基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法
2023-04-25 00:59:01
專利名稱：基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法
技術領域：
本發明屬於微電子技術領域，涉及半導體薄膜材料及其製備方法，具體地說是基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法。
背景技術：
石墨烯出現在實驗室中是在2004年，當時,英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈 傑姆和克斯特亞 諾沃消洛夫發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然後將薄片的兩面粘在一種 特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，於是薄片越來越薄，最後，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。從這以後，製備石墨烯的新方法層出不窮，但使用最多的主要有以下兩種I.熱分解SiC法。該方法將單晶SiC加熱以通過使表面上的SiC分解而除去Si，隨後殘留的碳形成石墨烯。然而，SiC熱分解中使用的單晶SiC非常昂貴，並且生長出來的石墨烯呈島狀分布，孔隙多，層數不均勻，而且做器件時由於光刻，幹法刻蝕工藝會使石墨烯的電子遷移率降低，從而影響了器件性能。2.化學氣相沉積法。該方法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置於高溫可分解的前驅體，如甲烷、乙烯等氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最後用化學腐蝕法去除金屬基底後即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數可調控石墨烯的生長，如生長速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點在於獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強，喪失了許多單層石墨烯的性質，而且石墨烯的連續性不是很好。如申請號為200810113596.0的「化學氣相沉積法製備石墨烯的方法」專利申請，就是一種用化學氣相沉積法製備石墨烯的方法，其實現過程是首先製備催化劑，然後進行高溫化學氣相沉積，將帶有催化劑的襯底放入無氧反應器中，使襯底達到500-1200°C，再通入含碳氣源進行化學沉積而得到石墨烯，然後對石墨烯進行提純，即使用酸處理或在低壓、高溫下蒸發石墨烯，以除去石墨烯中的催化劑。該方法的主要缺點是工藝複雜，需要專門去除催化劑，能源消耗大,生產成本高。
發明內容
本發明的目的在於針對上述已有技術的不足，提出一種基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法，以簡化工藝，節約能源，降低成本，提高石墨烯表面光滑度和連續性、降低孔隙率，並免除在後續製造器件過程中要對石墨烯進行刻蝕的工藝過程，保證石墨稀的電子遷移率穩定，提聞器件性能。為實現上述目的，本發明的製備方法包括以下步驟(I)對SiC樣片進行清洗，以去除表面汙染物；(2)在清洗後的SiC樣片表面利用等離子體增強化學氣相沉積PECVD方法，澱積一層0. 4-1. 2 i! m厚的SiO2,作為掩膜；(3)在掩膜表面塗一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需製作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出SiC，形成結構化圖形；(4)將開窗後的樣片置於石英管中，並連接好各個裝置，再對石英管加熱至750-1150°C ；(5)將裝有CCl4液體的三口燒瓶加熱至60-80°C，再向三口燒瓶中通入流速為40-90ml/min的Ar氣,利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進入石英管中，使CCl4與裸露的SiC反應20-100min,生成雙層碳膜；(6)將生成的雙層碳膜樣片置於緩衝氫氟酸溶液中以去除窗口以外的SiO2 ；(7)取另一 Si樣片，並在其上採用電子束沉積350-600nm厚的Ni膜； (8)將去除SiO2後的雙層碳膜樣片置於Ni膜上，再將它們一同置於流速為20-100ml/min的Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火10-20分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構成雙層結構化石墨烯，最後從雙層結構化石墨烯樣片上取開Ni膜。本發明與現有技術相比具有如下優點I.本發明由於利用在Ni膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構成連續性較好的結構化石墨烯。2.本發明由於選擇性地生長了結構化石墨烯，在此石墨烯上製作器件時無需對石墨烯進行刻蝕，因而石墨烯中的電子遷移率不會降低，保證了製作的器件性能。3.本發明由於利用SiC與CCl4氣體反應，因而生成的雙層結構化石墨烯表面光滑，孔隙率低。4.與現有技術相比本發明工藝簡單，節約能源，安全性高。
圖I是本發明製備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發明製備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發明的製備設備主要由三通閥門3，三口燒瓶8，水浴鍋9，石英管5，電阻爐6組成；三通閥門3通過第一通道I與石英管5相連，通過第二通道2與三口燒瓶8的左側口相連，而三口燒瓶8的右側口與石英管5相連，三口燒瓶中裝有CCl4液體，且其放置在水浴鍋9中，石英管5放置在電阻爐6中。三通閥門3設有進氣口 4，用於向設備內通入氣體。參照圖2，本發明的製作方法給出如下三種實施例。實施例I步驟I:清洗6H_SiC樣片，以去除表面汙染物。(I. I)對6H_SiC襯底基片使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出後烘乾，以去除樣品表面有機殘餘物；(1.2)將去除表面有機殘餘物後的6H_SiC樣片再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出後烘乾，以去除離子汙染物。
