一種蜂窩載體催化劑塗層漿液的製備及其應用的製作方法
2023-04-25 06:35:31
專利名稱：一種蜂窩載體催化劑塗層漿液的製備及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於汽油轉化的含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑的漿液及其製備和應用。
背景技術：
分子篩是重要的非均相催化反應催化材料，廣泛應用於石油煉製與加工、石油化工以及精細化工生產過程中。在使用過程中通常是將分子篩或分子篩組合物製成一定的顆粒形狀，例如應用於顆粒填充床的條形顆粒催化劑，應用於流化床的微球催化劑。近年來負載分子篩組分的蜂窩載體催化劑開始在工業催化方面得到應用，這種催化劑通常包括蜂窩載體和分子篩組分(分子篩或含分子篩的組合物)負載層，其中蜂窩載體是已經成型製備好的一個整體塊，其內部具有長的、直通孔道，分子篩組分負載在孔道的內和/或外壁上。 一種在蜂窩載體上負載分子篩的方法是在分子篩合成晶化的同時放入蜂窩載體，合成反應結束，載體中的孔道內壁上「生長」出分子篩層，然而該方法製備的催化劑質量不穩定，複製困難，不易工業放大。常用的方法是將分子篩組分通過塗覆的方法負載於蜂窩載體上。例如 CN100448947C公開了一種降低汽油中烯烴含量的方法，其中所用的催化劑包括蜂窩狀載體和分布在蜂窩狀載體表面上的分子篩組合物塗層。該催化劑的製備方法是先製備分子篩組合物顆粒，再將組合物顆粒球磨成漿液並加入表面活性劑改性，或先用表面活性劑溶液改性載體，然後塗覆分子篩組合物到蜂窩載體孔道上。但該專利活性組分塗層牢固性較差，使用過程中塗層易於脫落。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種用於蜂窩載體催化劑製備的包含分子篩組合物的塗層漿液製備方法，該方法製備的塗層漿液製備的蜂窩載體催化劑塗層更加牢固， 本發明要解決的另外技術問題是提供所述塗層漿液在蜂窩載體催化劑製備中的應用以及由此得到的蜂窩載體催化劑。本發明提供一種用於蜂窩載體催化劑製備的塗層漿液製備方法，包括以下步驟(1)將分子篩與水混合，研磨，得到分子篩顆粒直徑d90為1 10微米的漿液；(2)將步驟(1)得到的漿液、粒子直徑小於IOOnm矽鋁組分混合，加或不加入分散劑；以塗層漿液的重量為基準，所述塗層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，矽鋁組分與分子篩的重量比為0.1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100，其中矽鋁組分的重量以SiO2和Al2O3的總重量計，分子篩以幹基重量計；所述分散劑選自分子中有多羥基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一種或幾種，所述矽鋁組分為粒子直徑小於IOOnm的矽鋁氧化物和/或粒子直徑小於IOOnm的可形成矽鋁氧化物的前驅體物質。本發明還提供一種按照上述方法製備的塗層漿液，所述塗層漿液包括分子篩、矽鋁組分、分散劑和水；其中，以分子篩組合物塗層漿液的總重量為基準，所述漿液中分子篩的含量為3 60重量％，矽鋁組分(以S^2和Al2O3計)與分子篩(以幹基計)的重量比為0.1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100，所述分散劑選自分子中有多羥基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或幾種，所述分子篩顆粒直徑d90為1 10微米， 矽鋁組分的粒子直徑不超過lOOnm。本發明還提供包含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑的製備方法，包括用本發明提供的方法製備的塗層漿液塗覆蜂窩載體的步驟。本發明進一步提供一種由上述方法得到的蜂窩載體催化劑。矽鋁組分粒徑分布的測定方法可採用光關聯能譜法(PCS)，參見ASTME2490，分子篩顆粒直徑的測量方法可採用雷射粒度儀法，參見ASTMD4464-00 (2005)。本發明提供的用於蜂窩載體催化劑製備的催化劑塗層漿液製備方法，製備方法簡單易行，所得到的漿液用於蜂窩載體催化劑製備，製得的催化劑塗層牢固，使用過程中不易脫落。本發明提供的蜂窩載體催化劑製備方法，將本發明方法製備的塗層漿液通過塗覆工藝負載在蜂窩載體的孔道內壁上，形成分子篩組合物塗層，所述分子篩組合物塗層牢固，使用過程中不易脫落，塗層中分子篩含量高。本發明提供的蜂窩載體催化劑，用於烴油轉化， 烯烴轉化率高，丙烯收率高。
