含有聚醯胺樹脂的清漆及其用途的製作方法

2023-04-25 06:30:26 1

專利名稱：含有聚醯胺樹脂的清漆及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有良好可加工性的含有聚醯胺樹脂的清漆，所述的清漆可應用於旋塗、絲網印刷、粘合薄膜等。
背景技術：
芳香聚醯胺樹脂具有優異的耐熱性、成膜性和硬度，它們廣泛用作功能工程塑料。
但是，由於它們在溶劑中的溶解性很差，芳香聚醯胺樹脂的問題在於當它們用作薄膜或粘合層時，它們的可使用性並不好。一些醯胺溶劑可溶解芳香聚醯胺樹脂，但是，一般地說，它們的沸點很高而且它們的蒸發速度很低，因此，問題在於從由其形成的薄膜中除去溶劑很困難。結果，使用的溶劑通常殘留在傳統的芳香聚醯胺樹脂的薄膜中或粘合層中，在其中殘留溶劑的情況下，其對物理性能例如對基質的粘合性、樹脂薄膜或粘合層的耐熱性具有重要影響。而且，對於溶解在醯胺溶劑中的傳統芳香聚醯胺樹脂在有機基質上形成薄膜或粘合層的情況，仍然存在另外的問題，即醯胺溶劑的高溶解性會腐蝕有機基質的表面。
鑑於這些情況，希望含有聚醯胺樹脂的清漆沒有上述問題，而且在成膜期間可容易地從其中將溶劑去除，得到其中幾乎沒有溶劑殘留的薄膜和粘合層。
發明公開本發明人已經進行了艱苦地研究，結果發現包括具有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂和環烷酮的樹脂組合物是最適當的具有良好可使用性的聚醯胺清漆，該組合物解決了上述問題。具體地說，本發明涉及如下(1)含有聚醯胺樹脂的清漆，其特徵在於包括具有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)，及作為溶劑的環烷酮(B)；(2)上述(1)的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中含有酚式羥基的聚醯胺樹脂(A)是聚醯胺樹脂，所述的樹脂在分子中含有至少如下通式(1)的結構-NH-R-NH-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)l-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m}n-(1)，其中R代表具有1～10個碳原子任選取代的脂族烴的二價殘基，或通過至少一種選自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交聯基，多個這樣的殘基彼此鍵合的二價殘基，或具有6～10個碳原子任選取代的芳香烴的二價殘基，或通過至少一種選自具有1～4個碳原子任選取代的直鏈或支鏈的鏈烯基、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交聯基，多個這樣的芳香烴殘基彼此鍵合的二價芳香烴殘基；R1代表含有至少一個酚式羥基及具有6～12個碳原子的二價烴殘基；R3代表不含有酚式羥基的烴殘基；l、m和n每一個代表平均聚合度，(1+m)是2～200的整數，1/(m+1)≥0.04，而且n為2～100；(3)上述(2)的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中R是通過亞甲基兩個低級烷基取代彼此鍵合的苯基的二價芳香殘基，或通過氧原子兩個任選取代彼此鍵合的苯基的二價芳香殘基；R1是含有至少一個酚式羥基的亞苯基；及R2是不含酚式羥基的亞苯基；(4)上述(1)～(3)任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中環烷酮(B)是環戊酮；(5)上述(2)的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中含有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)是由兩端終止於氨芳基的含有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂形成的嵌段共聚物，和在其兩端具有羧基的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物；(6)上述(2)的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中含有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)是具有如下通式(2)的嵌段共聚物
其中x、y、z、l、m和n每一個代表平均聚合度，x為3～10，y為1～4，z為5～15，(1+m)為2～200的整數，1/(m+1)≥0.04，及n為2～100；(7)上述(5)或(6)的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中作為溶劑的環烷酮(B)為具有4～8個碳原子的環烷酮；(8)具有粘合層的基質，通過從上述(7)的含有聚醯胺樹脂清漆中除去溶劑得到；(9)用於彈性印製線路板的材料，為得到該材料使用上述(1)～(7)任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆；(10)上述(1)～(7)任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆，包括可固化樹脂(C)；(11)上述(10)的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中可固化樹脂(C)為熱固性樹脂或輻射固化樹脂；(12)上述(10)的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中可固化樹脂(C)是環氧樹脂；(13)具有粘合層的基質，通過從上述(10)～(12)任一項的含有聚醯胺樹脂清漆中除去溶劑得到；(14)用於彈性印製線路板的材料，其包括通過從上述(10)～(12)任一項的含有聚醯胺樹脂清漆中除去溶劑得到的粘合層；
(15)固化製品，通過除去上述(10)～(12)任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆中的溶劑，隨後進行固化得到；(16)印製線路板，其含有粘合層的固化層，所述的粘合層通過使用上述(10)～(12)任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆形成；(17)含有聚醯胺樹脂的組合物，特徵在於包括具有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)、環烷酮(B)和可固化樹脂(C)；(18)上述(17)的含有聚醯胺樹脂的組合物，其固體含量為組合物質量的40％～65％。
實施發明的最好方式以下詳細地描述本發明。除非另外特別指出，以下的「份數」和「％」都是「質量份數」和「質量％」。
本發明涉及含有聚醯胺樹脂的組合物，所述的組合物包括具有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)和環烷酮(B)，其涵蓋了任何一種液體聚醯胺樹脂的所有應用。特別是用作清漆。
