菜籽油、魚油或亞麻油。 所述組分A的長碳鏈不飽和脂肪酸為C12 C24長碳鏈不飽和脂肪酸。
所述組分A的長碳鏈不飽和脂肪酸的酯為長碳鏈不飽和脂肪酸的Q C2。脂肪醇酯、長碳鏈不飽和脂肪酸的C2 C2。烯基醇酯、長碳鏈不飽和脂肪酸的甘油三酯或長碳鏈不飽和脂肪酸的乙二醇二酯。 長碳鏈不飽和脂肪酸的Q C2。脂肪醇酯為脂肪酸與Q C2。 一元醇或二元醇形成的酯。 長碳鏈不飽和脂肪酸的C2 C2。烯基醇酯為脂肪酸與含有雙鍵的C2 C2。 一元醇或二元醇形成的酯。 長碳鏈不飽和脂肪酸的甘油三酯為脂肪酸與三元醇——甘油形成的三酯。
長碳鏈不飽和脂肪酸的乙二醇二酯為脂肪酸與二元醇——乙二醇形成的二酯。
所述組分A的長碳鏈不飽和脂肪酸醯胺為脂肪酸與胺(氨)形成的醯胺。
對於組分A，同時使用兩種或兩種以上的可選單體，更有利於共聚反應的進行。
所述引發劑為過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、過硫酸銨或過硫酸鉀。 過氧化苯甲醯(BPO)的半衰期分解溫度為133°C (lmin) ，72°C (10h)。在103°C 106t:時就會發生分解。 叔丁基過氧化氫(TBHP)在75°C以下穩定，在90 IO(TC失去氧，自加速分解溫度為80°C， 10小時半衰期溫度為164°C， 1小時半衰期溫度為185°C。 偶氮二異丁腈(AIBN)的分解溫度為65t: 85t:，適用於大多數反應；加熱至
ioo°c 107t:時熔融並發生急劇分t:解，能引起爆炸著火，易燃。有毒。， 過硫酸銨[(NH4) 2S208] ， 120°C時會完全分解，完全乾燥時可在常溫下長期保存不分解。 過硫酸鉀(K2S208)，大約在IO(TC時就會分解。 共聚反應(也稱聚合反應)可以一直在一個溫度條件下進行，也可以先在8(TC下
反應30min 120min，然後再升高溫度反應一定時間，總的反應時間為3. Oh 5h。 聚合反應時可以使用惰性溶劑進行稀釋，但是不用溶劑會更好。 所述鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺或一乙醇胺。 用於中和聚合物的鹼需為液體狀，如果使用氫氧化鈉或氫氧化鉀，可配成質量濃
度為40%的鹼溶液。 中和反應在25°C 6(TC條件下進行，當pH值達到終點時繼續恆溫中和0. 5h 3. 0h。 中和後的聚合物與天然磷脂在25°C 5(TC下混合，混合時需要不斷攪拌30min 90min。 本發明與已有技術相比具有以下積極效果 (1)本發明的製備方法不需要使用溶劑，僅需對天然油脂及其脂肪酸、長碳鏈不飽和脂肪酸及其脂肪醇酯進行接枝改性，聚合物用鹼中和後得到水溶性或水分散性產物，並進一步與天然磷脂進行混合。反應過程中不需加入乳化劑，且共聚反應單體一次加入，無廢棄物排放。
(2)中和後的聚合物可以直接作為皮革加脂劑使用，但是皮革的滋潤感欠缺。
天然磷脂廣泛存在於大豆油、菜籽油等天然油脂中，對皮革有良好的填充性和滋
5潤性，可賦予皮革絲光感。 由中和後的聚合物與天然磷脂相混合製得的加脂劑，兼具聚合物的加脂效果和天
然磷脂的加脂效果。將其用於鉻鞣革加脂，既能賦予皮革良好的豐滿性和彈性，又能賦予皮 革滿意的滋潤感，而且結合牢固。加脂前皮革應進行中和處理，中和液的pH值控制在6. 0 6. 5，加脂時加脂劑用量為皮革重量的1 % 20% ，液比為皮革重量的30% 1000% (皮革 取較低值，裘皮取較高值)。加脂結束後，用酸中和至pH值為3. 5 4.0。
