一種MCM-22/MOR複合分子篩及其合成方法與流程
2023-04-24 10:48:46
本發明涉及一種mcm-22/mor複合分子篩及其合成方法，具體的說是一種低矽鋁比mcm-22/mor複合分子篩的合成方法，屬於分子篩催化材料合成領域。
背景技術：
複合分子篩是一種擁有特殊結構的複合型分子篩，是由兩種或多種分子篩形成的共結晶，或具有兩種或多種分子篩結構特徵的複合晶體。由於複合分子篩結構的特殊性，所以使這種分子篩具有了更加合理分布的酸性和良好的水熱穩定性，克服了其組分自身的局限性，更好的滿足工業應用的需求，具有廣闊的應用前景。
目前關於複合分子篩的技術較多，如cn1583562a公開了一種雙微孔沸石分子篩及製備方法。該方法分為兩大步驟，首先是合成出y型分子篩；然後是將y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、矽溶膠按照一定比例混合，最終合成出y/β雙微孔結構的複合分子篩。
cn1944254a是cn1583562a的改進型專利，兩個專利方法的主體步驟基本一致，區別是用現成的高矽y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、矽溶膠按照一定比例混合，最終合成出y/β雙微孔結構的複合分子篩。
cn101514009a公開了一種絲光沸石/β沸石/y沸石共生材料及其合成方法。該方法是將矽源、鋁源、鹼源、模板劑、水、y型沸石晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、β、y三種組分的複合沸石。
cn101279747a公開了一種zsm-5/絲光沸石/y沸石共生分子篩及其合成方法，該方法是將矽源、鋁源、鹼源、模板劑、水、y型沸石前驅體晶種按照一定比例和配料順序混合，水熱晶化出含有絲光沸石、zsm-5、y三種組分的複合沸石。
cn101514008a公開了一種絲光沸石/y沸石共生分子篩及其合成方法。該方法是將矽源、鋁源、鹼源、模板劑和水混合製備絲光沸石合成過程中，加入含y沸石前驅體的晶種，控制好分子篩的成核和生長過程，製備出了一種絲光沸石/y沸石共生分子篩。
cn200410012333.2公開了一種雙微孔分子篩及其製備方法，是採用有序合成法，先利用矽酸鈉、矽溶膠、偏鋁酸鈉、蒸餾水、氫氧化鈉、濃硫酸為原料，按一定的物料配比初步合成出y型分子篩；後將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最後再加入一定量的矽溶膠充分攪拌使之均勻，於130～140℃下晶化4～7天，洗滌烘乾焙燒除去模板劑，最後得到具有y/β雙微孔結構的複合分子篩。
技術實現要素：
目前複合分子篩的合成技術還存在許多缺陷和不足，因而造成複合分子篩的物化性質存在某些不足。由於合成體系比單獨分子篩複雜，所以複合分子篩中作為組成部分的組份分子篩的合成比較困難，尤其是組份分子篩的矽鋁比等物化性質極難控制，不易滿足催化反應的需求，限制其在工業催化中的應用。針對現有技術的不足，本發明提供一種mcm-22/mor複合分子篩及其合成方法，該方法合成的mcm-22/mor複合分子篩的核相絲光沸石具有低矽鋁比的特徵，整個製備過程簡單易行，適合工業化生產。
本發明提供一種mcm-22/mor複合分子篩，所述複合分子篩同時具有mcm-22分子篩晶相和mor分子篩晶相，所述複合分子篩中的mor分子篩與mcm-22分子篩的重量比為1：0.2～2，所述mor分子篩的氧化物矽鋁摩爾比為6～12，優選為7～11；所述複合分子篩的比表面積260~800m2/g，複合分子篩的總酸量0.2~1.3mmol/g。
本發明提供一種上述mcm-22/mor複合分子篩的合成方法，包括以下步驟：
（1）將硝酸鋁在450～700℃下焙燒1～5h，得到氧化鋁；
（2）將mor分子篩加入到鹼溶液中，混合均勻後於密閉條件下在80～180℃下處理0.5～8.0h，所得懸濁液產物即為結構導向劑；
（3）按照3~15na2o：10~50sio2：a12o3：500~2400h2o摩爾配比，將無機鹼、鋁源、矽源和水攪拌合成矽鋁凝膠，然後加入步驟（2）製備的結構導向劑，裝入反應器中於140～220℃下晶化2～10h；
（4）將步驟（1）得到的氧化鋁和步驟（3）得到的反應物混合，加入水攪拌10~60min，然後在80～150℃下蒸發掉定量的水，再裝入反應器中在140～220℃下晶化10～60h，然後經分離、洗滌和乾燥得到mor分子篩；
（5）將無機鹼、矽源、鋁源、水、模板劑按照摩爾配比2~8na2o：18~80sio2：a12o3：400~1500h2o：2.5~11模板劑混合均勻，然後加入步驟（3）得到的mor分子篩，於140～180℃下晶化20～80h，最後經分離、洗滌、乾燥和焙燒，得到mcm-22/mor複合分子篩。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（1）中所述的焙燒溫度為500～600℃，焙燒時間為1.5～4h。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述的鹼溶液可以是naoh、koh和lioh水溶液中的一種或幾種的混合溶液，所述鹼溶液的濃度為0.1～5.0mol/l，優選為0.5～2.0mol/l。鹼溶液與mor分子篩的液固比為10～50ml/g，優選20～30ml/g，