本發明的含有聚醯胺樹脂的清漆特徵在於包括具有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)和環烷酮(B)。
本發明使用的含有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)可以是任何一種在聚合物結構中具有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂，不特別限定。根據例如在JP-A8-143661中描述的方法可以得到含有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂。具體地說，在二胺組分的縮聚物(聚醯胺樹脂(a))與二羧酸組分的反應中，至少含有酚式羥基的化合物用作任一種原料組分。具體地說，包括含有酚式羥基的二羧酸和任選不含有酚式羥基的二羧酸(也可以是僅含有酚式羥基的二羧酸的情況)的二羧酸組分，用二胺組分以通常的方式進行縮聚以得到希望的樹脂。例如，在二羧酸組分中加入過量的二胺，所述的二羧酸包括含有酚式羥基的二羧酸例如5-羥基間苯二甲酸，和不含有酚式羥基的二羧酸例如間苯二甲酸，在縮聚劑(例如亞磷酸酯)和吡啶衍生物的存在下，在有機溶劑例如N，N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中，及在氮等的惰性氣氛加熱攪拌下進行縮聚以得到聚醯胺樹脂(a)。
組成製造聚醯胺樹脂(a)使用的二羧酸組分的含有酚式羥基的二羧酸，包括含有酚式羥基的芳香二羧酸。優選的實例為含有6～12個碳原子具有芳香環的二羧酸；更優選的是羥基取代的鄰苯二甲酸，例如5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基鄰苯二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸等，作為不含有酚式羥基的二羧酸，任何芳香二羧酸或脂族二羧酸都可使用。含有6～12個碳原子具有芳香環(可以是任何稠環或鍵合的環)的芳香二羧酸是優選的，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二羧基萘、4，4』-二苯基二羧酸、3，3』-亞甲基-二安息香酸等。更優選的是鄰苯二甲酸。脂族二羧酸可以是那些脂族基具有1～6個碳原子的羧酸，例如丁二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸和1，3-環己基二羧酸。
二胺組分包括任選具有除氨基外取代基，且具有1～10個碳原子的脂族烴二胺；多個任選具有除氨基外取代基的具有1～10個碳原子的脂族烴的脂族烴二胺，通過至少一種選自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交聯基彼此鍵合；任選取代具有6～10個碳原子的芳香烴二胺；通過至少一種選自具有1～4個碳原子的任選取代的直鏈或支鏈的鏈烯基、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交聯基，多個例如2或3個這樣的芳香烴彼此鍵合的芳香烴二胺。具有酚式羥基的芳香烴二胺也可以作為含有酚式羥基的二胺。本發明優選的是通過亞甲基或氧原子，兩個氨基取代的苯基、任選具有除氨基外取代基彼此鍵合形成的芳香二胺。可以在芳香二胺苯基上的除氨基外的取代基，包括羥基、具有1～4個碳原子的低級烷基、硝基、滷原子等。優選低級烷基。優選，芳香二胺是雙(氨基-單或二-低級烷基-取代的苯基)甲烷，更優選為雙(4-氨基-3，5-二-低級烷基-取代的苯基)甲烷等。
具體地說，含有酚式羥基的二胺包括例如3，3』-二胺-4，4』-二羥基苯基甲烷、2，2』-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2，2』-雙(3-氨基-4-羥基苯基)二氟甲烷、3，4-二胺基-1，5-苯二酚、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基二苯基、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基二苯基、2，2』-雙(3-氨基-4-羥基-苯基)酮、2，2』-雙(3-氨基-4-羥基苯基)硫化物、2，2』-雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚、2，2』-雙(3-氨基-4-羥基苯基)碸、2，2』-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2』-雙(3-羥基-4-氨基-苯基)丙烷、2，2』-雙(3-羥基-4-氨基苯基)甲烷等。不含有酚式羥基的二胺包括例如3，3』-二氨基二苯基醚、3，4』-二氨基二苯基醚、4，4』-二氨基二苯基醚、雙(4-氨基-3，5-二乙基-苯基)甲烷、二氨基萘、哌嗪、六亞甲基二胺、四亞甲基二胺、間二甲苯二胺、4，4』-二氨基二苯基甲烷、4，4』-二氨基二苯甲酮、2，2』-雙(4-氨基苯基)丙烷、3，3』-二氨基二苯基碸、3，3』-二氨基二苯基等。但是，本發明不限制於此。
任何氨基或羧基可以在如此得到的聚醯胺樹脂(a)的兩端，可以通過二胺組分和二羧酸組分的摩爾比很容易地控制。具體地說，在其兩端具有氨基的樹脂可以通過使用過量的，例如相對於一摩爾二羧酸組分，為1.1摩爾％或更多，優選為1.15摩爾％或更多，更優選為1.2摩爾％或更多的二胺組分製備。與此相反，對於在其兩端具有羧基的樹脂，應使用過量的二羧酸組分。
而且，為製造具有增強彈性、柔軟度和粘合性的固化製品，希望通過聚醯胺樹脂(a)與聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物縮聚得到的嵌段共聚物(聚醯胺樹脂(b))作為含有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)。
縮聚可以根據例如在US 5342895及JP-A6-299133等中描述的方法進行。具體地說，將聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物加入到聚醯胺樹脂(a)的溶液中，二者進行縮聚。在這種情況下，聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物與聚醯胺樹脂(a)的比例不特別限定，但一般地說，聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物的量相對1份聚醯胺樹脂(a)應為0.1～10份左右，但優選為0.3～5份，更優選為0.5～2份左右。