具體實施例方式填充性皮革加脂劑的製備方法，包括以下步驟 (1)在常溫下將組分A、組分B、組分C和引發劑按照重量比100 : 8 48 : 0 16 : 0.2 5混合，攪拌均勻，然後升溫至8(TC 16(TC，在引發劑作用下組分A、組分B和 組分C發生共聚反應，反應時間3. 0 5小時； (2)向共聚反應後的聚合物裡加入鹼，所述鹼與所述聚合物在25°C 6(TC溫度下 發生中和反應，中和聚合物至pH值為6. 0 8. 5，當pH值達到終點時繼續恆溫中和0. 5 3. 0小時。 (6)在25°C 5(TC下將中和後的聚合物與天然磷脂混合，聚合物與天然磷脂的重 量比為60 100 : 0 40。
具體實施例如下
實施例1 將100g玉米油、0. 2g過氧化苯甲醯、24g馬來酸酐加入裝有攪拌器的三口瓶中，加 熱至80°C時恆溫攪拌40min，再繼續升高溫度至120°C ，恆溫攪拌3h。真空除去未反應單體， 降溫至35t:，加入40%氫氧化鈉水溶液進行中和，保持體系溫度不超過6(TC的情況下攪拌 45min，至聚合物體系的pH值為7. 5 8. 5時即可。然後加入50g天然磷脂，保持體系溫度 不超過5(TC的情況下攪拌60min即可得到最終產品。產品為棕黃色粘稠液體。
用實施例1得到的產品對削勻厚度為1. 2mm的黃牛皮藍溼革進行加脂，加入加脂 劑之前先將皮革的pH值中和至5. 5，調節液比為150% ，加入皮重20%的加脂劑，在45°CT 轉動2小時，然後加入適量染料(陰離子型)轉動1小時。用酸降低操作液至pH值3. 8。 最後進行水洗、擠水和乾燥。所得成革柔軟、豐滿，填充效果顯著，染色均勻。
實施例2 將80g大豆油、20g油酸、3. 5g過硫酸銨、20g丙烯酸和8g甲基丙烯酸甲酯加入裝 有攪拌器的三口瓶中，加熱至8(TC時恆溫攪拌60min，再繼續升高溫度至13(TC，恆溫攪拌 3h。真空除去未反應單體，降溫至35t:，加入氨水進行中和，保持體系溫度不超過6(rC的情 況下攪拌45min，至聚合物體系的pH值為7. 5 8. 2時即可。然後加入40g天然磷脂，保持 體系溫度不超過5(TC的情況下攪拌60min即可得到最終產品。產品為棕黃色粘稠液體。
實施例3 將100g葵花籽油、0.5g偶氮二異丁腈、8g馬來酸酐、4g醋酸乙烯酯和6g苯乙烯加 入裝有攪拌器的三口瓶中，加熱至8(TC時恆溫攪拌40min，再繼續升高溫度至145tV恆溫 攪拌3. 5h。真空除去未反應單體，降溫至35t:，加入二乙醇胺進行中和，保持體系溫度不超 過6(TC的情況下攪拌45min，至聚合物體系的pH值為7. 2 8. 5時即可。然後加入30g天然磷脂，保持體系溫度不超過5(TC的情況下攪拌60min即可得到最終產品。產品為棕黃色
粘稠液體。 實施例4 將100g菜籽油、50g油酸甲酯、1.2g過氧化苯甲醯、18g甲基丙烯酸、4. 6g丙烯酸甲酯和7. 2g丙烯醯胺加入裝有攪拌器的三口瓶中，加熱至8(TC時恆溫攪拌40min，再繼續升高溫度至160°C ，恆溫攪拌2. 5h。真空除去未反應單體，降溫至35°C ，加入三乙醇胺進行中和，保持體系溫度不超過60°C的情況下攪拌45min，至聚合物體系的pH值為6. 0 8. 0時即可。然後加入20g天然磷脂，保持體系溫度不超過5(TC的情況下攪拌60min即可得到最終產品。產品為棕黃色粘稠液體。 用實施例4得到的產品對削勻厚度為1. 6mm的黃牛皮藍溼革進行加脂，加入加脂劑之前先將皮革的pH值中和至5.5，調節液比為150%，加入適量陰離子型染料轉動1小時，然後加入皮重15X的加脂劑，在45t:下轉動1. 5小時。用酸降低操作液至pH值3.8。最後進行水洗、擠水和乾燥，並用常規工藝進行整理。所得成革具有很好的柔軟性和豐滿性。