步驟2 :在6H_SiC樣片表面澱積一層SiO2。(2. I)將清洗後的6H_SiC樣片放入等離子體增強化學氣相沉積PECVD設備系統內，將系統內部壓力調為3. OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C ；(2. 2)向 PECVD 系統內通入流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N20 和N2,持續20min，使SiH4和N2O發生反應，從而在6H_SiC樣片表面澱積一層0. 4 y m厚的SiO2
掩膜層。步驟3 :在SiO2掩膜層上刻出圖形窗口。( 3. I)在SiO2掩膜層上旋塗一層光刻膠；
(3. 2)按照所要製作器件的襯底形狀製成光刻版，再進行光刻，然後將光刻版上圖形轉移到SiO2掩膜層上；(3. 3)用緩衝氫氟酸對SiO2掩膜層進行腐蝕，刻蝕出圖形窗口，露出6H_SiC，形成結構化圖形。步驟4 :將開窗後的樣片裝入石英管，並排氣加熱。(4. I)將開窗後的樣片放入石英管5中，並把石英管置於電阻爐6中，再將CCljf體裝入三口燒瓶10中，並將三口燒瓶放入水浴鍋11中，然後按照圖I將石英管與三口燒瓶進行連接；(4. 2)從三通閥門3的進氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，並利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進入對石英管進行排空30分鐘，使石英管內的空氣從出氣口 7排出；(4. 3)打開電阻爐電源開關，對石英管加熱至750°C。步驟5 生長雙層碳膜。(5. I)打開水浴鍋9電源，將裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至60°C ；(5. 2)當電阻爐達到設定的750°C後，旋轉三通閥門，使流速為40ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，並攜帶CCl4蒸汽進入石英管，使氣態CCl4與裸露的6H-SiC在石英管中反應20分鐘，生成雙層碳膜。步驟6 :去除剩餘的SiO2。將生成的雙層碳膜樣片從石英管取出並置於配比為I : 10的緩衝氫氟酸溶液中，以去除窗口之外的Si02。步驟7 :在Si樣片上沉積一層Ni膜。取另外一片Si樣片放入電子束蒸發鍍膜機中的載玻片上，調整載玻片到靶材的距離為50cm，並將反應室壓強抽至5 X IO-4Pa,調節束流為40mA，蒸發lOmin，在該Si樣片上沉積一層350nm厚的Ni膜。步驟8 :重構成雙層結構化石墨烯。(8. I)將去除SiO2後的雙層碳膜樣片置於Ni膜上；(8. 2)將雙層碳膜樣片和Ni膜整體置於流速為20ml/min的Ar氣中，在溫度為900°C下退火20分鐘，使碳膜在窗口位置重構成連續的結構化石墨烯；(8. 3)將Ni膜從雙層結構化石墨烯樣片上取開，獲得雙層結構化石墨烯樣片。實施例2步驟一清洗4H_SiC樣片，以去除表面汙染物。
對4H_SiC襯底基片先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出後烘乾，以去除樣品表面有機殘餘物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出後烘乾，以去除離子汙染物。步驟二 在4H_SiC樣片表面澱積一層Si02。將清洗後的4H_SiC樣片放入等離子體增強化學氣相沉積PECVD系統內，將系統內部壓力調為3. OPa，射頻功率調為100W，溫度調為150°C;向系統內通入流速分別為30sCCm、60sccm和200sccm的SiH4、N20和N2,持續75min，使SiH4和N2O發生反應，從而在4H_SiC樣片表面澱積一層0. 8 ii m厚的Si02。步驟三在SiO2層上旋塗一層光刻膠；按照所要製作器件的襯底形狀製成光刻版，然後再進行光刻，將光刻版上圖形轉移到SiO2層上；用緩衝氫氟酸腐蝕SiO2刻蝕出圖形窗口，露出4H-SiC，形成結構化圖形。步驟四將開窗後的樣片裝入石英管，並排氣加熱。將開窗後的樣片置於石英管5中，並把石英管置於電阻爐6中；再將CCl4液體裝入三口燒瓶10中，並將三口燒瓶放入水浴鍋11中，然後按照圖I將石英管與三口燒瓶進行連接；從三通閥門3的進氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，並利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進入對石英管進行排空30分鐘，使石英管內的空氣從出氣口 7排出；打開電阻爐電源開關，對石英管升溫至900°C。 步驟五生長雙層碳膜。打開水浴鍋9電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至70°C ;當電阻爐達到設定的900 0C後，旋轉三通閥門，使流速為60ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，並攜帶CCl4蒸汽進入石英管，使氣態CCl4與裸露的4H-SiC在石英管中反應60分鐘，生成雙層碳膜。步驟六與實施例I的步驟6相同。步驟七在Si樣片上沉積一層Ni膜。取另一片Si樣片放入電子束蒸發鍍膜機中的載玻片上，將載玻片到靶材的距離設置為50cm，並將反應室壓強抽至5 X 10_4Pa，調節束流為40mA，蒸發15min，在該Si樣片上沉積一層400nm厚的Ni膜。步驟八重構成雙層結構化石墨烯。將去除SiO2後的雙層碳膜樣片置於Ni膜上，再將它們一同置於流速為60ml/min的Ar氣中，在溫度為1000°C下退火15分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構成雙層結構化石墨烯；再將Ni膜從雙層結構化石墨烯樣片上取開，得到雙層結構化石墨烯樣片。實施例3步驟A :對6H_SiC襯底基片進行表面清潔處理，即先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出後烘乾，以去除樣品表面有機殘餘物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出後烘乾，以去除離子汙染物。步驟B :將清洗後的6H_SiC樣片放入PECVD系統內，將系統內部壓力調為3. OPa,射頻功率調為100W，溫度調為150°C ;向系統內通入流速分別為30sccm、60sccm和200sccm的SiH4、N2O和N2,持續lOOmin，使SiH4和N2O發生反應，從而在6H_SiC樣片表面澱積一層