為通過聚醯胺樹脂(a)與聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物反應製造聚醯胺樹脂(b)，可以使用在其兩端有氨基的聚醯胺樹脂(a)與在其兩端具有羧基的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物反應的任何方法，或使在其兩端有羧基的聚醯胺樹脂(a)與在其兩端具有氨基的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物反應，但優選前者的方法。在這種情況下，聚醯胺樹脂(a)中的氨基優選為氨芳基。如果希望，在兩者反應之前，可對聚醯胺樹脂(a)或聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物的端基進行改性。在這種情況下，例如可以用乙烯基和其他具有-NH或-SH的基團進行改性。
在其兩端具有各種官能團的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物可以從Goodrich以Hycar CTBN(商品名)商購，任意的這些可以用於利用聚醯胺樹脂(a)的嵌段縮聚中。
本發明優選，聚醯胺樹脂(a)和(b)具有至少如下通式(1)的結構-NH-R-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)l-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m}n-(1)，其中R代表具有1～10個碳原子任選取代的脂族烴的二價殘基，或通過至少一種選自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交聯基，多個優選兩個或三個這樣的殘基彼此鍵合的二價殘基，或具有6～10個碳原子任選取代的芳香烴的二價殘基，或通過至少一種選自具有1～4個碳原子任選取代的直鏈或支鏈的鏈烯基、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交聯基，多個優選兩個或三個這樣的芳香烴殘基彼此鍵合的二價芳香烴殘基；R1代表含有至少一個酚式羥基及具有6～12個碳原子的二價烴殘基，優選具有至少一個酚式羥基的亞苯基；R2代表不含有酚式羥基的烴殘基，優選不含有酚式羥基的亞苯基；l、m和n每一個代表平均聚合度，(1+m)是2～200的整數，1/(m+1)≥0.04，且n為2～100，優選為2～30。
M與l的比例不特別限定，只要其滿足1/(m+1)≥0.04即可，但一般優選為最大為0.5。在通式(1)中，R優選為雙(取代苯基)甲烷衍生的殘基，或任選取代的雙苯基醚的殘基，例如通過亞甲基兩個低級烷基取代的苯基彼此鍵合的二價芳香殘基，或通過氧原子兩個任選取代的苯基彼此鍵合的二價芳香殘基；R1優選為酚式羥基取代的亞苯基二羧酸衍生的殘基，例如含有至少一個酚式羥基的亞苯基；及R2優選為亞苯基二羧酸衍生的殘基，例如不含有酚式羥基的亞苯基。
聚醯胺樹脂(b)特別優選為具有如下通式(2)的共聚物(插P14圖)其中x、y、z、l、m和n每一個代表平均聚合度，x為3～10，y為1～4，z為5～15，(1+m)為2～200的整數，1/(m+1)≥0.04，及n為2～100。
本發明使用的環烷酮(B)包括具有4～8個碳原子環烷酮骨架的化合物，例如環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮和環辛酮，但不限制於此。尤其是，最優選環庚酮。在不減少聚醯胺樹脂(A)在其中溶解性的前提下，在本發明中其可以與任何其他溶劑混合使用。儘管不特別限定，但是可以與其混合的溶劑優選為任意的酮溶劑、醚溶劑、芳香溶劑等。
聚醯胺樹脂(A)與環烷酮(B)的摻合比例(質量)明顯取決於本發明要得到的清漆的用途，因此，不能夠不加區別地確定。但是，一般地說，(A)/(B)為0.01～2，優選為0.1～1。
本發明含有聚醯胺樹脂的組合物可以通過均勻混合預定比例的聚醯胺樹脂(A)和環烷酮(B)得到，該組合物可作為清漆。優選，另外向其中加入可固化樹脂(C)。向其中加入可固化樹脂可使組合物的固化薄膜和粘合層具有良好的耐熱性、抗溼性和耐溶劑性。可固化樹脂可以是任何一種具有固化能力的樹脂，本發明可使用任何的熱固性樹脂和輻射固化樹脂。但是優選其可與酚式羥基反應。
可固化樹脂(C)的具體實例為環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、oxetane樹脂、乙烯醚樹脂等。優選熱固性環氧樹脂或輻射固化樹脂。作為輻射固化樹脂，優選為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。這些是舉例說明，本發明不應限制於此。術語「(甲基)丙烯酸酯」本發明指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
可固化樹脂(C)的摻合比例明顯取決於樹脂混合物的用途，因此，不能夠不加區別地確定。但是，一般地說，加入的樹脂佔除溶劑外所有組合物的約5～95％，優選為20～80％。基於其與本發明使用的聚醯胺樹脂(A)的比例，加入樹脂的量相對於1份樹脂(A)為0.5～10份，優選為1～5份，更優選為1.2～4份左右。
本發明使用的環氧樹脂可以是任意的熱固性樹脂或輻射固化樹脂。例如其包括(i)縮水甘油醚型多官能環氧樹脂，(ii)縮水甘油酯型環氧樹脂，(iii)縮水甘油胺型環氧樹脂，(iv)脂環環氧樹脂，(v)雜環環氧樹脂及(vi)環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。但是，這些不是限制性的。在本發明中，多官能環氧樹脂是指具有至少兩個縮水甘油基的環氧樹脂。
縮水甘油醚型多官能環氧樹脂(i)，包括例如(ia)縮水甘油醚化的多酚化合物的多官能環氧樹脂，(ib)縮水甘油醚化的多種酚醛樹脂的多官能環氧樹脂，(ic)縮水甘油醚化的多元醇脂族環氧樹脂。
多酚化合物是用於多官能環氧樹脂(ia)的原料化合物包括取代和未取代的雙酚，例如用低級烷基(C1～C4)在苯環上取代或未取代，和/或用滷素例如氟在烷基鏈上取代或未取代的雙酚，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S和二甲基雙酚S；及4，4』-二苯基酚、四甲基-4，4』-雙苯酚、二甲基-4，4』-二苯基酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1，1-雙-(4-羥基苯基)乙基)-苯基]丙烷、2，2』-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基-酚)及4.4』-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔-丁基酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、焦酚、含有二異亞丙基骨架的酚、具有芴骨架的酚例如1-二-4-羥基苯基芴，及多酚化合物例如酚酸化的聚丁二烯。這些多酚化合物被縮水甘油醚化以得到本發明使用的縮水甘油醚型多官能環氧樹脂。