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（2）中所述混合可以採用攪拌方式，攪拌時間為10～60min。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（2）中將mor分子篩加入到鹼溶液中，混合均勻後於密閉條件下在100～140℃下處理2.0～4.0h。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的無機鹼可以是naoh、koh、lioh中的一種或多種；鋁源可以是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；矽源可以是白碳黑、矽膠、矽溶膠或水玻璃中的一種或多種。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述無機鹼、矽源、鋁源、水的摩爾配比為3.5~14na2o：12~45sio2：a12o3：550~2300h2o。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述的結構導向劑的加入量以mor分子篩計與所加入的矽源以sio2計的質量比為0.005～0.06，優選0.01～0.04。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（3）中所述晶化條件為在150～210℃下晶化3～8h。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述的氧化鋁與步驟（3）中所述矽源的摩爾比為15～1sio2:a12o3，優選為10～2sio2:a12o3。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述加入的水的體積與步驟（3）中所述水的體積比為0.5～1.5，優選為0.8～1.2。所述蒸發掉的水的量與加入的水量相同。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述晶化條件為在150～210℃下晶化15～55h。
本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，步驟（4）中所述的分離和洗滌均為本領域技術人員熟知的常規操作，如分離可以採取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為1～6次。乾燥一般是在100～140℃下乾燥5～15h。
本發明mor/zsm-35複合分子篩的方法中，步驟（5）中所述的無機鹼可以是naoh、koh、lioh中的一種或多種；鋁源可以是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；矽源可以是白碳黑、矽膠、矽溶膠或水玻璃中的一種或多種；模板劑為六亞甲基亞胺。
本發明mor/zsm-35複合分子篩的合成方法中，步驟（5）中所述無機鹼、矽源、鋁源、水、模板劑的摩爾配比優選為2.5~7.5na2o：20~70sio2：a12o3：450~1200h2o：3~10模板劑。
本發明mor/zsm-35複合分子篩的合成方法中，步驟（5）中以矽源中sio2重量為基準，所述mor分子篩與矽源中sio2的質量比為0.3～1.5，優選為0.5～1.2。
本發明mor/zsm-35複合分子篩的合成方法中，步驟（5）中所述晶化反應溫度為140～180℃，優選150～170℃；反應時間為20～80h，優選25～75h。
本發明mor/zsm-35複合分子篩的合成方法中，步驟（5）中所述的分離和洗滌均為本領域技術人員熟知的常規操作，如分離可以採取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為1～6次。乾燥條件一般是在100～140℃條件下乾燥5～15h。
本發明提供的mcm-22/mor複合分子篩可以用作氣體、液體混合物分離的吸附劑，也可以作為催化劑的載體或酸性催化劑組分，可以廣泛應用於石油化工領域。
與現有技術相比較，本發明提供的mcm-22/mor複合分子篩及合成方法具有以下優點：
（1）本發明合成的mcm-22/mor複合分子篩具有高結晶度和核相mor分子篩具有低矽鋁比的特點，而且可以在超低矽鋁比範圍內合成出低矽鋁比beta/eu-1複合分子篩。該分子篩具有更高的酸密度，在某些催化反應中具有更高的催化反應效率。
（2）本發明方法中，mor分子篩經過適當的鹼溶液處理，其晶體結構大部分會坍塌，形成大量具有高活性的次級結構以及其他特徵籠型結構單元。這些次級結構單元以其他特徵籠型結構單元具有很強的誘導作用，對mor分子篩的生長起到導向作用，可以促進髙結晶度mcm-22/mor複合分子篩的合成。
（3）mcm-22/mor複合分子篩中核相mor分子篩的合成一般要求合成體系中的矽鋁元素處於高矽鋁比狀態，否則無法合成出mor分子篩。本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法中，將硝酸鋁焙燒使之分解為一種惰性的氧化鋁，這種特製的惰性氧化鋁會在mor分子篩晶化反應過程中顯示出強烈的惰性，即相對於步驟（2）中所述的普通鋁源會延後參與晶化反應，這樣可以使晶化反應分為兩個階段，第一階段：步驟（2）中所述的普通鋁源與其它原料先反應，生成mor分子篩晶核；第二階段：待步驟（2）和步驟（3）中所述的普通鋁源消耗完全後，特製的氧化鋁才會參與反應，並且是緩慢的釋放出鋁物種，這樣可以保證整個晶化反應過程中能利用的矽鋁元素始終維持在一個高矽鋁比水平。這樣有利於mor分子篩的生長，而且可以抑制雜質晶體的產生，所以可以在低矽鋁比原料配比的情況下合成出高純度的低矽鋁比mor分子篩。再以低矽鋁比mor分子篩為核相，合成出高結晶度的mcm-22/mor複合分子篩。
（4）本發明方法的步驟（3）中向反應體系中加入適量的水，可以大大降低步驟（2）得到的半晶化產物的粘度，起到稀釋作用，大大提高惰性氧化鋁在半晶化產物中的分散度，防止由於原料分散不均引起的產物結晶度降低和雜晶的產生。
附圖說明
圖1為實施例1得到的mcm-22/mor複合分子篩的xrd譜圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明mcm-22/mor複合分子篩的合成方法予以詳細的描述，但並不局限於實施例。
實施例1
（1）首先將16g硝酸鋁置於高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁。
