X射線螢光法測定助催化劑中磷、鐵含量的方法
2023-04-24 17:53:36 2
專利名稱：X射線螢光法測定助催化劑中磷、鐵含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種X-射線螢光分析法測定助催化劑中元素含量的方法。更進一步說，就是一種採用X射線螢光法同時測定助催化劑中磷、鐵含量的方法。
背景技術：
在催化劑磷、鐵元素分析中，目前國內外普遍採用的是化學分析法和ICP法，如Q/SYLS0586-2002標準中所述的比色法可用於催化裂化催化劑中磷含量的分析，該方法是將試樣經過鹽酸抽提，在硝酸介質中，磷酸根離子、鉬酸銨和釩酸銨共同作用下，形成可溶性的磷鉬釩酸黃色絡合物，進行比色測定。Q/SYLS0570-2002標準中規定了用分光光度法測定白土型裂化催化劑中氧化鐵含量的方法，該方法是將三價鐵還原成二價鐵後，與鄰菲羅啉生成紅色的絡合物，然後，用分光光度計法進行測量，其適用範圍0.5～10％。該方法操作繁瑣，樣品處理時間長，無法滿足科研生產需求。
近年來，用X-射線螢光法分析催化劑中金屬元素的專利已有報導，例如CN1400461公開的是用X射線螢光法測定重整催化劑中鉑、銪、鈰元素的分析方法，CN1601261A公開的是X射線螢光法測定催化裂化催化劑中多種金屬元素的分析方法；國外有關X射線分析的專利亦有報導，如United States Patent 5344779公開了耐火材料標準樣品的製備方法以及用X螢光光譜法測定其中微量的金屬氧化物的分析方法。而用X螢光法測定催化劑中元素含量的文獻報導甚少，涉及同時分析磷鐵含量的方法未見報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種用X射線螢光法同時準確、快速測定助催化劑中磷、鐵含量的分析方法。
本發明包括以下步驟 (1)製備標準樣品製備8～10個具有不同磷、鐵含量的標準樣品，所述標準樣品是將已配製好的含磷、鐵的標準溶液加入到已焙燒過的矽、鋁載體中，然後加入混合稀土，其中所述的混合稀土中La2O3∶CeO2∶Pr5O11∶Nd2O3的質量比為15～25∶65～80∶0.5～2.5∶0.5～2.5；矽、鋁載體中含50～80wt％的A12O3和20～50wt％的SiO2；標準樣品中磷含量為0.01～2.5wt％，鐵含量為0.01～2.5wt％； (2)標準樣品壓片將製備的具有不同磷、鐵含量的標準樣品，各取1～2g，以2000～10000千克/釐米2的壓力壓製成片； (3)建立元素測量的標準曲線方程用X射線螢光儀測定步驟(2)的助催化劑標準樣品中磷、鐵元素的特徵譜線強度Ii，得到標準曲線方程Xi＝aIi2+bIi+c，其中，Xi為磷、鐵的表觀含量，Ii為元素的特徵譜線強度，a、b、c為標準曲線方程係數。
(4)由於X螢光分析中基體效應比較嚴重，必須對標準曲線方程進行校正。校正採用經驗方程式Wi＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AijWj)，得到校正係數Aij，Wi為測定金屬元素i的含量，Aij為標準樣品中金屬j對測定金屬i影響的校正係數，Wj為標準樣品中金屬元素j的表觀含量。
(5)樣品測定分別測定未知助催化劑標準樣品的鐵、磷的譜線強度，由經驗方程聯立求解得到鐵、磷元素的含量。
在本發明提供的測定方法中，步驟(1)所述標準樣品的製備方法為將矽、鋁載體在800℃～900℃焙燒1h～3h，再加入預定量的磷、鐵標準溶液，再加入稀土(通常為混合稀土)，稀土或說混合稀土的加入量為矽、鋁載體的0.5～8wt％，加入無水乙醇，研磨混合至均勻的粉末，將粉末轉入瓷坩堝，最後蒸發、乾燥，即為助催化劑標樣。
本發明中含磷標準溶液中所用的磷化合物通常選擇磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或多種，最好是磷酸二氫銨。含磷標準溶液pH值最好為5，濃度最好為3.7％～9.3％。含鐵標準溶液中所用的鐵化合物通常選自六水合三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵中的一種或多種，最好是六水合三氯化鐵。含鐵標準溶液pH值最好為2，濃度最好為4.8％～12.1％。