多官能環氧樹脂(ib)為縮水甘油醚化的各種酚醛樹脂，包括例如從各種原料酚得到的酚醛樹脂，例如取代或未取代的單或多酚、或取代或未取代的單或多萘酚、含有亞二甲苯基的酚-酚醛樹脂、含有二環戊二烯基骨架的酚-酚醛樹脂、含有二苯基骨架的酚-酚醛樹脂、含有芴骨架的酚-酚醛樹脂、含有菲骨架的酚-酚醛樹脂和含有呋喃骨架的酚-酚醛樹脂。取代或未取代的單或多酚和取代和未取代的單和多萘酚用作製造上述酚醛樹脂的原料，例如每一個具有1～3個羥基的單或多酚和單或多萘酚，這些酚除羥基外可以有任選的任何其它的取代基。除羥基外的取代基包括例如具有1～10個碳原子的未取代的烷基、具有1～10個碳原子的取代烷基、滷素原子等。具有1～10個碳原子取代的烷基是例如，用任意的滷原子、苯基、羥基取代的苯基等取代並具有1～10個碳原子的烷基。具有1～10個碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
單或多酚和單或多萘酚的典型實例為甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S和萘酚。
脂族環氧樹脂(ic)為，例如以下提及的多元醇的縮水甘油醚化的化合物。用於製造脂族環氧樹脂原料的多元醇為例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙烯醇、季戊四醇等。
縮水甘油酯型的環氧樹脂(ii)包括羧酸的縮水甘油酯的環氧樹脂，優選二羧酸的那些。例如，它們是二羧酸例如六羥基鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸等的縮水甘油酯的環氧樹脂。
縮水甘油基胺型的環氧樹脂(iii)為，例如通過胺優選芳香胺的甘油縮水得到的環氧樹脂。例如它們是由苯基胺例如苯胺、甲苯胺等的甘油縮水得到的環氧樹脂。
脂環環氧樹脂(iv)為例如具有4～8個碳原子、優選為5或6個碳原子環的環氧樹脂。例如，它們是具有脂族骨架例如環己烷等的脂環環氧樹脂。
雜環環氧樹脂(v)為例如5或6員環的雜環環氧樹脂等。具體地說，它們是具有雜環例如異氰脲環、乙內醯脲環等的雜環環氧樹脂。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(vi)包括任意的上述(i)～(v)的環氧樹脂與在分子中具有一個不飽和雙鍵和一個羧基的化合物的反應產物。在分子中具有一個不飽和雙鍵和一個羧基的化合物，例如為(甲基)丙烯酸或含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯)與多元羧酸化合物的酸酐(例如丁二酸酸酐、馬來酸酸酐、鄰苯二甲酸酸酐、四羥基鄰苯二甲酸酸酐、六羥基鄰苯二甲酸酸酐)的反應產物等。
根據希望的特徵選擇這些環氧樹脂其中適合的一種使用。一般地說，優選縮水甘油醚型環氧樹脂。縮水甘油醚型環氧樹脂的優選實例為雙酚型環氧樹脂、含有酚骨架的酚醛型環氧樹脂、含有三苯基甲烷骨架的酚醛型環氧樹脂、含有二環戊二烯骨架的酚醛型環氧樹脂，更優選雙酚型環氧樹脂。雙酚型環氧樹脂包括例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等。含有酚骨架的酚醛型環氧樹脂包括，例如酚-酚醛型環氧樹脂、甲酚-酚醛型環氧樹脂、含有酚骨架和萘酚骨架的酚醛型環氧樹脂、含有酚骨架和二苯基骨架的酚醛型環氧樹脂、具有磷雜菲骨架或類似物的含磷原子的酚醛樹脂等。
在本發明的組合物或清漆含有該環氧樹脂的情況下，其可任選含有作為固化劑的化合物例如胺、酚、醯肼、咪唑及類似物。
作為固化劑使用的胺，例如芳香胺例如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基碸、二氨基二苯基醚、對-亞苯基二胺、間-亞苯基二胺、鄰-亞苯基二胺、1，5-二氨基萘、間-亞二甲苯基二胺；脂族胺例如亞乙基二胺、二亞乙基二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基二環己基)甲烷、聚醚二胺；及胍例如二氰胺、1-(鄰-甲苯基)雙胍。
酚包括例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4』-二苯基酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S和二甲基雙酚S、及四甲基-4，4』-雙苯酚、二甲基-4，4』-二苯基酚、1-(4-羥基-苯基)-2-[4-(1，1-雙-(4-羥基苯基)乙基)-苯基]丙烷、2，2』-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔-丁基酚)及4.4』-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔-丁基酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、焦酚、含有二異亞丙基骨架的酚、具有芴骨架的酚例如1，1-二-4-羥基苯基-芴，酚酸化的聚丁二烯；及由如下各種酚的原料得到的酚醛樹脂，例如酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚；其他各種酚醛樹脂例如含有亞二甲苯基骨架的酚-酚醛樹脂、含有二環戊二烯骨架的酚-酚醛樹脂、含有二苯基骨架的酚-酚醛樹脂、含有芴骨架的酚-酚醛樹脂；滷代酚例如溴代雙酚A、溴代雙酚F、溴代雙酚S、溴代酚-酚醛樹脂、溴代甲酚-酚醛樹脂、氯代雙酚S、氯代雙酚A。
醯肼包括例如己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、馬來酸二醯肼。
咪唑為例如各種咪唑，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-庚基癸基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2』-甲基咪唑(1』))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2』十一烷基咪唑(1』))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2』-乙基，4-甲基-咪唑(1』))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2』-甲基-咪唑(1』))乙基-s-三嗪的異氰脲酸加合物、2-甲基咪唑的異氰脲酸加合物(2-甲基咪唑∶異氰脲酸＝2∶3)、2-苯基咪唑、2-苯基-3，5-二羥基-甲基-咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧基甲基-咪唑的異氰脲酸加合物；這些咪唑與如下多元羧酸的鹽鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸、萘二羧酸、馬來酸和草酸。
根據希望的特徵適當選擇用於本發明任意的這些固化劑。優選酚和胍，例如氰基胍、1-(o-甲苯基)二胍等。任選使用的固化劑量，根據其與環氧樹脂環氧基的當量比，通常為0.3～2.0，優選為0.4～1.6，更優選為0.5～1.3。可以一起使用上述固化劑的兩種或多種，咪唑也可以作為固化助劑。