具體實施例方式本發明提供的用於蜂窩載體催化劑的塗層漿液的製備方法所製備的塗層漿液中， 優選含有分散劑，以塗層漿液的總重量為基準，以幹基計分子篩含量為3 60重量％，優選為5 55重量矽鋁組分(以SiO2和Al2O3的總重量計)與分子篩(以幹基計)的重量比為0.1 30 100，優選為0. 3 25 100，更優選為5 25 100 ；分散劑與分子篩的重量比為0.01 20 100，優選為0. 05 18 100，更優選0. 05 2 100。所述矽鋁組分的粒子直徑為1 60nm，平均粒徑(直徑)優選為5 45nm。本發明所述的塗層漿液中還可以含有粘土，所述的粘土與分子篩的重量比為O 100 100;漿液中，粘土與分子篩的總含量為3 60重量％。其中所述矽鋁組分為粒子直徑小於IOOnm的矽鋁氧化物和/或可形成矽鋁氧化物的前驅體物質。所述塗層漿液的固含量優選為3 60重量％。本發明提供的用於蜂窩載體催化劑的塗層漿液製備方法中，步驟(1)中將分子篩與水混合，然後研磨得到分子篩漿液，所述研磨可以採用任何現有方法，例如可以採用溼法球磨，所述研磨使漿液中分子篩顆粒直徑的d90為1 10微米，為了使所得到的漿液製備的催化劑塗層具有較好的牢固性，並使所製得的裂化汽油轉化催化劑具有更好的烯烴轉化率和丙烯產率，所述的分子篩顆粒直徑d90優選為4 8微米。所述的水為去離子水、脫陽離子水或蒸餾水。其中所述顆粒直徑d90為顆粒粒度分布的d90值，其含義漿液中直徑小於該值(d90)的分子篩顆粒體積佔漿液中分子篩顆粒總體積的90%。步驟O)中可通過任何現有方法將分子篩漿液、矽鋁組分(矽鋁氧化物和/或可形成矽鋁氧化物的前驅體物質)以及分散劑溶液混合，優選的方法為在步驟(1)得到的分子篩漿液中加入矽鋁氧化物和/或可形成矽鋁氧化物的前驅體物質，攪拌，優選攪拌時間至少為5分鐘，更優選的攪拌時間為15 120分鐘，然後加入分散劑溶液攪拌均勻，優選， 加入分散劑溶液後攪拌10 60分鐘。所述矽鋁組分包括氧化鋁和/或氧化矽，其中，同時含有氧化矽和氧化鋁時，氧化矽和氧化鋁重量之比為0. 001 1000 1，優選為0. 25 4:1。所述矽鋁組分粒子直徑(粒度)不超過100納米，優選為1 80納米，更優選1 60納米，平均粒徑(直徑)優選5 60納米更優選5 45納米。所述的矽鋁組分為矽鋁氧化物和/或可形成矽鋁氧化物的前驅體物質。所述可形成矽鋁氧化物的前驅體物質為矽鋁溶膠、氧化鋁源、氧化矽源或矽鋁凝膠中的一種或為矽鋁溶膠、氧化鋁源、氧化矽源或矽鋁凝膠中的兩種或兩種以上；可形成矽鋁氧化物的前驅體物質可選自矽鋁溶膠、酸性矽溶膠和鋁溶膠或矽鋁凝膠中的一種或幾種；所述的氧化矽源優選為酸性矽溶膠，其粒子直徑不超過100納米，優選為1 60納米，平均粒徑優選5 45納米；所述鋁源優選為擬薄水鋁石和/或鋁溶膠，擬薄水鋁石和鋁溶膠的粒子直徑均不超過100納米，優選為1 60納米，平均粒徑優選5 45納米。當所述的塗層漿液中包括粘土時，所述粘土優選在分散劑之前加入，更優選在矽鋁組分之前加入。所述粘土漿液中粘土的d90為1 10微米，優選為4 8微米，所述粘土可選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或幾種，優選高嶺土。步驟O)中，所述的分散劑溶液的加入重量優選為分子篩幹基重量的0. 01 20 重量％，更優選加入量為分子篩幹基重量的0. 05 18重量％ ；其中分散劑溶液中分散劑的含量為1 10重量％。所述分散劑溶液可通過以下方法製備以分散劑作為1重量份， 加9 99重量份去離子水使分散劑溶解，分散劑溶液中分散劑的重量百分數為1 10重量％。所述的分散劑選自對酸和鹼均較穩定的分子中有多羥基或聚氧乙烯基活性基團的化合物中的一種或幾種，例如為為多元醇型、聚氧乙烯型或聚羧酸基型化合物中的一種或幾種，優選的，所述分散劑為聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。本發明提供的含分子篩組合物塗層漿液製備方法中，所述分子篩可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。所述大孔沸石指其孔結構環開口至少為0.7納米的沸石，它可以選自Y型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、焙燒過的稀土 Y型沸石(CREY)、超穩Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石以及ZSM-18沸石中的一種或幾種，優選為Y型沸石、稀土 Y型沸石、焙燒過的稀土 Y型沸石、超穩Y型沸石和Beta 沸石中的一種或幾種。所述中孔沸石指其孔狀結構開口在0. 56-0. 70納米的沸石，它可以選自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種，優選ZSM-5沸石。所述非沸石分子篩選自具有不同矽鋁比的矽酸鹽(如金屬矽酸鹽metallosilicate、鈦矽酸鹽 titanosilicate)、金屬招酸鹽 metalIoaluminates (如錯招酸鹽 germaniumaluminates)、 金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽 metalIoaluminophosphates> 金屬結合的娃招憐酸鹽 metal integratedsiIicoalumino phosphates (MeAPSO 和 ELAPS0)、矽鋁酸鹽 silicoaluminophosphates (SAPO)、鎵鍺酸鹽 (gallogermanates)中的一種或幾種，優選為SAP0-11分子篩。