製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法
2023-04-24 19:12:11
製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，主要解決現有技術中產品顏色發紅的問題。本發明通過採用一種製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步驟：a)丁二酸酐、脂肪族二醇、己二酸、脂肪族內酯與催化劑Ⅰ接觸，並在-10KPa-150KPa(G)條件下進行酯化反應；b)將所述酯化反應後的反應體系在反應壓力為10-90KPa(A)，反應溫度為190-220℃下，進行預聚反應；c)向所述預聚反應後的反應體系中加入催化劑Ⅱ進行縮聚反應，得到聚丁二酸丁二醇酯產品的技術方案較好地解決了上述問題，可用於聚丁二酸丁二醇酯的工業生產中。
【專利說明】製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。
【背景技術】
[0002] 在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS)具有優異的綜合性能和生 物降解性能，可與傳統的聚烯烴材料相媲美，是最有希望代替傳統聚烯烴塑料的材料之一。
[0003] CN02100758. 6涉及一種製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，採用兩步 法製備數均分子量在28, 000-40, 000之間，重均分子量在60, 000-130, 000之間的高分子量 脂肪族聚酯的方法。通過二元酸、二元醇及（或）羥基酸進行縮聚反應，製備端羥基聚酯 預聚體；採用有機矽氮烷化合物為擴鏈劑進行擴鏈反應，端羥基聚酯預聚體與有機矽氮烷 擴鏈劑的摩爾比在1 : 〇. 8-2. 0之間，擴鏈反應溫度在90?200°C之間。
[0004] 在某些應用場合，需要PBS具有更快的降解速度，或具有更好的柔韌性，因此就需 要用己二酸對PBS進行共聚改性，改性後的PBS具有更好的柔韌性和更快的降解速度，但同 時，產品的顏色明顯發紅，因而限制了其應用範圍。
[0005] 研究表明，向反應體系中添加磷酸三苯酯等物質，也可使產品顏色有所改善，但 是，合成出的改性PBS的顏色仍然偏紅，同時，磷酸三苯酯的加入，會顯著降低聚合反應速 率，此外，磷酸三苯酯因為結構與PBS明顯不同，它的加入也會影響到PBS的降解性能和使 用範圍。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中產品顏色發紅的問題，提供一種新的制 備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。該方法用於聚丁二酸丁二醇酯的生產中，具 有產品色澤較白的優點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種製備可生物降解改性聚 丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步驟：a)在反應溫度為160-200°c，使丁二酸酐、脂肪 族二醇、己二酸、脂肪族內酯與催化劑I接觸，並在-10KPa-150KPa(G)條件下進行酯化反 應；b)將所述酯化反應後的反應體系在反應壓力為10_90KPa(A)，反應溫度為190-220°C 條件下，進行預聚反應；c)向所述預聚反應後的反應體系中加入催化劑II，在反應溫度 為220-250°C，反應壓力為20-200Pa(A)下，進行縮聚反應，得到聚丁二酸丁二醇酯產品； 其中所述催化劑I或II為有機酸和過渡金屬化合物的混合物；催化劑I和II總質量相對 於丁二酸酐和脂肪族二醇的總質量為9000-13000ppm ;催化劑I與催化劑II的質量比為 1:0.5-1:3〇
[0008] 上述技術方案中，優選地，所述脂肪族二醇為1，4- 丁二醇。
[0009] 上述技術方案中，優選地，所述有機酸為對甲苯磺酸；所述過渡金屬化合物包括鈦 化合物、錫化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物、銻化合物中的至少一種。
[0010] 上述技術方案中，更優選地，所述的鈦化合物選自二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異 丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦；所述的錫化合物選自二丁基錫二月 桂酸醋、半酸亞錫、-(十-燒基硫）-丁基錫、-醋酸-丁基錫、-半基錫、-丁基錫、- 烷基錫二馬來酸酯和二硫醇烷基錫；所述的鋅化合物選自氧化鋅和醋酸鋅；所述的錳化合 物選自二氧化錳、乙酸錳；所述的鍺化合物選自氧化鍺、辛酸鍺、鍺酸四丁酯和鍺酸異丙酯； 所述的銻化合物選自三氧化二銻、乙二醇銻。
[0011] 上述技術方案中，優選地，所述a)步驟中脂肪族二醇與丁二酸酐的摩爾比為 1.09-1. 28:1，催化劑I中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:0. 5-5。
[0012] 上述技術方案中，優選地，所述a)步驟中反應溫度為170-180°c，進行酯化反應時 間為20-180min ;b)步驟中反應溫度為195-205°C，反應壓力為10-90 KPa(A)，預聚反應時 間為 45-90min。
[0013] 上述技術方案中，優選地，所述c)步驟中將所述預聚反應後的反應體系在反應溫 度為230-240°C，反應壓力為20-200Pa (A)的條件下，進行縮聚反應60-120min，得到脂肪族 聚酯產品，催化劑II中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:〇. 5-5。
[0014] 上述技術方案中，優選地，所述脂肪族內酯為丁內酯；脂肪族內酯的用量為丁 二酸酐重量的100-15000ppm。