在使用固化劑的情況下，如果必要，可以向其中加入固化助劑。固化助劑不特別限定。例如其包括咪唑例如2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基-咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-庚基癸基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2』-甲基咪唑(1』))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2』十一烷基咪唑(1』))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2』-乙基，4-甲基-咪唑(1』))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2』-甲基咪唑(1』))乙基-s-三嗪的異氰脲酸加合物、2-甲基咪唑(2-甲基-咪唑∶異氰脲酸＝2∶3)的異氰脲酸加合物、2-苯基咪唑、2-苯基-3，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧基甲基咪唑的異氰脲酸加合物；這些咪唑與如下多元羧酸的鹽鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸、萘二羧酸、馬來酸或草酸；磷化合物例如三苯基膦；叔胺化合物例如三乙胺、四乙醇胺、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、N，N-二甲基苯甲基胺、1，1，3，3-四甲基胍或N-甲基哌嗪；及硼化合物例如1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-硼酸四苯酯十一碳烯鎓(undecenium tetraphenylborate)。相對於100份環氧樹脂，任選的固化助劑使用量通常為0.01～5份，優選為0.1～3份。
在本發明中任選使用的輻射固化樹脂是通過輻射例如紅外線、可見光、紫外線、電子射線或X-光輻照後可固化的樹脂。輻射可固化樹脂包括例如(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、乙烯醚化合物、oxetane化合物、疊氮化合物、重氮化合物、硝基化合物等。特別優選(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物為例如(甲基)丙烯酸酯，例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯嗎啉、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和環氧(甲基)丙烯酸酯。本發明可以單獨或一起使用上述這些中的一種或多種。在這種情況下，通常在現有技術中使用的光聚合引發劑或類似物可以一起使用。
本發明的含有聚醯胺樹脂的清漆任選含有填充劑。填充劑包括熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、粘土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋁鋰、矽酸鋯、酞酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等。優選熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、粘土、氧化鋁和氫氧化鋁。考慮填充劑的粒子大小，希望平均粒徑最大為20μm的粒子佔至少80％，更優選至少85％，甚至更優選為90％。如果小粒子含量小於80％，膜的光滑度會有問題。這些填充劑可以單獨或兩個以上一起使用。
根據本發明的目的，本發明的含有聚醯胺樹脂的清漆任選含有任何的阻燃劑、著色劑、偶合劑、均化劑等。阻燃劑包括滷代環氧樹脂；無機阻燃劑例如三氧化銻、五氧化銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋁酸鈣；含磷阻燃劑例如三(三溴苯基)磷酸鹽。不特別限定，著色劑包括各種有機染料例如酞菁染料、含氮染料、雙偶氮染料、喹吖(二)酮染料、蒽醌染料、黃烷士林染料、橘黃染料、二萘嵌苯染料、二噁嗪染料、濃縮的含氮染料、偶氮甲鹼染料；及無機顏料例如氧化鈦、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鉻朱紅、氧化鐵紅、鈷紫羅蘭、普魯士藍、深藍色、碳黑、鉻綠、氧化鉻和鈷綠。
偶合劑包括矽烷偶合劑，例如3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基氨基)乙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷氫氯化物、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷；鈦偶合劑例如鈦酸異丙基(N-乙基氨基乙基氨基)酯、異丙基三異硬脂醯鈦酸酯、二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸乙酯(oxyacetate)鈦、鈦酸四異丙基二(亞磷酸二辛酯)酯、鈦酸新烷氧基三(p-N-(β-氨基乙基)氨基-苯基)酯；鋯或鋁偶合劑例如乙醯丙酮鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基鋯酸酯、新烷氧基三新癸醯基鋯酸酯、新烷氧基三(癸醯基)苯磺醯鋯酸酯、鋯酸新烷氧基三(亞乙基二氨基乙基)酯、鋯酸新烷氧基三(m-氨基苯基)酯、碳酸銨鋯、乙醯丙酮鋁、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁。優選矽基偶合劑。偶合劑改進了固化製品的抗溼可靠性，及可防止固化製品當它們吸收水份時粘性降低。
均化劑包括分子量為4000～12000的丙烯酸酯低聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；環氧化的大豆脂肪酸、環氧化的松香醇、氫化的蓖麻油、鈦偶合劑、改性的聚矽氧烷、陰離子或非離子表面活性劑等。本發明的含有聚醯胺樹脂的組合物或清漆可以通過均勻混合聚醯胺樹脂(A)、環烷(酮)(B)及任選的可固化樹脂(C)、固化劑、阻燃劑、著色劑、偶合劑等得到。這樣得到的組合物或清漆的固體質量含量通常為10～80％，優選為30～70％，更優選為40～65％。在組合物或清漆中的固體物質可以僅是聚醯胺樹脂(A)，優選含有可固化樹脂(C)。如果必要，其可任選地含有上述的任何其它組分。
為得到含有本發明粘合層的基質，將清漆塗布到基質上，例如薄片基質例如防粘薄膜或金屬箔，或板狀基質例如塑料板，通過使用滾動塗布機、comma塗布機、模塑塗布機、旋轉塗布機等進行塗布，然後在熱爐中乾燥。乾燥條件明顯取決於使用的溶劑和要形成膜的厚度。但一般地說，乾燥溫度為80℃～180℃，乾燥時間為30秒～30分鐘。
不特別限定，這樣得到的含有粘合層基質的形狀可以為薄膜(片)或可以為板狀。如果必要，可以在粘合層上提供保護性薄片例如防粘紙。因此，這樣得到的基質可以作為粘合薄膜(片)或類似物，有利於基質或粘合劑形成積層板的絕緣薄片、積層板的塗布絕緣體的金屬箔材料，及用於彈性印製的線路板、保護層材料及粘結片(這些通常是指彈性印製線路板材料)。
