一種製備5,5,5－三氯－2－甲基－2－戊烯的方法
2023-04-24 13:22:16
專利名稱：一種製備5,5,5－三氯－2－甲基－2－戊烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種由5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇(簡稱氯醇)選擇性脫水製備5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯(簡稱TCPE-2)的方法，該方法分兩步，第一步是由氯醇脫水生成TCPE-2和5,5,5-三氯-2-甲基-1-戊烯(簡稱TCPE-1)，第二步是TCPE-1通過異構生成TCPE-2，兩步方法中所用催化劑均為改性陽離子交換樹脂。
TCPE-2是合成擬除蟲菊酯衛生殺蟲劑的重要中間體-二氯菊酸的前體化合物。1973年英國Elliott等在合成了苯醚菊酯的基礎上修飾菊酸結構，以二氯菊酸取代菊酸合成了氯菊酯，它是光穩定性擬除蟲菊酯，不僅能殺死衛生害蟲並能防治農業害蟲。由此以氯菊酯為先導化合物進行先導優化，改變醇部分結構，開發了一系列光穩定性的擬除蟲菊酯用於防治農業害蟲。
氯醇經過脫水反應生成TCPE-2和TCPE-1，兩者沸點相近，性質相似，分離困難。傳統的方法是以對甲基苯磺酸為脫水反應的催化劑(Ger.Offen.2,616,528;Japan.KoKai 7,787,107)，該方法不僅存在設備腐蝕、環境汙染、催化劑與反應物料分離困難等問題，而且反應選擇性較差，TCPE-2:TCPE-1=67:33。通過精餾的方法把TCPE-2和TCPE-1分開也較困難一方面由於兩者沸點相近，對精餾塔的塔板數有嚴格要求，另一方面，TCPE-2和TCPE-1在加熱過程中會有HCl放出，對設備腐蝕嚴重，只能用鈦材制精餾設備，這會勢必增加設備投資，提高產品成本。
本發明的目的是提供一種製備5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇的方法，即由5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇經選擇性脫水生成TCPE-2-和TCPE-1，再使TCPE-1通過異構化生成TCPE-2的製備方法。該方法製備TCPE-2的工藝流程短，生產成本低，同時又可減少反應對設備腐蝕及環境汙染。
本發明的關鍵之處在於通過異構反應，不斷減低反應的溫度，以打破TCPE-2和TCPE-1的熱力學平衡，從而提高由TCPE-2異構成TCPE-1的速度和深度。
具體地說，本發明的一種由5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇(簡稱氯醇)選擇性脫水反應製備5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯(TCPE-2)的方法，第一步是由氯醇脫水生成TCPE-2和5,5,5-三氯-2-甲基-1-戊烯(簡稱TCPE-1)，第二步是TCPE-1通過異構生成TCPE-2，其特徵在於第一步由氯醇脫水後的產物經與催化劑分離後，直接進行第二步異構化反應；在兩步方法中所用催化劑均改性陽離子交換樹脂。
本發明中第一步所用的脫水催化劑為一種陽離子交換樹脂。該方法不僅可使氯醇轉化率達到100％，反應選擇性高，也可使脫水產物中TCPE-2和TCPE-1的比例為91∶9。而且催化劑與反應物料分離較容易，不汙染環境，不存在設備腐蝕問題。在第二步是TCPE-1異構成TCPE-2的過程中，所用催化劑也是一種陽離子交換樹脂。通過不斷降反應低溫度，最終可使TCPE-2和TCPE-1的比例為97∶3，從而使TCPE-2的純度達到下一步環丙烷化的要求，這樣不僅可以免去精餾這一步，縮短工藝流程，使反應具有原子經濟性，進而降低產品成本，並且由於所用催化劑為樹脂，不僅減少設備腐蝕及環境汙染，而且與反應物料的分離容易。
本發明中所用催化劑為改性陽離子交換樹脂。這些樹脂可包括商品牌號強酸樹脂，例如D001、D001-CC、D72、D61、D31、D51、735、732、742B、001×2、001×3、001×4、001×7、001×16、001×25、S100、S100LF、S109、SP100等，烯與二乙烯基苯共聚後得交聯的聚苯乙烯再經磺化所得的磺酸型陽離子交換樹脂。這類樹脂經丙酮浸泡、鹽酸交換、水洗及乙醇浸泡、真空處理等工藝進行改性而製得。其製備方法可參照常規技術進行。