[0015] 上述技術方案中，更優選地，所述脂肪族內酯的用量為丁二酸酐重量的 5000-10000ppm〇
[0016] 上述技術方案中，優選地，所述a)步驟中的己二酸的摩爾數為己二酸和丁二酸酐 的總摩爾數的4-15%。
[0017] 本發明的催化劑一般使用包含元素周期表1-14族的金屬元素之中至少一種的化 合物。作為金屬元素，具體地說，可以舉出鈧、紀、杉、鈦、鉳、銀、鉻、鑰、鶴、錫、鋪、鋪、鍺、鋅、 鈷、猛、鐵、錯、鎂、?丐、銀、鈉和鉀等。其中，優選鈦、鉳、鶴、鐵、鍺。另外，為了降低對聚酯的 熱穩定性有影響的聚酯末端濃度，上述金屬中優選顯示出路易斯酸性的元素周期表3-6族 的金屬元素。具體地說，有鈧、鈦、鋯、釩、鑰、鎢，從獲得的容易性方面考慮，特別優選鈦、鋯， 從反應活性的方面考慮，進一步優選鈦。
[0018] 本發明中，作為催化劑，優選使用含有這些金屬元素的羧酸鹽、烷氧基鹽、有機磺 酸鹽或β -二酮鹽等含有有機基團的化合物，進一步優選使用上述金屬的氧化物、滷化物 等無機化合物和它們的混合物。
[0019] 作為鈦化合物，優選四烷基酞酸酯及其水解物，具體地說，可以舉出鈦酸四正丙 酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四環己酯、鈦酸四苄酯 和它們的混合鈦酸酯以及這些鈦酸酯的水解物。另外，也優選使用乙醯丙酮氧化鈦、四乙醯 丙酮絡鈦、二（乙醯丙酮基）鈦酸二異丙酯、二（2-羥基丙酸）二氫氧化二銨合鈦、雙（乙 醯乙酸乙酯）鈦酸二異丙酯、鈦（三乙醇胺酸根）異丙醇、多羥基硬脂酸鈦、乳酸鈦、三乙醇 胺鈦、鈦酸丁酯二聚物等。另外，也可以使用通過混合醇、鹼土類金屬化合物、磷酸酯化合物 以及鈦化合物而得到的液態物。這些之中，優選鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁 酯、乙醯丙酮氧化鈦、四乙醯丙酮絡鈦、二（2-羥基丙酸）二氫氧化二銨合鈦、多羥基硬脂酸 鈦、乳酸鈦、鈦酸丁酯二聚物、以及混合醇、鹼土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物 而得到的液態物，特別優選鈦酸四正丁酯、多羥基硬脂酸鈦、乙醯丙酮氧化鈦、四乙醯丙酮 絡鈦、以及混合醇、鹼土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物而得到的液態物。
[0020] 本發明採用丁二酸酐開環法與1，4-丁二醇和己二酸進行一釜法共聚，並向反應 體系中加入一定量的脂肪族內酯的方法，可使改性聚丁二酸丁二醇酯的顏色由紅變白，不 僅美化了產品的外觀，還拓寬了產品的應用範圍，取得了較好的技術效果。
[0021] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
【具體實施方式】
[0022] 【實施例1】
[0023] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸12. 5g、 鈦酸四丁酯12. 3g，γ- 丁內酯0. 2g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，抽真空至體系壓力為-10KPa(G)並保持。升溫反應體系到180°C，反應20min。然 後將反應體系抽真空至壓力為90KPa(A)，並將體系溫度升至190°C，反應90min，向反應體 系中再次加入對甲苯磺酸6. 2g、鈦酸四丁酯6. 2g，然後升溫反應體系到250°C，抽真空至壓 力為20Pa (A)，縮聚120min得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為75. 3, a值為 1. 4。
[0024] 【實施例2】
[0025] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸2. 3g、 鈦酸四丁酯22. 5g，γ- 丁內酯0. 2g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應20min。然後將反應體系抽真空至壓力為 90KPa(A)，並將體系溫度升至190°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1. 2g、 鈦酸四丁酯11. 2g，然後升溫反應體系到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為74. 7, a值為1. 0。
[0026] 【實施例3】
[0027] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸12. 5g、 鈦酸四丁酯12. 3g，γ- 丁內酯0. 2g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應20min。然後將反應體系抽真空至壓力為 90KPa(A)，並將體系溫度升至190°C，反應70min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1. 2g、 鈦酸四丁酯11. 2g，然後升溫反應體系到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為77. 1，a值為1. 1。
[0028] 【實施例4】
[0029] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸2. 3g、 鈦酸四丁酯22. 5g，γ- 丁內酯0. 2g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應20min。然後將反應體系抽真空至壓力為 90KPa(A)，並將體系溫度升至195°C，反應80min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸6. 2g、 鈦酸四丁酯6. 2g，然後升溫反應體系到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為77. 5, a值為1. 3。
