氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其方法

2023-04-24 10:51:51

氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其方法
【專利摘要】本發明涉及一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其方法，主要解決現有技術中丙烯腈催化劑晶格氧含量低，且體相晶格氧/表面晶格氧比例低，丙烯易發生深度氧化，丙烯腈選擇性低，導致丙烯腈收率低的問題。本發明通過採用以矽溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組份：Mo12BiaFebNicXdYeZfKgOx，其中b/(a+e)=1.0～3.5，b/e=2.0～5.0的技術方案較好地解決了該問題，可用於丙烯氨氧化生產丙烯腈的工業生產中。
【專利說明】氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑及其方法。
【背景技術】
[0002]烯烴的氨氧化製備α、β不飽和腈工藝由BP公司於上世紀上世紀60年代開發，該工藝的核心技術是使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。經過不斷的改進，目前Mo-Bi系催化劑已非常成熟，在工業上由丙烯氨氧化製備丙烯腈工藝得到廣泛的應用。以往催化劑的改進主要是通過催化劑配方的設計從催化劑的活性和穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Na、P等元素以提高催化劑的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，提高催化劑的穩定性等等。
[0003]專利CN 99119905.7,CN 99119906.5,CN 97106771.6 和 CN 96101529.2 均介紹了改進的用於丙烯、異丁烯氨氧化制不飽和腈催化劑的Mo-Bi催化劑，這些催化劑的優點具有較好的氧化還原穩定性及較好的反應收率，反應氨比空比和反應溫度較低。
[0004]專利CN 01113194.2,CN 01113193.4 和 CN 01113192.6 介紹了在催化劑製備過程中取部分金屬與有機配體、螯合劑或表面活性劑單獨製備的方法來改善催化劑在低氨比反應條件下的性能。
[0005]專利CN 03151170.8和CN 03151169.4介紹了催化劑製備過程中，於載體起始物矽溶膠中加入2~25%的顆粒粒徑為5~100納米的固體二氧化矽來改善催化劑性能。
[0006]以上專利技術對提高催化劑的轉化率，降低反應過程中氨比、進而減少硫銨廢水的排放，延長催化劑的壽命等方面有`了一定效果；然而迄今為止的專利報導，均存在丙烯腈催化劑晶格氧含量低，且體相晶格氧/表面晶格氧比例低，丙烯易發生深度氧化，丙烯腈選擇性低，導致丙烯腈收率低的問題。