本發明提供的含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法中，所述的用塗層漿液塗覆蜂窩載體，可按照現有方法進行，包括將塗層漿液與蜂窩載體接觸，使所述的塗層漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，然後用壓縮空氣吹淨載體外表面，乾燥，焙燒的步驟。所述用壓縮空氣吹淨載體外表面的方法，可以按照現有方法，例如CN1191127C公開的方法。所述的乾燥可以採用烘乾的方式，例如在100 120°C下烘乾2 5小時，所述焙燒的溫度優選600 700°C，焙燒時間優選1 3小時。焙燒後得到含有分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑，或還可以進一步包括離子交換的步驟。所述蜂窩載體可選用市售的複合氧化物蜂窩載體例如堇青石載體也可以選用金屬材質的蜂窩載體。本發明提供的包括分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑製備方法製備的催化劑， 塗層牢固，不易龜裂和脫落。所述分子篩組合物塗層中分子篩含量為70 99. 9重量％，優選75 99. 7重量％，矽鋁基質的含量為0. 1 30重量％，優選0. 3 25重量％ ；所述包括分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑中塗層的含量為0. 1 40重量％，優選為1 35
重量％。本發明提供的包含分子篩組合物的蜂窩載體催化劑，適用於烴油蒸汽裂解生產丙烯。所述的烴油蒸汽裂解制丙烯的方法，包括在水蒸氣存在下使汽油與本發明提供的包含分子篩組合物的催化劑接觸的步驟，其反應條件可參考現有方法，包括將烴油與所述催化劑於350 900°C優選400 650°C接觸反應，反應過程中通入水蒸氣，水蒸氣與汽油的重量比為0.01 2 1，優選0.1 2 1 ；烴油重時空速為10 !ΒδΟΙΓ1，優選10 lOOtT1。 對壓力沒有特殊要求，可以按照現有方法，通常在常壓下操作即可。所述的烴油為沸點低於 350°C的輕質烴類，例如汽油、石腦油，所述的汽油優選為催化裂化汽油。本發明提供的蒸汽裂解制丙烯的方法尤其適用於含烯烴的催化裂化汽油制丙烯，可以生產丙烯的同時降低汽油產物的烯烴含量，烯烴轉化率高，丙烯收率和丙烯選擇性高。其中催化劑塗層中所述的分子篩優選為Y分子篩、β分子篩或ZSM-5分子篩中的一種或幾種。下面的實施例對本發明進一步說明，其中所用的分散劑聚丙烯酸為α試劑公司產品，分子量Μ000，分析純；聚乙二醇聚合度2000，國藥集團上海化學試劑公司，化學純； 丙三醇，分析純，國藥集團上海化學試劑公司。實施例1將108克(以幹基計，下同)ΗΥ型分子篩粉末(d90 = 14微米，工業級，中石化催化劑齊魯分公司產品)與120. 5克去離子水混合，溼法球磨成分子篩漿液，分子篩顆粒直徑 d90 = 5微米，在漿液中加入1 克矽鋁膠(含氧化矽18重量％，氧化鋁3重量％，中石化催化劑齊魯分公司生產，PH值為4. 2，粒子直徑為38 74nm，平均粒徑為56nm)，矽鋁膠的加入量(以SiO2和Al2O3的總重量計)是分子篩重量的25重量％，攪拌10分鐘，加入聚乙二醇溶液3. M克(聚乙二醇的重量百分數為2重量％ )，該溶液的加入量為分子篩重量的 3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液(塗層漿液)，漿液中分子篩含量為 30重量％。用所製得的催化劑塗層製備混合物漿液塗覆蜂窩載體(堇青石蜂窩載體，31孔/ 平方釐米，江蘇宜興非金屬化工機械廠蜂窩陶分廠產品)的所有孔道內表面，用壓縮空氣 (壓力為0. 4MPa，下同)吹淨載體外表面，120°C下烘乾2小時，650°C下焙燒1小時，得到具有分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑。用流速為10米/秒常溫(25°C )空氣風吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘， 稱重，得到常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量；然後用流速為10米/秒，溫度為400°C 的熱空氣吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘稱重，得到熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量。未塗覆催化劑塗層的蜂窩載體的重量(載體空重)、塗覆負載催化劑後蜂窩結構催化劑的重量、常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量和熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量，結果列於表1中。