例如在使用塗布基質作為構成積層板或彈性印製線路板材料的情況下，本發明的清漆用如上述提及的塗布方法施加到對應於所希望物體的基質上，如果必要，然後將溶劑除去以得到具有粘合層的基質。作為板構成部分的基質以任何希望的方式例如結合等正好置於所希望的板中，然後使該層固化。在這種情況下，本發明的清漆可以直接施加於板的必要部分，而不使用如上述的基質，例如直接施加到在其上有形成的第一線路的絕緣板上，然後，如果希望，可除去溶劑以形成粘合層，如果進一步希望，可以將其它的層層疊到其上，然後固化粘合清漆層形成板。固化粘合層的方法不特別限制，根據使用的樹脂適當地確定。一般地說，粘合層可以用任何普通的方法經熱或輻射處理進行固化。以下描述用於積層板的絕緣薄片和用於積層板的塗布絕緣體的金屬箔，其中使用本發明的清漆。
描述製造積層板絕緣薄片的方法。在這種情況下，製造的絕緣薄片在其一個表面上有防粘薄膜層，將預先製備好的清漆(本發明的清漆，該相同的清漆在以下都適用)用滾動塗布機、comma塗布機等塗布到防粘薄膜上。將其導入在線乾燥器中，其中通常在40～160℃下加熱2～20分鐘以從清漆中除去溶劑，因此形成粘合層。另一方面，為製造在其兩面有防粘薄膜的絕緣薄片，要將防粘薄膜壓制並粘附到根據上述方法用熱軋輥製造的塗布粘合劑絕緣薄片的塗布粘合劑的面上。粘合層的塗布厚度在幹態時通常為40～80μm。
本發明使用的防粘薄膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、TPX(甲基戊烯基共聚物)膜、PE(聚乙烯)膜、聚矽氧烷潤滑劑塗布的聚乙烯膜、聚丙烯膜和PE膜、聚乙烯樹脂塗布的紙、聚丙烯樹脂塗布的紙、TPX樹脂塗布的紙等。防粘薄膜的厚度優選對於膜基質為13～75μm，對於紙基質為50～200μm。但是，不特別限定，可以根據防粘薄膜的目的適當地確定。
描述製造積層板塗布絕緣體的金屬箔的方法。將預先製備好的清漆用滾動塗布機、comma塗布機等塗布到金屬箔上。將其導入在線乾燥器中，其中通常在40～160℃下加熱2～20分鐘以從清漆中除去溶劑，因此形成粘合層。粘合層的塗布厚度在幹態時通常為40～80μm。
本發明使用的金屬箔的實例為電解銅箔、卷式銅箔、鋁箔、鎢箔、鐵箔等，通常使用電解銅箔和卷式銅箔，這是因為它們具有良好的可使用性、可彎曲性和導電性。金屬箔的厚度通常為3～70μm，但不特別限定。可以根據使用的條件等適當地確定。
這樣得到的積層板絕緣薄片和積層板塗布絕緣體的金屬箔可用於製造多層印製線路板。
多層印製線路板例如可以通過如下方法製造具體地說，將絕緣板進行圖案化以在其上形成第一電路。然後，將上述積層板的絕緣薄片和/或積層板塗布絕緣體的金屬箔密封地粘附到第一電路上，當加熱時，通過層壓機或加壓等進行壓制因此形成絕緣層。
在熱固性樹脂用作可固化樹脂(C)的情況下，通過所述的熱和壓制處理可固化粘合層，因此將絕緣層固定到第一電路上。為增強第一電路和絕緣層之間的粘合性，對構成第一電路的銅進行氧化還原處理；為增強進入其中的粘合滲透性，在對其進行熱和壓制處理之前用稀釋樹脂溶液對第一電路進行底漆處理。然後，通過雷射處理在絕緣層中形成達到第一電路的接觸孔，如果必要，任選地由鑽孔或雷射處理在其中形成通孔，然後在絕緣層上形成第二電路。在絕緣層由積層板絕緣薄片形成的情況下，要預處理絕緣層以增強其與非電解極板銅的粘合性。為該目的，用酸性氧化蝕刻劑例如硫酸鉻，或鹼性氧化蝕刻劑例如高錳酸金屬鹽處理該層，從而選擇性地化學地使該區域變硬，其中在該區域要形成第二電路及接觸孔。然後被中和用水洗滌處理，以容納向其提供的催化劑。這樣處理後，將其浸入非電極銅電鍍浴中，其中銅沉積在通孔、非通接觸孔和絕緣層中，因此這樣沉積的銅層具有必要的厚度。在該過程中，如果必要，可以電解方式進行電鍍以增加銅板層。然後，蝕刻該板以形成要作為第二電路的線路圖案，這樣得到了多層印製線路板。另外，除形成第二電路部分外的區域要用抗電鍍劑進行掩蓋，電路形成部分和接觸孔被選擇性地化學地變硬以增強與非電解極板銅的粘合性。然後，進行中和用水洗滌處理，以容納向其提供的催化劑。這樣處理後，將其浸入非電極銅電鍍浴中，其中銅沉積在通孔、非通接觸孔和絕緣層中，因此這樣沉積的銅層具有必要的厚度以形成線路板，這樣也得到了多層印製線路板。
在絕緣層由積層板塗布絕緣體的金屬箔形成的情況下，其接觸孔用上述蝕刻劑選擇地化學地使其變硬以增強絕緣層與在其上形成的非電解極板銅之間的粘合性。然後進行中和用水洗滌處理，以容納向其提供的催化劑。這樣處理後，將其浸入非電解銅電鍍浴中，其中銅沉積在通孔、非通接觸孔和絕緣層中，因此這樣沉積的銅層具有必要的厚度。如果必要，可以電解方式進行電鍍以增加銅板層。然後，蝕刻該板或用雷射加工以形成要作為第二電路的線路圖案，這樣得到希望的多層印製線路板。可以重複進行上述過程，其中在順序上將第二電路看作為第一電路，因此得到更多層的印製線路板。
在上述中，在熱和壓制處理期間，固化本發明的清漆，如果希望，上述固化例如也可以與如下的固化相結合通過催化劑、氧或在室溫附近水份作用下進行室溫固化，和/或通過紫外線輻射等形成的酸催化作用進行光固化。
以下描述用於彈性印製線路板的材料，本發明的清漆用於該材料。
用於彈性印製線路板的基質具有電絕緣薄膜/粘合劑/金屬箔的三層結構。其中，粘合劑厚度通常為10～20μm，但可以根據使用的條件等進行適當確定。考慮覆蓋層材料的構造，其主要構造為薄膜基質覆蓋層，其中基質薄膜的一面塗布有粘合劑。薄膜基質覆蓋層具有電絕緣薄膜/粘合劑/防粘薄膜的三層結構。其中，粘合劑厚度通常為15～50μm，但可以根據使用條件等適當確定。除上述以外其他構造的覆蓋層為幹膜型覆蓋層、液體型覆蓋層等。幹膜型覆蓋層具有防粘薄膜/粘合劑/防粘薄膜的三層結構，其中粘合劑也作為絕緣層。其中粘合劑厚度通常為25～100μm，但可以根據使用條件等適當確定。在液體型覆蓋層中，通過塗布和固化形成絕緣層。粘結片具有防粘薄膜/粘合劑/防粘薄膜的三層結構。其中粘合劑厚度通常為15～50μm，但可以根據使用條件等適當確定。
上述可使用的電絕緣薄膜的具體實例為聚醯胺薄膜、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚酯薄膜、聚仲班酸薄膜、聚醚-醚酮薄膜、聚亞苯基硫化物薄膜、聚芳基聚醯胺薄膜等。重要的是，優選製備的聚醯亞胺薄膜具有良好的耐熱性、二維穩定性、機械性能等。一般地說，薄膜厚度為12.5～75μm，但不特別限定。可根據任何希望的方式適當確定。如果希望，薄膜的一面或兩面可通過冷等離子體處理、電暈放電處理、噴砂處理等進行處理。
在彈性印製線路板中的金屬箔可以與上述積層板的塗布絕緣體的金屬箔相同，而且防粘薄膜可以與上述積層板的絕緣薄片相同。
為製造薄膜基質覆蓋層，將預先製備好的清漆用滾動塗布機、comma塗布機等例如以上述方式塗布到電絕緣膜上。然後，將其導入在線乾燥器中，其中通常在40～160℃加熱2～20分鐘以從清漆中除去溶劑，因此形成粘合層。然後，將塗布粘合劑的電絕緣薄膜粘附到其內部有塗布粘合劑面的防粘薄膜上，用熱軋輥壓制。粘合層的塗布厚度在幹態時通常為15～50μm。
為製造幹膜型覆蓋層，將預先製備好的清漆用滾動塗布機、comma塗布機等塗布到防粘薄膜上。然後，將其導入在線乾燥器中，其中在40～160℃下加熱2～20分鐘以從清漆中除去溶劑，因此形成粘合層。然後，將塗布粘合劑的防粘薄膜粘附到其內部有塗布粘合劑面的另一防粘薄膜上，用熱軋輥壓制。粘合層的塗布厚度在幹態時通常為25～100μm。