本發明中脫水反應的溫度為60～180℃，最好為90～120℃；異構反應的溫度由-20℃～100℃，溫度越低，目的產物選擇性越高。
本發明中所用的溶劑是由苯、甲苯、二甲苯等芳烴以及石油醚、環己烷、正己烷等飽和烷烴中所選擇的。
本發明中脫水反應過程中物料的體積比為催化劑/原料/溶劑=1/2～3/10～20；異構反應中物料體積比為催化劑/原料=1/3～10。
有關本發明的詳盡技術內容可從下述實施例中給予進一步說明。
表1脫水反應不同溫度對反應結果的影響
*反應在高壓釜中進行。
從表1數據可以看出，在脫水反應溫度較低時，不僅氯醇轉化率較低，而且反應選擇性也較差；脫水反應溫度太高時，雖然氯醇轉化率及反應選擇性都有很大程度的提高，但同時伴有脫HCl的副反應生成。實施例8～11，比較例1～3脫水反應物料配比實驗，反應溫度100℃。其結果見表2。同表2中列出在反應溫度100℃時作為比較的實驗。
表2物料配比實驗
從表2中可以看出，溶劑用量較少時，雖然氯醇轉化率及反應選擇性都較好，但有脫HCl的副反應發生；溶劑用量太多時，氯醇轉化率及反應選擇性都較低。
表3異構化溫度對實驗結果的影響
實施例17～22用催化劑B進行催化劑壽命實驗，反應條件為催化劑/原料=1∶5，其中原料為脫水產物(TCPE-2和TCPE-1比例為91∶9)，先在60℃下反應16小時後，反應溫度降至25℃，再反應16小時，固液分離後，進行第二次實驗，依此類推，具體結果見表4。
表4催化劑B壽命實驗結果
從表4中可以看出，隨著反應次數的增加，該樹脂依然具有很高的反應活性，我們又將催化劑B放置在甲苯中浸泡1個月後沒有出現溶漲現象。由此可見，改性陽離子交換樹脂在該反應過程中可多次反覆使用，有實現工業化生產的前景。
權利要求
1．一種由5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇(簡稱氯醇)選擇性脫水反應製備5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯(TCPE-2)的方法，第一步是由氯醇脫水生成TCPE-2和5,5,5-三氯-2-甲基-1-戊烯(簡稱TCPE-1)，第二步是TCPE-1通過異構生成TCPE-2，其特徵在於第一步由氯醇脫水後的產物經與催化劑分離後，直接進行第二步異構化反應；在兩步方法中所用催化劑均改性陽離子交換樹脂。
2．按權利要求書1所述製備TCPE-2的方法，其特點在於所用改性磺酸型陽離子交換樹脂，經丙酮浸泡，鹽酸交換，水洗及乙醇浸泡，真空處理工藝進行改性。
3．按權利要求書1所述製備TCPE-2的方法，其特徵在於脫水反應溫度為60℃～180℃。
4．按權利要求書3所述製備TCPE-2的方法，其特徵在於脫水反應溫度為90℃～120℃。
5．按權利要求書1所述製備TCPE-2的方法，其特徵在於，異構反應溫度為-20℃～100。
6．按權利要求書1所述製備TCPE-2的方法，其特徵在於，脫水和異構反應在有機溶劑中進行，所用的溶劑是從苯、甲苯、二甲苯等芳烴以及石油醚、環己烷、正己烷等飽和烷烴中所選擇的。
7．按權利要求書1所述製備TCPE-2的方法，其特徵在於，脫水反應工藝條件為催化劑/原料/溶劑=1/2～3/10～20，異構反應中物料體積比為催化劑/原料=1/3～10。
全文摘要
一種5,5,5－三氯－2－甲基－2－戊醇(簡稱氯醇)選擇性脫水製備5,5,5－三氯－2－甲基－2－戊烯(簡稱TCPE－2)方法。該方法分兩步,第一步是由氯醇脫水生成TCPE－2和5,5,5－三氯－2－甲基－1－戊烯(簡稱TCPE－1),反應溫度為90~120℃,氯醇的轉化率可為100%,TCPE－2和TCPE－1的比例可達到91:9;第二步是TCPE－1通過異構生成TCPE－2,反應溫度為－20~100℃,TCPE－2和TCPE－1的比例可達到97:3。兩步方法中所用催化劑均為強酸性陽離子交換樹脂。
文檔編號C07C21/00GK1303842SQ9912606
公開日2001年7月18日 申請日期1999年12月14日 優先權日1999年12月14日
發明者張今令, 王 華, 孫承林, 劉中民 申請人:中國科學院大連化學物理研究所