[0030] 【實施例5】
[0031] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸8. 9g、 鈦酸四丁酯15. 9g，γ- 丁內酯0. 2g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，抽真空至體系壓力為-10KPa(G)並保持。升溫反應體系到160°C，反應180min。然 後將反應體系抽真空至壓力為90KPa (A)，並將體系溫度升至190°C，反應90min，向反應體 系中再次加入對甲苯磺酸3. Og、鈦酸四丁酯9. 4g，然後升溫反應體系到250°C，抽真空至絕 對壓力為20Pa(A)，縮聚120min得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為79. 3, a 值為0.9。
[0032] 【實施例6】
[0033] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、l，4-丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸18. lg、 鈦酸四丁酯17. 8g，γ- 丁內酯0. 2g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，充氮氣至體系壓力為150KPa(G)並保持。升溫反應體系到200°C，反應180min。然 後將反應體系抽真空至壓力為90KPa(A)，並將體系溫度保持200°C，反應90min，向反應體 系中再次加入對甲苯磺酸9. 0g、鈦酸四丁酯8. 9g，然後升溫反應體系到250°C，抽真空至絕 對壓力為20Pa(A)，縮聚120min得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為78. 6, a 值為1.2。
[0034] 【實施例7】
[0035] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸6. 8g、 鈦酸四丁酯6. 7g，γ - 丁內酯0. 2g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，充氮氣至體系壓力為80KPa(G)並保持。升溫反應體系到200°C，反應90min。然後 將反應體系抽真空至壓力為90KPa(A)，並將體系溫度保持200°C，反應90min，向反應體系 中再次加入對甲苯磺酸3. 7g、鈦酸四丁酯36. 6g，然後升溫反應體系到250°C，抽真空至絕 對壓力為20Pa(A)，縮聚120min得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為79. 7, a 值為1.5。
[0036] 【實施例8】
[0037] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4_ 丁二醇1. 96kg、己二酸121. 7g、對甲苯磺酸17. 2g、 鈦酸四丁酯17. lg，丁內酯0. 2g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應150min。然後將反應體系抽真空至壓力為 10KPa(A)，並將體系溫度升至205°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1. 6g、 鈦酸四丁酯15. 6g，然後升溫反應體系到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為83. 2, a值為0. 6。
[0038] 【實施例9】
[0039] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 31kg、己二酸515. 4g、對甲苯磺酸4. 9g、 鈦酸四丁酯4. 8g，γ - 丁內酯0. 2g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應120min。然後將反應體系抽真空至壓力為 lOKPa (A)，並將體系溫度升至220°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸2. 7g、 鈦酸四丁酯26. 4g，然後升溫反應體系到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)縮聚120min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為72. 8, a值為4. 9。
[0040] 【實施例10】
[0041] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸6. 8g、 鈦酸四丁酯6. 7g，γ- 丁內酯20g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換 3次，充氮氣至體系壓力為50KPa(G)並保持。升溫反應體系到180°C，反應150min。然後將 反應體系抽真空至壓力為lOKPa(A)，並將體系溫度升至220°C，反應45min，向反應體系中 再次加入對甲苯磺酸3. 7g、鈦酸四丁酯36. 6g，然後升溫反應體系到250°C，抽真空至絕對 壓力為20Pa(A)，縮聚120min得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為83. 5，a值 為-0· 36。
[0042] 【實施例11】