實施例5 將100g魚油、0.5g偶氮二異丁腈、24g戊烯二酸酐、6g苯乙烯加入裝有攪拌器的三口瓶中，加熱至8(TC時恆溫攪拌60min，再繼續升高溫度至145tV恆溫攪拌3. 5h。真空除去未反應單體，降溫至35t:，加入氨水進行中和，保持體系溫度不超過6(rC的情況下攪拌45min，至聚合物體系的pH值為7. 2 8. 0時即可。產品為淺黃棕色粘稠液體。
實施例6 將50g甘油三油酸酯、50g米糠油、2g叔丁基過氧化氫、10g戊烯二酸、8g丙烯酸甲酯加入裝有攪拌器的三口瓶中，加熱至8(TC時恆溫攪拌90min，再繼續升高溫度至145°C，恆溫攪拌3. Oh。真空除去未反應單體，降溫至35t:，加入三乙醇胺進行中和，保持體系溫度不超過60°C的情況下攪拌45min，至聚合物體系的pH值為7. 2 8. 0時即可。然後加入40g天然磷脂，保持體系溫度不超過5(TC的情況下攪拌60min即可得到最終產品。產品為
棕黃色粘稠液體。
實施例7 將100g橄欖油、50g油酸醯胺、7. 5g過硫酸鉀、30g富馬酸、4. 6g乙基丙烯酸和5. 2g苯乙烯加入裝有攪拌器的三口瓶中，加熱至8(TC時恆溫攪拌60min，再繼續升高溫度至140°C ，恆溫攪拌3. 5h。真空除去未反應單體，降溫至35°C ，加入40%氫氧化鈉水溶液進行中和，保持體系溫度不超過60°C的情況下攪拌45min，至聚合物體系的pH值為7. 2 8. 0時即可。然後加入50g天然磷脂，保持體系溫度不超過5(TC的情況下攪拌60min即可得到最終產品。產品為棕黃色粘稠液體。
實施例8 將100g玉米油酸乙二醇酯、50g亞麻油、50g油酸、6. Og過氧化苯甲醯、48g馬來酸酐、11.2g丙酸乙烯酯和14. 8g苯乙烯加入裝有攪拌器的三口瓶中，加熱至8(TC時恆溫攪拌120min，再繼續升高溫度至140°C ，恆溫攪拌2. 5h。真空除去未反應單體，降溫至35°C ，加入一乙醇胺進行中和，保持體系溫度不超過6(TC的情況下攪拌45min，至聚合物體系的pH值為7. 2 8. 0時即可。然後加入100g天然磷脂，保持體系溫度不超過5(TC的情況下攪拌60min即可得到最終產品。產品為棕黃色粘稠液體。
實施例9 將100g油酸十二醇酯、50g油酸、3. 8g偶氮二異丁腈、40. 6g乙烯基乙酸、9. 2g醋酸乙烯酯和12. 8g苯乙烯加入裝有攪拌器的三口瓶中，加熱至8(TC時恆溫攪拌120min，再繼續升高溫度至140°C，恆溫攪拌3. 5h。真空除去未反應單體，降溫至35°C，加入二乙醇胺進行中和，保持體系溫度不超過60°C的情況下攪拌45min，至聚合物體系的pH值為6. 0 8. 0時即可。然後加入100g天然磷脂，保持體系溫度不超過5(TC的情況下攪拌60min即可
得到最終產品。產品為棕黃色粘稠液體。
實施例10 將100g油酸十二醇酯、50g菜籽油、4.7g偶氮二異丁腈、42.6g乙烯基乙酸、6. 2g甲基丙烯醯胺和17. 8g苯乙烯加入裝有攪拌器的三口瓶中，加熱至8(TC時恆溫攪拌120min，再繼續升高溫度至14(TC，恆溫攪拌3. Oh。真空除去未反應單體，降溫至25。C，加入二乙醇胺進行中和，保持體系溫度不超過6(TC的情況下攪拌45min，至聚合物體系的pH值為6. 0 8. 0時即可。然後加入80g天然磷脂，保持體系溫度不超過5(TC的情況下攪拌60min即可得到最終產品。產品為棕黃色粘稠液體。 聚合反應可以在乳化劑的存在下進行乳液聚合，但是不適宜於製備防水性加脂劑。 聚合反應結束後可以加入乳化劑使其成為水分散體系，但是不加入乳化劑更有利
於製備防水性皮革加脂劑，而且用鹼中和即可實現此願望，生產成本也比較低。 上述僅對本發明中的具體實施例加以說明，但並不是對本發明的保護範圍作任何
形式上的限定，凡是依據本發明中的設計精神所做出的等效變化或修飾，均應認為落入本
發明的保護範圍。
權利要求