主要用一定量的溶劑，通過調節清漆的粘度製備液體型覆蓋層，因此適合塗布的方法。
為製造粘合片，將預先製備好的清漆用滾動塗布機、comma塗布機等塗布到防粘薄膜上。然後，將其導入在線乾燥器中，其中在40～160℃下加熱2～20分鐘以從清漆中除去溶劑，因此形成粘合層。然後，將塗布粘合劑的防粘薄膜粘附到其內部有塗布粘合劑面的另一防粘薄膜上，用熱軋輥壓制。粘合層的塗布厚度在幹態時通常為15～50μm。
為製造本發明的彈性印製線路板，將預先製備好的清漆用滾動塗布機、comma塗布機等塗布到上述的電絕緣薄膜上。然後，將其導入在線乾燥器中，其中在40～160℃下加熱2～20分鐘以從清漆中除去溶劑，因此形成粘合層。然後，將塗布粘合劑的電絕緣薄膜粘附到其內部有塗布粘合劑面的金屬箔上，用熱軋輥壓制。粘合層的塗布厚度在幹態時通常為10～20μm。
實施例參考以下的實施例對本發明進行更具體的描述，但本發明不限制於此。
合成實施例1含有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂的合成(以下稱RPAW)13.29g(80mmol)的間苯二甲酸、31.05g(10mmol)的雙(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、3.64g(20mmol)的5-羥基間苯二甲酸、2.50g的氯化鋰、7.50g的氯化鈣、200ml的N，N-二甲基乙醯胺和30ml的吡啶一起加入到一立升四頸圓底燒瓶中，攪拌並溶解，然後加入62.05g(20mmol)的亞磷酸三苯酯，在乾燥氮氣氛100℃下反應3小時。冷卻到室溫，用400ml的N，N-二甲基乙醯胺稀釋，然後在攪拌下倒入8L甲醇浴中進行沉澱以得到粗聚合物。以通常的方法精製該粗聚合物，其得率為43.9g(99％)。
合成實施例2含有酚式羥基的芳香聚醯胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物的合成(以下稱BPAM在芳香聚醯胺部分中酚式羥基的含量為14mmol％通式(2)是共聚物的一個實施例)19.93g(120mmol)的間苯二甲酸、30.63g(153mmol)的3，4』-二氨基苯基醚、3.64g(20mmol)的5-羥基間苯二甲酸、3.9 g的氯化鋰、12.1g的氯化鈣、240ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和54ml的吡啶一起加入到一立升四頸圓底燒瓶中，攪拌並溶解，然後加入74g的亞磷酸三苯酯，在90℃下反應4小時以得到含有酚式羥基的芳香聚醯胺低聚物。通過將48g在其兩端有羧基的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物(BFGoodrich的Hycar CTBN在聚(丁二烯-丙烯腈)部分中丙烯腈含量為17mmol％，分子量為約3600)溶解在240ml N-甲基-2-吡咯烷酮中得到溶液，將該溶液加入到低聚物中反應4小時，然後冷卻到室溫。將得到的反應混合物倒入20L甲醇中，其中沉澱本發明使用的芳香聚醯胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物。其聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物的含量為50wt％，酚羥基含量約為14mol％。這樣沉澱的聚合物用甲醇洗滌，通過甲醇回流進行精製。其特性粘度為0.85dl/g(二甲基乙醯胺，30℃)。通過衍射反射測定聚合物粉末的IR譜，譜圖在1674cm-1處有氨基羰基衍生的吸收圖樣、在2856～2975cm-1處有丁二烯CH鍵衍生的吸收圖樣及在2245cm-1處有腈衍生的吸收圖樣。
實施例1160份的環戊酮(Nippon Zeon，沸點為131℃)加入到100.0份的Epomic R-302(Mitsui Chemical的雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為630g/eq)、16.2份的PN-80(Nippon Kayaku的酚-酚醛樹脂，羥基當量為100g/eq)及作為固化助劑的0.3份2E4MZ(Shikoku Kasei，2-乙基-4-甲基咪唑)，在室溫下攪拌完全溶解。50.0份的在實施例1中得到的RPAM加入到其中，在室溫下攪拌完全溶解以得到含有聚醯胺樹脂的本發明的清漆。
使用塗布機，將這樣得到的含有聚醯胺樹脂的清漆塗布到PET薄膜上，在熱空氣循環的乾燥器中140℃下乾燥4分鐘以形成厚度為30μm的粘合薄膜。
粘合薄膜從PET膜中脫出來，其作為測定其中溶劑殘留量的樣品。溶劑殘留量的測定顯示於表1中。
實施例2160份的環戊酮(Nippon Zeon，沸點為131℃)加入到100.0份的Epomic R-302(Mitsui Chemical的雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為630g/eq)、16.2份的PN-80(Nippon Kayaku的酚-酚醛樹脂，羥基當量為100g/eq)及作為固化助劑的0.3份2E4MZ(Shikoku Kasei，2-乙基-4-甲基咪唑)中，在室溫下攪拌完全溶解。50.0份的在實施例2中得到的BPAM加入到其中，在室溫下攪拌完全溶解以得到含有聚醯胺樹脂的本發明的清漆。
使用塗布機，將這樣得到的含有聚醯胺樹脂的清漆塗布到PET薄膜上，在熱空氣循環的乾燥器中140℃下乾燥4分鐘以形成厚度為30μm的粘合薄膜。粘合薄膜從PET膜中脫出來，其作為測定其中溶劑殘留量的樣品。溶劑殘留量的測定顯示於表1中。
實施例3160份的環己酮(Junsei Chemical，沸點為156℃)加入到100.0份的Epomic R-302(Mitsui Chemical的雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為630g/eq)、16.2份的PN-80(Nippon Kayaku的酚-酚醛樹脂，羥基當量為100g/eq)及作為固化助劑的0.3份2E4MZ(Shikoku Kasei，2-乙基-4-甲基咪唑)中，在室溫下攪拌完全溶解。50.0份的在實施例2中得到的BPAM加入到其中，在室溫下攪拌完全溶解以得到含有聚醯胺樹脂的本發明的清漆。
使用塗布機，將這樣得到的含有聚醯胺樹脂的清漆塗布到PET薄膜上，在熱空氣循環的乾燥器中140℃下乾燥4分鐘以形成厚度為30μm的粘合薄膜。粘合薄膜從PET膜中脫出來，其作為測定其中溶劑殘留量的樣品。溶劑殘留量的測定顯示於表1中。
實施例4100份的環戊酮(Nippon Zeon，沸點為131℃)加入到100份的Kayarad R-115(Nippon Kayaku的雙酚A型環氧丙烯酸酯)及作為光聚合引發劑的5份Irgacure-907(Ciba-Geigy的2-甲基(4-(甲基硫)苯基)-2-嗎啉-丙烷)，在室溫下攪拌完全溶解。30.0份在實施例2中得到的BPAM加入到其中，在室溫下攪拌完全溶解以得到含有聚醯胺樹脂的本發明的清漆。