[0043] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸6. 8g、 鈦酸四丁酯6. 7g，γ - 丁內酯30g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應90min。然後將反應體系抽真空至壓力為 10KPa(A)，並將體系溫度升至200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸3. 7g、 鈦酸四丁酯36. 6g，然後升溫反應體系到220°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為83. 7, a值為-0. 33。
[0044] 【實施例12】
[0045] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸6. 8g、 鈦酸四丁酯6. 7g，γ-丁內酯10g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反應體系抽真空至壓力為 lOKPa (A)，並將體系溫度升至200°C，反應60min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸3. 7g、 鈦酸四丁酯36. 6g，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為84. 2, a值為-0. 11。
[0046] 【實施例13】
[0047] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸6. 8g、 鈦酸四丁酯6. 7g，γ - 丁內酯20g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反應體系抽真空至壓力 為10KPa(A)，並將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸 3. 7g、鈦酸四丁酯36. 6g，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為200Pa(A)，縮聚 120min得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為87. 6, a值為0. 06。
[0048] 【實施例14】
[0049] 分別稱取丁二酸酐2. Okg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸6. 8g、 鈦酸四丁酯6. 7g，γ - 丁內酯20g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反應體系抽真空至壓力為 lOKPa (A)，並將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸3. 7g、 鈦酸四丁酯36. 6g，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為200Pa (A)，縮聚60min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為88. 1，a值為-0. 29。
[0050] 【實施例15】
[0051] 分別稱取丁二酸酐2. Okg、1，4-丁二醇1. 96kg、己二酸132. 5g、對甲苯磺酸17. 2g、 鈦酸四丁酯17. lg，Y - 丁內酯20g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反應體系抽真空至壓力為 10KPa(A)，並將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1. 6g、 鈦酸四丁酯15. 6g，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為80. 6, a值為0. 24。
[0052] 【實施例16】
[0053] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4- 丁二醇2. 31kg、己二酸433. 7g、對甲苯磺酸4. 9g、 鈦酸四丁酯4. 8g，γ - 丁內酯20g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反應體系抽真空至壓力為 lOKPa (A)，並將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸2. 7g、 鈦酸四丁酯26. 4g，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為79. 3, a值為-0. 22。
[0054] 【實施例17】
[0055] 分別稱取丁二酸酐2. Okg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸6. 8g、 鈦酸四丁酯6. 7g，γ - 丁內酯20g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反應體系抽真空至壓力為 30KPa (A)，並將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸3. 7g、 鈦酸四丁酯36. 6g，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min 得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為80. 9, a值為0. 09。
[0056] 【實施例18】