在製備標準樣品(可簡稱標樣)或樣品時研磨成粉過程中，常規的做法是加少量無水乙醇作為潤滑劑，無水乙醇的加入量一般為樣品的0.8～2.0倍，採用研磨方法比較簡單，可以幫助混勻。粉末最好在100～200目之間。
樣品壓片可以採用將2～3g樣品裝入Φ25mm，高5mm的圓形鋁製樣品盒中，以2000～10000千克/釐米2的壓力壓製成片的方法；也可以採用在鑲邊模型中，先加入1g樣品，平鋪均勻，然後在其上加入1～3g高密度聚乙烯，以2000～10000千克/釐米2的壓力壓製成片的方法。
在本發明提供的測定方法中，步驟(5)所述磷、鐵元素的測定條件為銠、靶、Kα分析線、激發電壓50KV，激發電流50mA，磷元素的分光晶體Ge晶體，流氣正比計數器，S4，2θ角度141.040，鐵元素分光晶體LiF1晶體，閃爍計數器S2，2θ角度為57.504，均為真空光路。
用本發明方法測定催化劑金屬含量的關鍵是要製備數個與待測樣品化學組成相當的標準樣，標準樣載體中的元素含量應與待測催化劑基質物質所含的元素相當，如催化裂化催化劑的活性組分為ZSM-5分子篩等分子篩，其它還有擬薄水鋁石、鋁溶膠、高嶺土等粘接劑，它們都是矽鋁氧化物，因此標準樣載體也要以氧化矽和氧化鋁的混合物製備，並調節二者比例，使其與催化劑中的這兩種物質的含量相當，否則，測試時將產生基體效應，影響測定的準確性，當然，如果已知欲測的催化劑的基本組成，如使用ZSM-5分子篩、Y分子篩等，粘結劑如擬薄水鋁石、鋁溶膠、高嶺土等含量也是常規的，可以直接使用，直接製成標準樣載體，當然要滿足所製得的矽、鋁載體中含Al2O3與SiO2的量要與欲測的催化劑相等。
在保障矽、鋁載體中含50～80wt％的Al2O3和20～50wt％的SiO2的基礎上 矽、鋁載體中可以含有分子篩，分子篩是指ZSM型、β型、SAPO型、MCM型分子篩中的一種或幾種，其矽鋁比為15～60，其量一般為20～80wt％； 矽、鋁載體中可以含有擬薄水鋁石，其量一般為5～20wt％； 矽、鋁載體中可以含有鋁溶膠，其量一般為2.5～10wt％； 矽、鋁載體中可以含有高嶺土，其量一般為12.5～50wt％； 標準樣中所含金屬及其含量也要與催化劑中所含金屬和其使用過程中易附著其上的金屬及含量相當，也就說，標準樣中的含有的金屬種類涵蓋待測樣品所含有的金屬種類，其標準樣中各金屬的含量範圍不低於待測樣品中金屬含量的波動範圍。
本發明中制樣方法採用的壓片法是物理方法，不需加入任何化學試劑，操作簡單、準確，而現有技術中還有一種制樣方法，採用的玻璃熔片法，需加入四硼酸鋰，同時還需要加入氟化鋰化學試劑，中間制樣操作步驟繁瑣、樣品的制樣時間長，不利於X-射線螢光光譜快速定量測定。
本發明中標準樣品製備程序是將已配製好的含磷、鐵的標準溶液加入到焙燒過的矽、鋁載體中，然後再引入鑭，加入稀土離子，這樣的製備順序是為了準確測定催化劑金屬含量而確定的程序。這是在實驗分析過程中，充分考慮到了磷和鐵元素之間基本無影響，稀土元素對磷和鐵測定也基本無影響。
反之，如果實驗中採用標準樣品製備程序為將已配製好的含鑭，稀土離子溶液加入到在800℃-900℃焙燒過的矽、鋁載體中，然後再加入含磷、鐵的標準溶液，這樣的製備順序對準確測定催化劑金屬含量有影響。首先是考察了磷和鐵元素之間的相互影響。在助催化劑中磷和鐵元素的含量都較高，因此有必要考查它們之間的相互影響。通過實驗，本發明人發現，採用此種標準樣品製備程序，磷和鐵元素之間基本沒有相互影響，但隨著Re2O3含量的增加，磷元素的含量沒有變化，測出鐵元素的含量逐漸下降，說明Re2O3對鐵元素測定的影響很大；存在吸收效應，助催化劑中基體效應也較嚴重。由於標準樣品製備程序不同，磷和鐵的測定值也發生了變化，說明製備程序也是本發明中非常重要的因素，稀土元素對磷和鐵測定有影響。
應用本發明的X射線螢光法測定助催化劑中磷、鐵含量的方法，該方法的準確度較好、精密度較高；幹擾少；樣品處理簡單，可以不分解；分析速度遠快於其它分析方法，結果準確，單次測量一個樣品只需要5分鐘，完全能滿足催化劑的研製和工業生產的需要。