（2）取4gmor分子篩與100ml1mol/l的氫氧化鈉溶液混合，於室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，於烘箱中120℃處理4h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。
（3）取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉置於50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加7g白炭黑，攪拌30min。然後加入30ml上步所制的結構導向劑，攪拌30min。然後裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化4h。
（4）然後再加入80ml蒸餾水和步驟（1）製備的氧化鋁，攪拌30min；然後在140℃條件下蒸發掉80ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃乾燥12h，得到mor。
(5)再取1g氫氧化鈉溶解於50ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.6g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入1.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加5g白炭黑，攪拌30min。接著加入6gmor攪拌30min。裝入密閉反應釜中，置於烘箱中160℃晶化60h。然後將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下乾燥10h，所得樣品編號為cl1，所得樣品如圖1所示，為純淨的mcm-22/mor複合分子篩。
實施例2
（1）首先將10g硝酸鋁置於高溫爐中，在550℃下焙燒2h，得到氧化鋁。
（2）取3.5gmor分子篩與100ml1mol/l的氫氧化鈉溶液混合，於室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，於烘箱中120℃處理4h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。
（3）取1.1g氫氧化鈉、1.2g鋁酸鈉置於40ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加6g矽膠，攪拌30min。然後加入25ml上步所制的結構導向劑，攪拌30min。然後裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化4h。
（4）然後再加入75ml蒸餾水和步驟（1）製備的氧化鋁，攪拌30min；然後在140℃條件下蒸發掉75ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃乾燥12h，得到mor。
(5)再取1.2g氫氧化鈉溶解於50ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.7g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入1.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加6g白炭黑，攪拌30min。接著加入6gmor攪拌30min。裝入密閉反應釜中，置於烘箱中160℃晶化50h。然後將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下乾燥10h，所得樣品編號為cl2，為純淨的mcm-22/mor複合分子篩。
實施例3
（1）首先將12g硝酸鋁置於高溫爐中，在700℃下焙燒2.5h，得到氧化鋁。
（2）取3.5gmor分子篩與100ml1.5mol/l的氫氧化鈉溶液混合，於室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，於烘箱中115℃處理3.5h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。
（3）取1.1g氫氧化鈉、1.5g硝酸鋁置於40ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加6g矽膠，攪拌30min。然後加入25ml上步所制的結構導向劑，攪拌30min。然後裝入密閉反應釜中，於烘箱中165℃晶化4.5h。
（4）然後再加入70ml蒸餾水和步驟（1）製備的氧化鋁，攪拌30min；然後在140℃條件下蒸發掉70ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，於烘箱中165℃晶化50h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃乾燥12h，得到mor。
(5)再取1.2g氫氧化鈉溶解於60ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.7g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入2.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加8g白炭黑，攪拌30min。接著加入5gmor攪拌30min。裝入密閉反應釜中，置於烘箱中155℃晶化65h。然後將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下乾燥10h，所得樣品編號為cl3，為純淨的mcm-22/mor複合分子篩。
實施例4
（1）首先將17g硝酸鋁置於高溫爐中，在580℃焙燒2h，得到氧化鋁。