實施例2將120克稀土 Y型分子篩粉末(d90 = 12微米，RE2O3含量3重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品)與261克去離子水混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 = 8微米；在漿液中加入57克酸性矽溶膠(含氧化矽20重量％，pH = 2. 1，中石化催化劑齊魯分公司產品，矽溶膠中粒子直徑為12 35nm，平均粒徑為20nm)和30克鋁溶膠(含氧化鋁10重量％，浙江宇達化工有限公司產品，粒度為5 15納米，平均粒徑為lOnm，pH = 4)， 矽溶膠和鋁溶膠的加入量(以S^2和Al2O3的總重量計)是分子篩重量的12重量％，攪拌 15分鐘；加入聚丙烯酸溶液12克(聚丙烯酸含量為1重量％ )，聚丙烯酸溶液加入量為分子篩重量的10重量％，攪拌30分鐘，得到催化劑塗層漿液，其中分子篩含量為25重量％。 將所得催化劑塗層漿液充滿蜂窩載體(所述蜂窩載體同實施例1，下同)的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾2. 5小時，650°C下焙燒2. 5小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，結果列於表1中。實施例3將180克HZSM-5型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品， 矽鋁比為60)，與87. 6克蒸餾水混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 = 5微米；在漿液中加入60克矽鋁凝膠(含氧化矽14重量％，氧化鋁1重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品，矽凝膠的粘度為480cst (25°C )，粒度為18 45納米，平均粒徑為32nm)，矽鋁凝膠的加入量(以SiO2和Al2O3的總重量計)為分子篩重量的5重量％，攪拌60分鐘； 加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4克(聚乙二醇含量為3重量％，聚丙烯酸含量為5 重量％ )，溶液加入量為分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液，漿液中分子篩含量為50重量％。將所得到的催化劑塗層製備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾1. 5小時，650°C下焙燒2小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，結果列於表1中。實施例4將100克DASYO. O型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品， 含RE2O3為6重量％)和50克β型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品)，與去離子水557. 5克混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩的顆粒直徑d90 = 5微米；在漿液中加入150克酸化擬薄水鋁石(含氧化鋁10重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品，粒子直徑為12 38nm，平均粒徑為^nm，pH值2. 0)和120克酸性矽溶膠(含氧化矽 10重量％，中石化催化劑齊魯分公司，矽溶膠粒子直徑為30 Mnm，平均粒徑為42nm，pH 值2. 0)，弓丨入的矽鋁組分重量佔分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘，加入22. 5克丙三醇溶液(丙三醇重量百分含量為6重量％ )，丙三醇溶液加入量為分子篩重量的15重量％，攪拌10分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液，其中分子篩含量為15重量％。；將催化劑塗層製備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾3小時，650°C下焙燒1小時，得到蜂窩載體催化劑。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，稱量結果列於表1中。實施例5將160克SAPO-Il分子篩粉末(d90 = 14微米，工業級，中石化催化劑齊魯分公司產品)，與175克去離子水混合，溼法球磨成漿液，顆粒直徑d90 = 5微米；然後向其中加