使用塗布機，將這樣得到的含有聚醯胺樹脂的清漆塗布到PET薄膜上，在熱空氣循環的乾燥器中80℃下乾燥20分鐘以形成厚度為20μm的粘合薄膜。
粘合薄膜從PET膜中脫出來，其作為測定其中溶劑殘留量的樣品。溶劑殘留量的測定顯示於表1中。
根據以下的方法測定實施例樣品中的溶劑殘留量。
(1)預先在200℃下加熱熱空氣循環的乾燥器。
(2)測定鋁箔盤的質量，記為W0。
(3)約0.2g樣品放於鋁箔盤中稱量，記為W1。
(4)將鋁箔盤放在200℃的乾燥器中，在其中乾燥10分鐘。
(5)這樣乾燥後，測定鋁箔盤的質量，記為W2。
(6)根據如下公式計算殘留在樣品中的溶劑量殘留溶劑量(％)＝(W1-W2)/(W1-W0)×100根據以下方法測定上述得到的粘合薄膜的粘合性，結果列於表1中。
(1)將粘合薄膜轉移到玻璃基質上，使用層合機，剝離PET薄膜。在預定的製備樣品的固化條件下固化該膜。
(2)根據JIS K5400，在粘合薄膜樣品上形成100個1mm2的橫切片，將樣品用粘合玻璃紙帶進行剝離實驗。觀察橫切片是否被剝離，根據如下的標準評價實驗的樣品。
○橫切片沒有被剝離。
固化條件實施例1～3的粘合薄膜在150℃下熱固化1小時。
實施例4的粘合膜通過紫外線輻射進行固化，在膜上一共施加的紫外線量為200mJ/cm2。
表1

工業應用性在膜的形成中，很容易從本發明的清漆中除去溶劑，由清漆得到的薄膜和粘合層中幾乎沒有溶劑殘留。清漆對於層壓板、內襯金屬箔的層壓板、積層板的絕緣材料、彈性印製線路板、彈性印製線路的材料等極其有用。
權利要求
1.含有聚醯胺樹脂的清漆，其特徵在於包括具有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)，及作為溶劑的環烷酮(B)。
2.如權利要求1的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中含有酚式羥基的聚醯胺樹脂(A)是在分子中具有至少如下通式(1)結構的聚醯胺樹脂-NH-R-NH-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)1-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m}n-(1)，其中R代表具有1～10個碳原子任選取代的脂族烴的二價殘基，或通過至少一種選自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交聯基，多個這樣的殘基彼此鍵合的二價殘基，或具有6～10個碳原子任選取代的芳香烴的二價殘基，或通過至少一種選自具有1～4個碳原子任選取代的直鏈或支鏈的鏈烯基、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交聯基，多個這樣的芳香烴殘基彼此鍵合的二價芳香烴殘基；R1代表含有至少一個酚式羥基並具有6～12個碳原子的二價烴殘基；R2代表不含有酚式羥基的烴殘基；1、m和n每一個代表平均聚合度，(1+m)是2～200的整數，1/(m+1)≥0.04，且n為2～100。
3.如權利要求2的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中R是兩個低級烷基取代的苯基通過亞甲基彼此鍵合的二價芳香殘基，或兩個任選取代的苯基通過氧原子彼此鍵合的二價芳香殘基；R1是含有至少一個酚式羥基的亞苯基；及R2是不含有酚式羥基的亞苯基。
4.如權利要求1～3任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中環烷酮(B)為環戊酮。
5.如權利要求2的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中含有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)是由在其兩端終止於氨芳基的含有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂聚，和在其兩端具有羧基的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物形成的嵌段共聚物。
6.如權利要求2的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中含有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)是具有如下通式(2)的嵌段共聚物 其中x、y、z、l、m和n每一個代表平均聚合度，x為3～10，y為1～4，z為5～15，(1+m)為2～200的整數，1/(m+1)≥0.04，及n為2～100。
7.如權利要求5或6的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中作為溶劑的環烷酮(B)為具有4～8個碳原子的環烷酮。
8.具有粘合層的基質，所述的粘合層通過從權利要求7的含有聚醯胺樹脂的清漆中除去溶劑得到。
9.用於彈性印製線路板的材料，為此使用如權利要求1～7任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆。
10.如權利要求1～7任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆，其包括可固化樹脂(C)。
11.如權利要求10的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中可固化樹脂(C)為熱固性樹脂或輻射固化樹脂。
12.如權利要求10的含有聚醯胺樹脂的清漆，其中可固化樹脂(C)為環氧樹脂。
13.具有粘合層的基質，所述的粘合層通過從權利要求10～12任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆中除去溶劑得到。
14.用於彈性印製線路板的材料，其包括從權利要求10～12任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆中除去溶劑得到的粘合層。
15.固化製品，通過除去如權利要求10～12任一項的含有聚醯胺樹脂清漆中的溶劑，隨後固化得到。
16.印製線路板，其含有粘合層的固化層，所述粘合層通過使用如權利要求10～12任一項的含有聚醯胺樹脂的清漆形成。
17.含有聚醯胺樹脂的組合物，特徵在於包括具有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂(A)、環烷酮(B)和可固化樹脂(C)。
18.如權利要求17的含有聚醯胺樹脂的組合物，其固體含量為組合物質量的40％～65％。
全文摘要
本發明的目的是提供聚醯胺樹脂組合物，在成膜期間溶劑很容易從其中被去除，這樣得到溶劑殘留量減少的薄膜或粘合層。其特別適合用作清漆。該組合物和清漆特徵在於包括作為主要成分的具有酚式羥基的芳香聚醯胺樹脂，和作為溶劑的環烷酮和優選另外含有固化樹脂。
文檔編號C09J7/02GK1639282SQ0181770
公開日2005年7月13日 申請日期2001年10月18日 優先權日2000年10月20日
發明者今泉雅裕, 淺野豐文, 新本昭樹 申請人:日本化藥株式會社