【發明內容】

[0007]本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在丙烯腈催化劑晶格氧含量低，丙烯易發生深度氧化，丙烯腈選擇性低，導致丙烯腈收率低的問題，提供一種新的氨氧化制不飽和腈流化床催化劑。該催化劑具有晶格氧含量高，且體相晶格氧/表面晶格氧比例高，丙烯與催化劑中的晶格氧發生選擇性極高的氧化反應，而壓制其與氣相氧發生深度氧化反應，丙烯腈選擇性高，用於氨氧化制不飽和腈的反應，丙烯腈收率高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種所述催化劑的用途。
[0008]為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下:一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，以矽溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分:
Mo12Bia Feb Nic Xd Ye Zf KgOx
其中:
X 為選自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 或 Te 中的至少一種； Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種；
Z為選自Rb、Li或Cs中的至少一種； a的取值範圍為0.1?6.0; b的取值範圍為0.1?10.0 ; c的取值範圍為0.1?10.0 ; d的取值範圍為0.1?10.0 ; e的取值範圍為0.1?9.5 ; b/(a+e)的取值範圍為1.0?3.5 ; b/e的取值範圍為2.0?5.0 ; f的取值範圍為>0?0.5 ; g的取值範圍為>0?0.2 ;
X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數，載體的用量為催化劑重量的30?70% ;其中b/(a+e)的取值範圍為1.0?3.5，b/e的取值範圍為2.0?5.0。
[0009]上述技術方案中b/(a+e)的優選取值範圍為1.5?2.5。b/e的優選取值範圍為3.0?4.0。g的取值優選範圍為0.01?0.1 ;載體的用量優選範圍為催化劑重量的40?60%。催化劑的焙燒活化溫度優選範圍為550?640°C ;焙燒活化時間優選範圍為0.5?2小時。a的取值優選範圍為0.5?4.5 ;b的取值優選範圍為1.0?8.0 ;c的取值優選範圍為1.0?7.5 ；d的取值優選範圍為1.0?7.0 ;e的取值優選範圍為1.0?6.5 ;f的取值優選範圍為0.01?0.4 ；g的取值優選範圍為0.001?0.2。X優選方案為選自Mg、Co、Ca或Cu中的至少一種。
[0010]催化劑可用本領域技術人員熟悉的共沉澱法製備。所需金屬元素的起始物料為相應的水溶性鹽，和矽溶膠載體用共沉澱法製成漿料，漿料老化後噴霧乾燥造粒，然後高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒活化溫度優選範圍為550?640°C，焙燒活化時間優選範圍為0.5?2小時。
[0011]為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下:一種用於氨氧化制不飽和腈的方法，其中所用的催化劑為解決技術問題之一所用的催化劑。
[0012]上述技術方案中，以丙烯、氨和空氣為原料，原料摩爾比丙烯/氨/空氣=1/(1.05?1.30)/(9.2?9.8)，反應條件為:反應溫度420?440°C，反應壓力0.06?0.14MPa，催化劑的丙烯負荷WffH=0.06?0.10小時'
[0013]在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為:
反應器:流化床反應器，內徑38毫米
催化劑填裝量:550克
反應器頂壓力:0.084 MPa (表壓)
反應溫度:430 V 反應時間:4小時
原料比:丙烯/氨/空氣=1/1.1/9.5 WffH: 0.06 小時―1
反應產物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜和化學分析結合分析產物。並計算碳平衡，當碳平衡在(95?105)%時為有效數據。[0014]丙烯轉化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為:
【權利要求】
1.一種氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，以矽溶膠為載體，含有以下通式表示的活性組分: Mo12Bia Feb Nic Xd Ye Zf KgOx
其中: X 為選自 Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn 或 Te 中的至少一種； Y為選自La、Ce或Sm中的至少一種； Z為選自Rb、Li或Cs中的至少一種； a的取值範圍為0.1~6.0; b的取值範圍為0.1~10.0 ; c的取值範圍為0.1~10.0 ; d的取值範圍為0.1~10.0 ; e的取值範圍為0.1~9.5 ; b/(a+e)的取值範圍為1.0~3.5 ; b/e的取值範圍為2.0~5.0 ; f的取值範圍為>0~0.5 ; g的取值範圍為>0~0.2 ; X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數，載體的用量為催化劑重量的30~70% ;其中b/(a+e)的取值範圍為1.0~3.5，b/e的取值範圍為2.0~5.0。
2.根據權利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，其特徵在於b/(a+e)的取值範圍為1.5~2.5。
3.根據權利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，其特徵在於b/e的取值範圍為3.0~4.0。
4.根據權利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，其特徵在於載體的用量為催化劑重量40~60%。
5.根據權利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，其特徵在於a的取值範圍為0.5~4.5 ;b的取值範圍為1.0~8.0 ;c的取值範圍為1.0~7.5 ;d的取值範圍為1.0~7.0 ;e的取值範圍為1.0~6.5 ;f的取值範圍為0.01~0.4 ；g的取值範圍為0.001 ~0.2。
6.根據權利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑，其特徵在於X選自Mg、Co、Ca或Cu中的至少一種。
7.一種用於氨氧化制不飽和腈的方法，其特徵在於其中所用的催化劑為權利要求1所述的氨氧化制不飽和腈的流化床催化劑。
8.根據權利要求7所述的用於氨氧化制不飽和腈的方法，其特徵在於以丙烯、氨和空氣為原料，原料摩爾比丙烯/氨/空氣=1/(1.05~1.30) / (9.2~9.8)，反應條件為:反應溫度420~440°C，反應壓力0.06~0.14MPa，催化劑的丙烯負荷WffH=0.06~0.10小時'
【文檔編號】B01J23/887GK103657669SQ201210325163
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優先權日:2012年9月5日
【發明者】姜家樂, 吳糧華, 張順海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院