（2）取3gmcm-22/mor複合分子篩與100ml1.5mol/l的氫氧化鈉溶液混合，於室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，於烘箱中120℃處理3.5h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。
（3）取0.8g氫氧化鈉、1.1g鋁酸鈉置於40ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解。再緩慢添加6g白炭黑，攪拌30min。然後加入30ml上步所制的結構導向劑，攪拌30min。然後裝入密閉反應釜中，於烘箱中175℃晶化6h。
（4）然後再加入80ml蒸餾水和步驟（1）製備的氧化鋁，攪拌30min；然後在140℃條件下蒸發掉80ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，於烘箱中175℃晶化55h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃乾燥12h，得到mor。
(5)再取0.8g氫氧化鈉溶解於60ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.7g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入2.8g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加4.5g白炭黑，攪拌30min。接著加入5gmor攪拌30min。裝入密閉反應釜中，置於烘箱中155℃晶化35h。然後將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下乾燥10h，所得樣品編號為cl4，為純淨的mcm-22/mor複合分子篩。
比較例1
取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉、16g硝酸鋁置於80ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，攪拌均勻後裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化44h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，120℃乾燥12h，所得樣品編號cl5，所得樣品為p型沸石，無法合成mcm-22/mor複合分子篩。
再取1g氫氧化鈉溶解於50ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.6g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入1.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加5g白炭黑，攪拌30min。接著加入6g上步得到的固體物質，攪拌30min。裝入密閉反應釜中，置於烘箱中160℃晶化60h。然後將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下乾燥10h，所得樣品編號為cl5，所得樣品為p型沸石和無定型物質，無法合成mcm-22/mor複合分子篩。
比較例2
首先將16g硝酸鋁置於高溫爐中，在500℃焙燒3h，得到氧化鋁；然後取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉置於80ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，裝入反應器中150℃晶化4h。再加入氧化鋁，攪拌30min；然後裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，然後120℃下乾燥12h。
再取1g氫氧化鈉溶解於50ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.6g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入1.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加5g白炭黑，攪拌30min。接著加入6g上步得到的固體物質，攪拌30min。裝入密閉反應釜中，置於烘箱中160℃晶化60h。然後將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下乾燥10h，所得樣品編號為cl6，所得樣品為mcm-22/mor複合分子篩，但是樣品的結晶度很低，無法合成高結晶度的mcm-22/mor複合分子篩。
比較例3
首先將16g硝酸鋁置於高溫爐中，在900℃焙燒3h，得到氧化鋁；然後取1.2g氫氧化鈉、0.9g鋁酸鈉置於50ml蒸餾水中，攪拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，裝入反應器中150℃晶化4h。再加入80ml蒸餾水和氧化鋁，攪拌30min；然後在140℃條件下蒸發掉80ml的蒸餾水，裝入密閉反應釜中，於烘箱中150℃晶化40h。將所得到的產物用蒸餾水洗滌4次至中性，然後120℃下乾燥12h，所得樣品編號為cl7，所得樣品為晶體氧化鋁，無法合成mcm-22/mor複合分子篩。
再取1g氫氧化鈉溶解於50ml蒸餾水，攪拌30min。接著加入0.6g鋁酸鈉，攪拌30min。再加入1.5g六亞甲基亞胺，攪拌30min。再緩慢添加5g白炭黑，攪拌30min。接著加入6g上步得到的固體物質，攪拌30min。裝入密閉反應釜中，置於烘箱中160℃晶化60h。然後將固體產物過濾洗滌至中性，在100℃條件下乾燥10h，所得樣品編號為cl7，所得樣品為晶體氧化鋁和其它種類晶體，無法合成mcm-22/mor複合分子篩。
表1為實施例和比較例所得產物的性質
註：表1所給的相對結晶度是以cl1的結晶度為參考。