填充性皮革加脂劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)組分A和組分B在引發劑作用下發生共聚反應；所述組分A為下述物質中的一種或多種含有不飽和脂肪酸的天然油脂、長碳鏈不飽和脂肪酸、長碳鏈不飽和脂肪酸的酯、長碳鏈不飽和脂肪酸醯胺；所述組分B為下述物質中的一種或多種丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、戊烯二酸、乙烯基乙酸、馬來酸酐、戊烯二酸酐；(2)向共聚反應後的聚合物裡加入鹼，所述鹼與所述聚合物發生中和反應，中和聚合物至pH值為6.0～8.5。
2. 根據權利要求1所述的填充性皮革加脂劑的製備方法，其特徵在於將中和後的聚 合物與天然磷脂混合。
3. 根據權利要求2所述的填充性皮革加脂劑的製備方法，其特徵在於步驟(1)中發生共聚反應的還包括組分C，所述組分C為下述物質中的一種或多種苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺。
4. 根據權利要求3所述的填充性皮革加脂劑的製備方法，其特徵在於所述組分A、B、 C和引發劑的重量比為100 : 8 48 : 0 16 : O. 2 5。
5. 根據權利要求4所述的填充性皮革加脂劑的製備方法，其特徵在於所述聚合物與所述天然磷脂的重量比為60 100 : 0 40。
6. 根據權利要求1 3中任一項所述的填充性皮革加脂劑的製備方法，其特徵在於所述引發劑為過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、過硫酸銨或過硫酸鉀。
7. 根據權利要求1 3中任一項所述的填充性皮革加脂劑的製備方法，其特徵在於 所述組分A的含有不飽和脂肪酸的天然油脂為玉米油、大豆油、葵花籽油、菜籽油、橄欖油、 米糠油、魚油或亞麻油。
8. 根據權利要求1 3中任一項所述的填充性皮革加脂劑的製備方法，其特徵在於 所述組分A的長碳鏈不飽和脂肪酸為C12 C24長碳鏈不飽和脂肪酸。
9. 根據權利要求1 3中任一項所述的填充性皮革加脂劑的製備方法，其特徵在於 所述組分A的長碳鏈不飽和脂肪酸的酯為長碳鏈不飽和脂肪酸的Q C2。脂肪醇酯、長碳 鏈不飽和脂肪酸的C2 C2。烯基醇酯、長碳鏈不飽和脂肪酸的甘油三酯或長碳鏈不飽和脂 肪酸的乙二醇二酯。
10. 根據權利要求1 3中任一項所述的填充性皮革加脂劑的製備方法，其特徵在於所述鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺或一乙醇胺。
全文摘要
本發明提供一種填充性皮革加脂劑的製備方法，包括步驟(1)組分A和組分B或者組分A、組分B和組分C在引發劑作用下發生共聚反應；組分A至少為含有不飽和脂肪酸的天然油脂、長碳鏈不飽和脂肪酸、長碳鏈不飽和脂肪酸的酯、長碳鏈不飽和脂肪酸醯胺中的一種；組分B至少為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、戊烯二酸、乙烯基乙酸、馬來酸酐、戊烯二酸酐中的一種；組分C至少為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺中的一種；(2)向共聚反應後的聚合物裡加入鹼，所述鹼與所述聚合物發生中和反應；(3)將中和後的聚合物與天然磷脂混合。本方法經濟環保。
文檔編號C08F220/06GK101775188SQ20091026173
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月30日 優先權日2009年12月30日
發明者盧行芳 申請人:浙江工貿職業技術學院