8入30克酸化擬薄水鋁石(含氧化鋁10重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品，pH值1.8， 粒子直徑為5 14nm，平均粒徑為9nm)和73克酸性矽溶膠(含矽鋁20重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品，粒子直徑為15 38nm，平均粒徑為^nm)，矽鋁組分加入量是分子篩重量的11重量％，攪拌30分鐘，加入聚乙烯醇溶液19. 2克(聚乙烯醇重量百分數為1重量％ )，加入量為分子篩重量的12重量％，攪拌20分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液，分子篩含量為35重量％。將混合液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面， 120°C下烘乾2小時，650°C下焙燒1. 5小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，稱量結果列於表1中。實施例6將180克HZSM-5型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品， 矽鋁比為60)，與122. 6克蒸餾水混合，溼法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 = 5微米；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4克(聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分數分為3重量％和5重量％ )，加入量為分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘，然後在漿液中加入60 克矽鋁凝膠(含氧化矽14重量％，氧化鋁1重量％，中石化催化劑齊魯分公司產品，矽凝膠的粘度為480cst(25°C )，離子直徑為18 45納米，平均粒徑為32nm)，矽鋁凝膠(以SiO2 和Al2O3的總重量計)加入量為分子篩重量的5重量％，攪拌60分鐘；得到催化劑塗層製備混合物漿液，漿液中分子篩為50重量％。將所得催化劑塗層漿液充滿蜂窩載體(所述蜂窩載體同實施例1)的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾2.5小時，650°〇下焙燒2. 5小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，稱量結果列於表1中。對比例1將100克HZSM-5分子篩(同實施例幻、擬薄水鋁石、氧化鐵、氧化鑭和氧化鈰的活性組分加入到去離子水中(其中分子篩含量為75%，基質含量20%，金屬氧化物含量 5% )，調節pH為4，製成固含量為35重量％的漿料，然後溼法球磨至顆粒直徑d90 = 5微米，之後將1克聚乙烯醇溶液(事先用甲酸調節PH = 4，加入量相當於分子篩幹基重量1. 0 重量％)加入到漿料中，攪拌均勻後依照實施例1描述的方法製備成蜂窩結構催化劑，並依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進行吹蝕實驗，結果列於表1中。對比例2將108克(以幹基計，下同)HY型分子篩粉末(d90 = 14微米，工業級，中石化催化劑齊魯分公司產品)與200克去離子水混合，在漿液中加入1 克矽鋁膠(含氧化矽18重量％，氧化鋁3重量％，中石化催化劑齊魯分公司生產，pH值為4. 2，粒度為38 74nm，平均粒徑為56nm)，以氧化矽和氧化鋁的總重量計矽鋁膠的加入量是分子篩重量的25重量％， 用均質器攪拌30分鐘後於120°C下乾燥。乾燥後的混合物顆粒用瑪瑙研缽磨細，加入200克去離子水，用溼法球磨至顆粒直徑d90 = 5微米，之後加入聚乙二醇溶液3. M克(聚乙二醇的重量百分數為2重量％ )， 該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑塗層製備混合物漿液 (塗層漿液)，漿液中分子篩含量為30重量％。將所製得的催化劑塗層製備混合物漿液充滿蜂窩載體(31孔/平方釐米，江蘇宜興非金屬化工機械廠蜂窩陶分廠產品，)的所有孔道，用壓縮空氣吹淨載體外表面，120°C下烘乾2小時，650°C下焙燒1小時，得到具有分子篩催化劑塗層的蜂窩結構催化劑。用流速為10米/秒常溫(25°C )空氣吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘， 稱重，得到常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量；然後用流速為10米/秒，溫度為400°C 的熱空氣吹掃得到的蜂窩結構催化劑的孔道5分鐘稱重，得到熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量。