一種以中間相瀝青為原料製備單壁碳納米管的方法
2023-04-25 06:38:01
專利名稱：一種以中間相瀝青為原料製備單壁碳納米管的方法
技術領域：
本發明屬於石油化工、煤化工和炭素材料技術領域，涉及到一種以中間相瀝青為原料製備單壁碳納米管的方法。
背景技術：
納米碳管(Carbon nanotube)是在1991年發現的一種具有新穎結構的炭材料。理想的碳納米管是由碳原子形成的石墨片層捲曲而成的無縫中空管體，其中只有一層石墨片層的碳納米管被稱為單壁碳納米管(Single walled carbonnanotubes，簡記為SWCNT)，SWCNT的直徑一般為1～6nm，最近的研究發現納米炭管的直徑最小可以達到0.4nm。SWCNT是碳納米管的一種極限狀態，其特點是長徑比大、結構缺陷小及端部曲率小等。現有的對SWCNT的大量研究表明，SWCNT在電子器件、場發射、掃描探針顯微鏡技術、儲氫材料、化學傳感器和增強複合材料等諸多方面有著廣闊的應用前景。近年來，有關單壁碳納米管的製備研究已成為世界範圍的一個熱點。單壁碳納米管可以用電弧法、雷射法或化學氣相沉積法(CVD)製備得到。
據報導，SWCNT是在1993年由日本學者S.Iijima和IBM公司的研究人員幾乎同時發現的。但早期的製備技術主要是以高純石墨電極為原料，採用電弧法製備SWCNT，產品的產率很低，雜質較多；後來，美國Rice大學RichardSmalley教授等人研究發現用雷射蒸發石墨材料可以得到純度很高的SWCNT，這種技術方法被稱之為雷射蒸發法，但產率較低；之後，有關SWCNT的製備方法和物理特性的研究一直備受科技人員的關注，其中製備技術一直是SWCNT研究中的一個關鍵環節和富有挑戰性的難題。
目前SWCNT的製備方法有電弧法、雷射蒸發法和熱解法(簡記為CVD法)，其中電弧法與製備富勒烯的Wolfgang-Krtschmer法類似，其具體做法是在原料石墨棒中添加催化劑，如過渡金屬Fe、Co、Ni等或者鑭系金屬Ld、Nd、Y等，並在惰性氣氛下經電弧放電使石墨棒蒸發氣化最終在反應器器壁上及在反應器的陰極沉積物中得到SWCNT；目前使用較多的催化劑是鐵和鎳，製備的炭管力學性能較好，但產率不高。熱解法或CVD法是一種以金屬為催化劑於700-1600K下，通過熱解碳氫化合物，如甲烷、乙炔、乙烯等，製備碳納米管的技術方法。日本學者Endo教授是世界上率先用CVD方法製備碳納米管的先驅者，隨後，中國科學院物理研究所的解思深教授、清華大學的範守善教授和中科院瀋陽金屬所成會明教授等領導的學術團隊也在這一領域取得了可喜的成績。與電弧法相比，CVD法的工藝相對簡單，可以得到碳納米管陣列產品，但得到的SWCNT的石墨化程度低、炭管的力學性能較差。雷射蒸發法製備的SWCNT較純，石墨化程度高，但需要昂貴的儀器設備，這導致SWCNT的成本居高不下，難於實現SWCNT的大規模生產。
綜上所述，從成本和SWCNT產品的質量來看，現有製備碳納米管的技術還不能實現廉價且高收率地製備純度高和物理性能好的SWCNT。針對以上問題，本發明提出以廉價易得的中間相瀝青為原料用電弧法製備高純SWCNT的方法。到目前為止，關於以中間相瀝青為原料用電弧法製備SWCNT的公開報導在國內外還沒有，目前僅限於很少的文獻(Fuel 81(2002)5-14)，而且只是提到製備納米管過程中用到瀝青，最後並沒有給出結果。
發明內容
本發明的目的是提供一種以中間相瀝青為原料製備單壁碳納米管的方法，製備過程是通過用電弧放電法蒸發填充瀝青及催化劑的炭管實現的。