具體實施例方式 用本發明方法測定助催化劑中磷、鐵含量的關鍵是製備數個與待測樣品化學組成相當的標準樣品，標準樣品載體中的元素含量應與待測助催化劑基質物質所含的元素相當。因此，這樣就不會產生基體效應，也不會影響結果的準確性。
標準溶液的配製 準確稱取4.9992g NH4H2PO4(分析純)，放於50ml燒杯中，加入約20ml蒸餾水攪拌使其溶解，轉入50ml的容量瓶中，此時pH值5，磷元素含量0.027g/ml。準確稱取8.4932gFeCl3·6H2O(分析純)，放於50ml燒杯中，加入約20ml蒸餾水使其溶解，轉入50ml的容量瓶中，燒杯、攪拌棒用蒸餾水洗滌，洗滌液轉入容量瓶中，然後，直接向容量瓶中加入蒸餾水直至刻度，蓋上瓶蓋，搖勻。此時pH值2，鐵元素含量0.0352g/ml。
實施例1 標準樣品的製備 先將高純SiO2(純度99.9％)和高純Al2O3(分析純)按3∶7的質量比混合均勻，然後在800℃焙燒1h，製成標準載體；加入預定量的磷、鐵標準溶液，再加入預先按La2O3∶CeO2∶Pr5O11∶Nd2O3的質量比20∶70∶2∶2配置好的混合稀土；加入無水乙醇，研磨混合至均勻的粉末，將粉末轉入瓷坩堝，最後蒸發、乾燥，即為標準樣品A，其中磷、鐵含量見表1。
表1標準樣品A中磷、鐵含量
樣品壓片方法為在鑲邊模型中，先加入1g樣品，平鋪均勻，然後在其上加入1.5g高密度聚乙烯，以8000千克/釐米2的壓力壓製成片。
實施例2 標準樣品B的製備(標準樣品中SiO2∶Al2O3質量比為3∶7) 準確量取配製好的磷、鐵溶液10ml，加入到10.0023g在800℃焙燒1小時的ZSM-5分子篩中，加入2g混合稀土(La2O3∶CeO2∶Pr5O11∶Nd2O3的質量比為20∶70∶2∶2)，加入50ml無水乙醇(分析純)，研磨混合至均勻。然後加入8g擬薄水鋁石、4g鋁溶膠以及20g高嶺土，然後加入約200ml無水乙醇(分析純)，研磨混合至均勻，最後蒸發、乾燥，即為標準樣品B，其中磷、鐵含量見表2。採用與實施例1相同的壓片方法。
表2標準樣品B中磷、鐵含量
實施例3 通過分別測定標準樣品A、B中磷、鐵元素的特徵譜線強度Ii，得到標準曲線方程Xi＝aIi2+bIi+c，其中，Xi為磷、鐵的表觀含量，Ii為元素的特徵譜線強度，a、b、c為標準曲線方程係數，由於X螢光分析中基體效應比較嚴重，必須對標準曲線方程進行校正。本發明校正採用經驗方程式Wi＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AijWj)，得到校正係數Aij，Aij為標準樣品中金屬j對測定金屬i影響的校正係數，Wj為標準樣品中金屬元素j的表觀含量。
由標準試樣中磷、鐵的含量及其對應的譜線強度擬合得到的表觀濃度與譜線強度的關係曲線為元素含量測定的標準方程Xi＝aIi2+bIi+c，其係數分別為 磷a＝0 b＝0.04539 c＝-0.06600 鐵a＝0 b＝0.02545 c＝-0.1188 由經驗方程式W＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AijWj)得到校正係數Aij，分別為 測定磷時AP＝0.04372 測定鐵時AFe＝0.05606 分別將上述計算的校正係數Aij與係數a、b、c輸入計算機中，得到譜線強度與樣品含量的關係曲線。對未知樣品進行強度測定後，對照曲線可以得到未知樣品中元素磷、鐵的含量。
實施例4 取10個助催化劑樣品(助催化劑採用與標準樣品同樣的方法研磨最後蒸發、乾燥形成測試樣品)分別用標準樣品A、B進行測定。測量時每次取樣品約2.5g，其中助催化劑樣品中的分子篩為ZSM-5。採用與實施例1相同的壓片方法，將樣品壓製成25mm的圓片各10個，放入樣品盤中，按照磷、鐵元素的測定條件為銠、靶、Kα分析線、激發電壓50KV，激發電流50mA，磷元素的分光晶體Ge晶體，流氣正比計數器，S4，2θ角度141.040，鐵元素分光晶體LiF1晶體，閃爍計數器S2，2θ角度為57.504，均為真空光路的測量條件分別對矽鋁樣品、分子篩樣品和助催化劑標準樣品進行測量，其結果與ICP法進行比較，結果分別見表3、4，從表中數據分析，使用純氧化矽、純氧化鋁的標準樣品與使用分子篩、粘結劑製得的標準樣品測得的助催化劑樣品磷、鐵含量X射線螢光分析法與ICP法基本一致。