未塗覆催化劑塗層的蜂窩載體的重量(載體空重)、塗覆負載催化劑後蜂窩結構催化劑的重量、常溫空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量和熱空氣吹掃後蜂窩結構催化劑的重量，列於表1中。對比例3將160克HY型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產品)，與 320克去離子水混合打漿，製備固含量50重量％分子篩漿液；在110毫升去離子水中加入 76克擬薄水鋁石(山東鋁業公司產品，氧化鋁含量32重量％) ；90°C攪拌至均勻，製成固含量為15重量!^的擬薄水鋁石漿液；取上述擬薄水鋁石漿液的一半，用質量濃度20%的鹽酸調節PH值為2 3，攪拌30分鐘加入上述分子篩漿液，攪拌30分鐘再加入剩餘的另一半擬薄水鋁石漿液，攪拌30分鐘，加入HY質量0. 1倍的鋁溶膠(中石化催化劑齊魯分公司生產，Al2O3含量22重量％ )，攪拌40分鐘，得到催化劑製備塗層漿液。然後用所述漿液塗覆蜂窩載體(同實施例1所述蜂窩載體)，120°C下烘乾2小時，650°C下焙燒1小時得到具有分子篩催化劑塗層的蜂窩結構催化劑。其塗層含量5. 93重量％，常溫吹掃後損失1. 57重量％，熱空氣吹掃損失11. 7重量％表 1
實施例實施例實施例實施例實施例實施例對比例對比例對比例
稱重項目
123456123
載體空重/克 19.878 20.038 20.079 19.278 20.716 19.244 21.0587 20.112 20.187
負載後重量/ 克 21.189 21.798 33.484 20.096 26.489 21.123 35.100 21.381 21.459
冷層會量/首量
6.19 8.07 40.03 4.07 21.7 8.90 40.00 5.94 5.93
%__________
當溫六氣吹掃
工21.189 21.798 33.484 20.096 26.489 21.049 34.431 21.316 21.439
後重量/克__________
催化劑損失/重
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3.94 4.77 5.12 1.57
量％__________
執空氣吹掃後
21.189 21.798 33.484 20.096 26.489 20.991 32.867 21.107 21.31
重量/克__________
催化劑損失/重
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 7.03 15.88 21.59 11.7
_Illl Illll由表1可見，本發明方法製備的催化劑塗層經過苛刻條件處理後，塗層損失較小，甚至可以為零，而現有方法製備的催化劑塗層損失較大，經低溫和高溫汽體吹蝕處理，損失甚至可達15. 9重量％和21. 6重量％，表明本發明製備的催化劑塗層具有更好的牢固性。實施例7按照實施例3的方法製備，不同的是矽鋁組分的含量為1重量％，其塗層量佔 16. 28%,低溫吹掃損失0，高溫吹掃損失0。實施例8按照實施例2的方法製備催化劑，不同的是不加入分散劑。其塗層量佔8. 14%，低溫吹掃損失1. 09重量％，高溫吹掃損失2. 76重量％。實施例9將對比例2、3製備的催化劑與實施例1製備的催化劑用烯烴含量為41重量％的汽油進行評價，評價條件反應溫度為620°C，引入稀釋水蒸氣，水油進料重量比為0. 05，進料溫度為250°C，汽油的重時空速為2( -1，反應壓力0. 05MPa (表壓)。實施例1方法製備的催化劑，其烯烴轉化率為54. 07重量％、丙烯收率26. 52重
量％ ；對比例2方法製備的催化劑，其烯烴轉化率為32. 94重量％，丙烯收率為8. 03重
量％ ；對比例3方法製備的催化劑，其烯烴轉化率為48. 38重量％，丙烯收率僅為20. 80
重量％。可見本發明方法製備的催化劑具有更高的烯烴轉化率和丙烯選擇性，具有意想不到的效果。
權利要求
1.一種用於蜂窩載體催化劑的塗層漿液的製備方法，包括以下步驟(1)將分子篩與水混合，研磨，得到分子篩顆粒直徑d90為1 10微米的漿液；(2)將步驟(1)得到的漿液和粒子直徑小於IOOnm矽鋁組分混合，加入或不加入分散劑；以塗層漿液的重量為基準，所述塗層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，矽鋁組分與分子篩的重量比為0.1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100，其中矽鋁組分以S^2和Al2O3的總重量計，分子篩以幹基重量計；所述分散劑選自分子中有多羥基、 聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一種或幾種，所述粒子直徑小於IOOnm矽鋁組分為粒子直徑小於IOOnm的矽鋁氧化物和/或粒子直徑小於IOOnm的可形成矽鋁氧化物的前驅體物質。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟O)中加入分散劑，將步驟(1)得到的漿液、矽鋁組分和分散劑混合的順序為在步驟(1)得到的漿液中加入矽鋁組分，攪拌， 加入分散劑溶液，分散劑與分子篩的重量比為0.01 20 100。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述攪拌的時間為15 120分鐘。