本發明的技術方案是首先將原料中間相瀝青與催化劑(鐵、鈷及鎳)混合，所用催化劑的粒度為100～200μm；然後將混合物填充到一種煤基炭管(外徑為10mm，內徑為6mm)內，兩端用石墨塞子封閉；將填充瀝青的炭管加熱到290℃，並在此溫度保持10min，使瀝青熔融並與催化劑充分混合後，冷卻後用作電極進行放電蒸發，工作氣體為氦氣，在放電過程中用冷卻水對反應器的器壁和陰極進行冷卻。在電弧蒸發氣化過程中，控制電極間距，使弧光處於一種穩定狀態，這樣可以使作為陽極的煤基複合炭管進行均勻蒸發氣化，單壁碳納米管就是在這個過程中形成的。放電結束後打開反應器，在置於反應器內的籠狀金屬絲框架上得到大片的以膜狀物存在的高純單壁碳納米管材料，其產率可達到克量級/小時，所得單壁碳納米管的管徑分布均勻，為1～2nm。
單壁碳納米管的製備步驟如下1.空心炭管的製備將原煤粉碎、篩分、乾燥並與煤焦油混合，經模壓成型製成空心的煤棒，然後在900℃炭化，最終得到外徑10mm，內徑6mm的炭管。
2.將原料中間相瀝青(粒度200μm左右)與催化劑(鐵、鈷及鎳)按質量比1∶5，1∶10等比例混合均勻；然後用這種混合物填充空心炭管的管腔，壓實後將管腔的端部用石墨塊封閉。
3.將經過步驟1，2後得到填充瀝青後的炭管在炭化爐內加熱到290℃，並在此恆溫10min，隨後冷卻到室溫，目的是使瀝青熔融並與催化劑混合均勻。
4.將經步驟1、2和3制好的複合陽極炭管放入電弧等離子體反應器內，進行電弧放電蒸發氣化，放電電壓為40～50V，電流為50～70A，電極間距保持在2～3mm，調節控制弧光放電狀態，使陽極均勻地氣化，整個放電時間約為20min。
5.放電結束後打開反應器，在置於反應器內的籠狀金屬絲框架上得到大片的以膜狀物存在的高純單壁碳納米管材料。
本發明的效果和益處如下1.以廉價易得的中間相瀝青為原料，並使用過渡金屬(如鐵粉、鎳粉)作催化劑製備SWCNT，所得到SWCNT的純度高、成本低。
2.中間相瀝青是一種保持著向列結構排列的綢環芳烴的混合物，分子量分布均均勻分子具有高度的曲向性，電弧蒸發時有利於納米管的形成，製備SWCNT也可以開闢一條用瀝青備高附加值納米材料的路線。
3.用籠狀鐵絲框架直接收集SWCNT產品，SWCNT以膜狀物沉積物金屬絲籠上，避免了與富勒烯菸灰等雜質混合，有利於產品的收集並提高SWCNT產品的純度。
4.採用本方法製備的SWCNT產量較高，產率可達0.5～3g/h，裝置放大改進後可望達到公斤量級。
5.製備的SWCNT中無定型碳的含量很少。
6.製備的SWCNT結構缺陷少且力學和電子性能好，可作為儲氫材料、電子器件材料、複合材料和催化劑載體材料使用。
圖1是由中間相瀝青製得的SWCNT的低倍透射電鏡(TEM)照片。
圖2為用本技術製得的SWCNT的高倍電鏡照片，電鏡照片可清晰地顯示碳納米管的管壁，僅有少量的金屬包覆物，沒有無定形碳等雜質存在。
具體實施例方式
下面詳細敘述本發明的具體實施例。
實施例1以中間相瀝青(軟化點在220℃～290℃之間)為原料用電弧發法製備SWCNT。首先製備填充瀝青所用的煤基炭管，所用煤的基礎性質如下Mad＝2.34％，Ad＝3.13％，Vdaf＝15.70％；Cdaf＝87.21％，Hdaf＝3.53％，Ndaf＝1.06％.取原料煤樣500g，在粉碎機內粉碎並篩分至粒度小於150μm，乾燥後備用。取上述乾燥煤樣200g混以100g煤焦油，放入攪拌器內攪拌均勻，得到具有粘性的混合物，然後將這種混合物放入模具內用液壓機擠壓成管狀煤棒。成型壓力為10MPa，成型速度為0.5cm/s，得到外徑為10mm、內徑為6mm的管狀煤棒。將上述的空心煤棒截斷，製成長度(10cm)均一的短棒然後放入電爐內採取程序升溫的方式在900℃碳化3小時，整個碳化過程在氮氣的保護下進行。製備好的炭管取出備用。
接下來稱取瀝青樣品100g與10g鐵粉混合(鐵粉的純度為99.9％，粒度小於200μm)均勻，填充到煤基炭管內，壓實，兩端用石墨塞封閉。然後將填充好的炭管在炭化爐內加熱到290℃，並恆溫10min，然後冷卻到室溫。這樣可保證瀝青熔融並與催化劑混合均勻。這樣得到的填充瀝青的炭管作為陽極放入電弧裝置內進行電弧放電蒸發氣化。