表3使用標準樣品A時，助催化劑樣品X射線螢光分析法與ICP法中磷、鐵含量比較
表4使用標準樣品B時，助催化劑樣品X射線螢光分析法與ICP法中磷、鐵含量比較
實施例5 準確量取配製好的磷、鐵溶液10ml，加入到10.0010g在800℃焙燒1小時的Y型分子篩中，SiO2∶Al2O3質量比為3∶6，加入2g混合稀土(La2O3∶CeO2∶Pr5O11∶Nd2O3的質量比為20∶70∶2∶2)，加入50ml無水乙醇(分析純)，研磨混合至均勻。然後加入7.98g擬薄水鋁石、4g鋁溶膠以及19.6g高嶺土，然後加入約200ml無水乙醇(分析純)，研磨混合至均勻，最後蒸發、乾燥，即為標準樣品C，其中磷、鐵含量見表5。
樣品壓片方法為將2.5g樣品裝入Φ25mm，高5mm的圓形鋁製樣品盒中，以8000千克/釐米2的壓力壓製成片。
表5標準樣品C中磷、鐵含量
由標準試樣中磷、鐵的含量及其對應的譜線強度擬合得到的表觀濃度與譜線強度的關係曲線為元素含量測定的標準方程Xi＝aIi2+bIi+c，其係數分別為 (核實實驗記錄，與標準樣品A、B得到的係數是一樣) 磷a＝0 b＝0.04539 c＝-0.06600 鐵a＝0 b＝0.02545 c＝-0.1188 由經驗方程式W＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AijWj)得到校正係數Aij，分別為 測定磷時AP＝0.04372 測定鐵時AFe＝0.05606 分別將上述計算的校正係數Aij與係數a、b、c輸入計算機中，得到譜線強度與樣品含量的關係曲線。對未知樣品進行強度測定後，對照曲線可以得到未知樣品中元素磷、鐵的含量。
取10個助催化劑樣品(助催化劑採用與標準樣品同樣的方法研磨最後蒸發、乾燥形成測試樣品)與標準樣品C進行測定。測量時每次取樣品約2.5g，其中助催化劑樣品中的分子篩為Y型分子篩。採用與標準樣品C相同的壓片方法將樣品壓製成25mm的圓片各10個，放入樣品盤中，按照磷、鐵元素的測定條件為銠、靶、Kα分析線、激發電壓50KV，激發電流50mA，磷元素的分光晶體Ge晶體，流氣正比計數器，S4，2θ角度141.040，鐵元素分光晶體LiF1晶體，閃爍計數器S2，2θ角度為57.504，均為真空光路的測量條件對助催化劑樣品進行測量，其結果與ICP法進行比較，結果分別見表6。
表6X射線螢光分析法與ICP法中磷、鐵含量比較
權利要求
1.一種利用X射線螢光法測定助催化劑中磷、鐵含量的方法，其特徵在於該方法分為以下步驟
(1)製備標準樣品製備8～10個具有不同磷、鐵含量的標準樣品，所述標準樣品是將已配製好的含磷、鐵的標準溶液加入到在800℃～900℃焙燒過的矽、鋁載體中，然後加入稀土，其中稀土中La2O3∶CeO2∶Pr5O11∶Nd2O3的質量比為15～25∶65～80∶0.5～2.5∶0.5～2.5；矽、鋁載體中含50～80wt％的Al2O3和20～50wt％的SiO2；磷含量為0.01～2.5wt％，鐵含量為0.01～2.5wt％；
(2)標準樣品壓片將製備的具有不同磷、鐵含量的標準樣品，各取1～2g，以2000～10000千克/釐米2的壓力壓製成片；
(3)建立元素測量的標準曲線方程用X射線螢光儀測定步驟(2)的助催化劑標準樣品中磷、鐵元素的特徵譜線強度Ii，得到標準曲線方程Xi＝aIi2+bIi+c，其中，Xi為磷、鐵的表觀含量，Ii為元素的特徵譜線強度，a、b、c為標準曲線方程係數；
(4)由於X螢光分析中基體效應比較嚴重，必須對標準曲線方程進行校正，校正採用經驗方程式Wi＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AijWj)，得到校正係數Aij，Wi為測定金屬元素i的含量，Aij為標準樣品中金屬j對測定金屬i影響的校正係數，Wj為標準樣品中金屬元素j的表觀含量。