[0057] 分別稱取丁二酸酐2. Okg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸6. 2g、 辛酸亞錫7. 3g，γ - 丁內酯20g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3 次，抽真空至體系壓力為-l〇KPa(G)並保持。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將 反應體系抽真空至壓力為lOKPa (A)，並將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中 再次加入對甲苯磺酸3. 2g、辛酸亞錫37. lg，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓 力為20Pa(A)，縮聚120min得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為81. 5，a值為 0· 13。
[0058] 【實施例19】
[0059] 分別稱取丁二酸酐2. Okg、l, 4-丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸10. 9g、 氧化鋅2. 6g，γ-丁內酯20g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次， 充氮氣至體系壓力為60KPa(G)並保持。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反 應體系抽真空至壓力為l〇KPa(A)，並將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再 次加入對甲苯磺酸12. Og、氧化鋅28. 3g，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為 20Pa(A)，縮聚120min得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為77. 3，a值為0. 37。
[0060] 【實施例20】
[0061] 分別稱取丁二酸酐2. Okg、l, 4-丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸10. 8g、 二氧化錳2. 7g，γ-丁內酯20g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反應體系抽真空至壓力 為lOKPa(A)，並將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸 11. 4g、二氧化錳28. 9g，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚 120min得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為75. 7, a值為0. 9。
[0062] 【實施例21】
[0063] 分別稱取丁二酸酐2. Okg、1，4- 丁二醇2. 14kg、己二酸233. 7g、對甲苯磺酸6. Og、 乙二醇銻7. 5g，γ-丁內酯20g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換 3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反應體系抽真空至壓力為 lOKPa (A)，並將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸3. Og、 乙二醇銻37. 3g，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa (A)，縮聚180min得 己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為83. 2, a值為2. 2。
[0064] 【實施例22】
[0065] 分別稱取丁二酸酐2. 0kg、1，4-丁二醇2. 14kg、己二酸146g、對甲苯磺酸3. 8 g、 乙二醇銻9. 7g，γ - 丁內酯12g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置 換3次，保持常壓。升溫反應體系到195°C，反應75 min。然後將反應體系抽真空至壓力 為75KPa(A)，並將體系溫度升至203°C，反應60min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸 18. 7g、二氧化錳21. 6g，然後升溫反應體系到245°C，抽真空至絕對壓力為80Pa(A)，縮聚 llOmin得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為81. 9, a值為0. 1。
[0066] 【實施例23】
[0067] 分別稱取丁二酸酐2. Okg、l, 4- 丁二醇2. 14kg、己二酸158g、對甲苯磺酸4. 5g、 乙二醇銻9. Og，γ-丁內酯8 g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換 3次，保持常壓。升溫反應體系到185°C，反應85 min。然後將反應體系抽真空至壓力為 40KPa(A)，並將體系溫度升至198°C，反應55 min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸15. 3 g、氧化鋅25. 0g，然後升溫反應體系到235°C，抽真空至絕對壓力為120 Pa(A)，縮聚115 min得己二酸共聚改性PBS產品，該產品色度的L值為80. 3, a值為-0. 3。
[0068] 【比較例1】