4.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述分散劑溶液中分散劑的濃度為1 10重量％，分散劑溶液與分子篩的重量比為0.01 20 100。
5.按照權利要求4所述的方法，分散劑溶液與分子篩的重量比為0.05 18 100;矽鋁組分與分子篩的重量比為0.3 25 100。
6.按照權利要求1 5任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述分子篩的顆粒直徑d90為4 8微米。
7.按照權利要求1 6任一項所述的方法，其特徵在於，所述矽鋁組分的粒子直徑為 1 60nm，平均粒徑5 45nm。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述可形成矽鋁氧化物的前驅體物質為矽鋁溶膠、氧化鋁源、氧化矽源或矽鋁凝膠中的一種或為矽鋁溶膠、氧化鋁源、氧化矽源或矽鋁凝膠中的兩種或兩種以上。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述的氧化矽源為酸性矽溶膠，所述氧化鋁源為擬薄水鋁石或鋁溶膠中的一種或兩種。
10.按照權利要求1或8或9所述的方法，其特徵在於，所述矽鋁組分中氧化矽與氧化鋁的重量比為0.001 1000 1。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述的矽鋁組分中氧化矽和氧化鋁的重量比為0.25 4 1。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的分散劑選自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。
13.—種塗層漿液，其特徵在於，所述塗層漿液包括分子篩、矽鋁組分和水，含或不含分散劑；其中，以分子篩組合物塗層漿液的總重量為基準，所述漿液中分子篩的含量為3 60重量％，以SiO2和Al2O3的總重量計的矽鋁組分與以幹基計重量計的分子篩的重量比為 0.1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100，所述分散劑選自分子中有多羥基或聚氧乙烯基的化合物中的一種或幾種，所述分子篩顆粒直徑d90為1 10微米，矽鋁組分的粒子直徑不超過lOOnm。
14.一種含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑的製備方法，包括製備塗層漿液和用所製備的塗層漿液塗覆蜂窩載體的步驟，其特徵在於，所述的塗層漿液按照權利要求1 12任一項所述的方法製備。
15.一種含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑，其特徵在於，所述催化劑由權利要求 14所述的方法製備。
16.按照權利要求15所述的催化劑，其特徵在於，所述的含分子篩組合物塗層的蜂窩載體催化劑中分子篩組合物塗層的含量為0. 1 40重量％。
17.一種生產丙烯的裂解方法，包括在350 900°C下將烴油與權利要求16所述的催化劑接觸的步驟。
全文摘要
用於蜂窩載體催化劑的塗層漿液的製備方法，包括將分子篩與水混合，研磨，得到分子篩顆粒直徑d90為1～10微米的漿液；將上述漿液、粒子直徑小於100nm矽鋁組分混合，加或不加分散劑；以塗層漿液的重量為基準，所述塗層漿液中分子篩的含量為3～60重量％，基質組分與分子篩的重量比為0.1～30∶100，分散劑與分子篩的重量比為0～20∶100；所述分散劑選自分子中有多羥基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一種或幾種。用本發明方法製備的含分子篩組合物的塗層漿液製備的蜂窩載體催化劑，其塗層更牢固，用於汽油轉化，烯烴轉化能力強，丙烯收率高。
文檔編號B01J29/08GK102451731SQ20101051538
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優先權日2010年10月22日
發明者孫言, 王鵬, 田輝平, 邵潛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院