反應開始前將收集碳納米管產品的鐵絲架放入反應器內，反應器首先用氮氣吹掃3次，然後用氦氣吹掃1次以排除反應器內的空氣。最後通入氦氣至壓力為0.065MPa(絕對壓力)，通冷卻水，開啟電源，調節電極之間的距離，使電弧處於一種「穩定」的放電狀態直至炭管氣化完畢，整個放電時間持續大約20min；放電結束後，關閉電源，停冷卻水。打開反應器可發現大量的膜狀或繩狀物質沉積在金屬絲籠上。收集產品稱重並計算收率，在上述條件下，碳納米管的收率為1.5g/h。用高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)(見附圖1，2)及雷射拉曼光譜(Raman Spectroscopy)技術對所製得的碳納米管產品進行表徵分析，證實由瀝青製得的碳納米管為純度很高的SWCNT，其含量約為65％。
實施例2以鎳為催化劑，瀝青為原料製備SWCNT。取中間相瀝青樣200g，粉碎並篩分至粒度小於150μm，與40g鎳粉(鎳粉的純度為99.9％，粒度小於150μm)充分混合；將這種混合物填充到空心炭管內並壓實，然後用長度為2mm、直徑為6mm的石墨塊封住。空心炭管的製備與實施例1相同。將填充好的複合陽極炭管放入電弧裝置內進行電弧放電蒸發氣化。反應開始前將收集碳納米管產品的鐵絲架放入反應器內，反應器分別用氮氣和氦氣吹掃3次和1次以排除反應器內的空氣。最後通入氦氣至壓力為0.065MPa(絕對壓力)，通冷卻水，開啟電源，調節電極之間的距離，使電弧處於一種「穩定」的放電狀態直至炭管氣化完畢，整個放電時間持續大約25min；放電結束後，關閉電源，停冷卻水。打開反應器可發現大量的膜狀或繩狀物質沉積在金屬絲籠上。收集產品稱重並計算收率，在上述條件下，碳納米管的收率為1.2g/h。用高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)及雷射拉曼光譜(Raman Spectroscopy)技術對所製得的碳納米管產品進行表徵分析，獲得的電鏡照片和拉曼光譜證實由中間相瀝青可以製得的高純度的SWCNT，含量約為60％。
權利要求
1.一種以中間相瀝青為原料製備單壁碳納米管的方法，其特徵是以中間相瀝青為原料分別添加鐵、鈷、鎳及鑭系金屬催化劑在直流電弧放電中高收率製備單壁碳納米管。
2.一種以中間相瀝青為原料製備單壁碳納米管的方法，其特徵是製備電極過程中中間相瀝青的添加方式，首先將瀝青與催化劑混合後填充到外徑10mm，內徑6mm的煤基炭管內，然後在290℃加熱10分鐘，將瀝青溶化充分與催化劑混合，然後冷卻到室溫，整個加熱過程有氮氣保護。
3.一種以中間相瀝青為原料製備單壁碳納米管的方法，其特徵是催化劑的種類與瀝青混合時的比例，催化劑包括鐵、鈷、鎳及鑭系金屬，金屬催化劑與瀝青的質量比為1∶5，1∶10。
全文摘要
本發明屬於煤化工、石油化工和炭素材料技術領域，涉及到一種以石油基中間相瀝青為原料製備單壁碳納米管的方法。其特徵是將中間相瀝青與催化劑混合後填充到一種煤基炭管內，然後將填有瀝青的複合炭管作為陽極在電弧等離子體裝置內進行直流放電蒸發，放電結束後打開反應器得到大片的以膜狀物存在的高純單壁碳納米管材料，其產率可達到克量級/小時，所得單壁碳納米管的管徑分布均勻，在1～2nm之間。本發明的效果和益處是所製得單壁碳納米管產率純度及質量較高，可在在電子器件、場發射、儲氫材料、化學傳感器和增強複合材料等諸多方面獲得應用；同時製備工藝具有原料價廉易得、工藝簡單、產品性能優良等特點，適用於單壁碳納米管的大規模生產。
文檔編號C01B31/00GK1522955SQ0313397
公開日2004年8月25日 申請日期2003年9月12日 優先權日2003年9月12日
發明者邱介山, 李永峰, 王雲鵬 申請人:大連理工大學