[0069] 分別稱取丁二酸 2. 36kg、1，4- 丁二醇 2. 14kg、己二酸 233. 7g、對甲苯磺酸 0· 8g、 鈦酸四丁酯3. 0g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。 升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反應體系抽真空至壓力為10KPa(A)，並將體 系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸0. 8g、鈦酸四丁酯3. 0g， 然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min得己二酸共聚改性 PBS產品，該產品色度的L值為57. 3, a值為10. 7。
[0070] 【比較例2】
[0071] 分別稱取丁二酸二甲酯2. 3kg、1，4- 丁二醇1. 75kg、己二酸276. 0g、對甲苯磺酸 〇. 8g、鈦酸四丁酯1. 5g，然後將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持 常壓。升溫反應體系到180°C，反應180min。然後將反應體系抽真空至壓力為10KPa(A)，並 將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸0. 8g、鈦酸四丁酯 1. 5g，然後升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa(A)，縮聚120min得己二酸共 聚改性PBS產品，該產品色度的L值為56. 8, a值為11.3。
[0072] 顯然，採用本發明的方法，可以得到色澤較白的己二酸共聚改性聚丁二酸丁二醇 酯。
【權利要求】
1. 一種製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步驟： a) 在反應溫度為160-200°C，使丁二酸酐、脂肪族二醇、己二酸、脂肪族內酯與催化劑 I接觸，並在-10KPa-150KPa(G)條件下進行酯化反應； b) 將所述酯化反應後的反應體系在反應壓力為10_90KPa(A)，反應溫度為190-220°C 條件下，進行預聚反應； c) 向所述預聚反應後的反應體系中加入催化劑II，在反應溫度為220-250°C，反應壓 力為20-200Pa(A)下，進行縮聚反應，得到聚丁二酸丁二醇酯產品； 其中所述催化劑I或II為有機酸和過渡金屬化合物的混合物；催化劑I和II總質量相 對於丁二酸酐和脂肪族二醇的總質量為9000-13000ppm ;催化劑I與催化劑II的質量比為 1:0· 5-1:3。
2. 根據權利要求1所述製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特徵在於所 述脂肪族二醇為1，4-丁二醇。
3. 根據權利要求1所述製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特徵在於所 述有機酸為對甲苯磺酸；所述過渡金屬化合物包括鈦化合物、錫化合物、鋅化合物、錳化合 物、鍺化合物、銻化合物中的至少一種。
4. 根據權利要求3所述製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特徵在於所 述的鈦化合物選自二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦 和丁二醇鈦；所述的錫化合物選自二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二（十二烷基硫）二丁 基錫、-醋酸-丁基錫、-半基錫、-丁基錫、-燒基錫-馬來酸醋和-硫醇燒基錫；所述的 鋅化合物選自氧化鋅和醋酸鋅；所述的錳化合物選自二氧化錳、乙酸錳；所述的鍺化合物 選自氧化鍺、辛酸鍺、鍺酸四丁酯和鍺酸異丙酯；所述的銻化合物選自三氧化二銻、乙二醇 鋪。
5. 根據權利要求1所述製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特徵在於所 述a)步驟中脂肪族二醇與丁二酸酐的摩爾比為1. 09-1. 28:1，催化劑I中有機酸與過渡金 屬化合物的摩爾比為1:0. 5-5。
6. 根據權利要求1所述製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特徵在於所 述a)步驟中反應溫度為170-180°C，進行酯化反應時間為20-180min ;b)步驟中反應溫度 為195-205°C，反應壓力為10-90 KPa(A)，預聚反應時間為45-90min。
7. 根據權利要求1所述製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特徵在 於所述c)步驟中將所述預聚反應後的反應體系在反應溫度為230-240°C，反應壓力為 20-200Pa(A)的條件下，進行縮聚反應60-120min，得到脂肪族聚酯產品，催化劑II中有機 酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:0. 5-5。
8. 根據權利要求1所述製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特徵在於所 述脂肪族內酯為丁內酯；脂肪族內酯的用量為丁二酸酐重量的100-15000ppm。
9. 根據權利要求8所述製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特徵在於所 述脂肪族內酯的用量為丁二酸酐重量的5000-10000ppm。
10. 根據權利要求1所述製備可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特徵在於 所述a)步驟中的己二酸的摩爾數為己二酸和丁二酸酐的總摩爾數的4-15%。
【文檔編號】C08G63/60GK104151536SQ201410380332
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月4日 優先權日:2014年8月4日
【發明者】林歐亞, 吳梓新, 李錚, 陶震 申請人:上海華誼（集團）公司