(5)樣品測定分別測定未知助催化劑標準樣品的鐵、磷的譜線強度，由經驗方程聯立求解得到鐵、磷元素的含量。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述標準樣品的製備方法為將矽、鋁載體在800℃～900℃焙燒1h～3h，再加入磷、鐵標準溶液，再加入稀土，稀土加入量為矽、鋁載體的0.5～8wt％，加入潤滑劑無水乙醇，研磨至100～200目的顆粒粉末，將粉末蒸發、乾燥，即為標準樣品。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於含磷標準溶液中所用的磷化合物為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於含磷標準溶液中所用的磷化合物為磷酸二氫銨。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於含鐵標準溶液中所用的鐵化合物選自六水合三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵中的一種或多種。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於含鐵標準溶液中所用的鐵化合物為六水合三氯化鐵。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於矽、鋁載體中含分子篩20～80wt％，擬薄水鋁石5～20wt％，鋁溶膠2.5～10wt％，高嶺土12.5～50wt％。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於分子篩是ZSM型、β型、SAPO型、MCM型分子篩、Y型分子篩中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於含磷標準溶液pH值為5，濃度為3.7％～9.3％。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於含鐵標準溶液pH值為2，濃度為4.8％～12.1％。
11.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於無水乙醇的加入量為固體質量的0.8～2.0倍。
12.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於樣品壓片方法為將2～3g樣品裝入Φ25mm，高5mm的圓形鋁製樣品盒中，以2000～10000千克/釐米2的壓力壓製成片。
13.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於樣品壓片方法為在鑲邊模型中，先加入1g樣品，平鋪均勻，然後在其上加入1～3g高密度聚乙烯，以2000～10000千克/釐米2的壓力壓製成片。
14.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於磷、鐵元素的測定條件為銠、靶、Kα分析線、激發電壓30～60KV，激發電流30～60mA，磷元素的分光晶體Ge晶體，流氣正比計數器，S4，2θ角度141.040，鐵元素分光晶體LiF1晶體，閃爍計數器S2，2θ角度為57.504，均為真空光路。
全文摘要
一種利用X射線螢光分析法同時測定助催化劑中磷、鐵含量的方法。該方法是在分子篩中加入配製成一定濃度的磷、鐵元素的標準溶液，然後附載在含有混合稀土的矽、鋁載體上，經過混合、蒸發、乾燥等過程製備成標準樣品。在X射線螢光分析儀上建立磷、鐵的工作曲線，通過測定待測樣品中磷、鐵的X射線螢光強度，由工作曲線求得樣品中磷、鐵的表觀含量，以經驗方程將表觀含量經基體校正以得到磷、鐵的真實含量；從而達到快速、準確、簡便測定的目的。
文檔編號G01N23/223GK101799437SQ200910077978
公開日2010年8月11日 申請日期2009年2月6日 優先權日2009年2月6日
發明者楊一青, 王亞紅, 張忠東, 劉從華, 周衛軍, 蔡進軍, 馬燕青, 潘志爽 申請人:中國石油天然氣股份有限公司