I.2iim 厚的 Si02。
步驟C :與實施例I的步驟3相同。步驟D :將開窗後的樣片置於石英管5中，並把石英管置於電阻爐6中；再將CCl4液體裝入三口燒瓶10中，並將三口燒瓶放入水浴鍋11中，然後按照圖I將石英管與三口燒瓶進行連接；從三通閥門3的進氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，並利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進入對石英管進行排空30分鐘，使石英管內的空氣從出氣口 7排出；打開電阻爐電源開關，對石英管升溫至1150°C。步驟E :打開水浴鍋9電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至80°C;當電阻爐達到設定的1150°C後，旋轉三通閥門，使流速為90ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，並攜帶CCl4蒸汽進入石英管，使氣態CCl4與裸露的6H-SiC在石英管中反應100分鐘，生成雙層碳膜。 步驟F :與實施例I的步驟6相同。
步驟G :取另一片Si樣片放入電子束蒸發鍍膜機中的載玻片上，將載玻片設置在距離靶材50cm位置，將反應室壓強抽至5 X 10 ,調節束流為40mA，蒸發20min，在該Si樣片上沉積一層600nm厚的Ni膜。步驟H :將去除SiO2後的雙層碳膜樣片置於Ni膜上，再將它們一同置於流速為lOOml/min的Ar氣中，在溫度為1100°C下退火10分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構成雙層結構化石墨烯；再將Ni膜從雙層結構化石墨烯樣片上取開，獲得雙層結構化石墨烯樣片。
權利要求
1.一種基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法，包括以下步驟 (1)對SiC樣片進行清洗，以去除表面汙染物； (2)在清洗後的SiC樣片表面利用等離子體增強化學氣相沉積PECVD方法，澱積一層0.4-1. 2 i! m厚的SiO2,作為掩膜； (3)在掩膜表面塗一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需製作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出SiC，形成結構化圖形； (4)將開窗後的樣片置於石英管中，並連接好各個裝置，再對石英管加熱至750-1150°C ； (5)將裝有CCl4液體的三口燒瓶加熱至60-80°C，再向三口燒瓶中通入流速為40-90ml/min的Ar氣，利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進入石英管中，使CCl4與裸露的SiC反應20-100min,生成雙層碳膜； (6)將生成的雙層碳膜樣片置於緩衝氫氟酸溶液中以去除窗口以外的SiO2； (7)取另一Si樣片，並在其上採用電子束沉積350-600nm厚的Ni膜； (8)將去除SiO2後的雙層碳膜樣片置於Ni膜上，再將它們一同置於流速為20-100ml/min的Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火10-20分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構成雙層結構化石墨烯，最後從雙層結構化石墨烯樣片上取開Ni膜。
2.根據權利要求I所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(I)對SiC樣片進行清洗，按如下步驟進行 (Ia)使用NH40H+H202試劑浸泡SiC樣片10分鐘，取出後烘乾，以去除樣片表面有機殘餘物； (Ib)使用HC1+H202試劑浸泡樣片10分鐘，取出後烘乾，以去除離子汙染物。
3.根據權利要求I所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中利用PECVD方法澱積SiO2，其工藝條件為 SiH4、N2O 和 N2 的流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm, 反應腔內壓力為3. OPa, 射頻功率為100W， 澱積溫度為150°C， 澱積時間為20-100min。
4.根據權利要求I所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(6)中緩衝氫氟酸溶液，是用比例為I : 10的氫氟酸與水配製而成。
5.根據權利要求I所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(7)電子束沉積，其工藝條件為 載玻片到靶材的距離為50cm， 反應室壓強為5X10_4Pa， 束流為40mA, 蒸發時間為10-20min。
6.根據權利要求I所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法，其特徵在於所述SiC樣片的晶型採用4H-SiC或6H-SiC。
全文摘要
本發明公開了一種基於Ni膜退火的SiC襯底上結構化石墨烯製備方法，主要解決現有技術製備的石墨烯表面不光滑、連續性不好、層數不均勻的問題。其實現步驟是先對SiC樣片進行標準清洗；再在SiC樣片表面澱積一層SiO2，並在SiO2上刻出圖形窗口；將開窗後的樣片置於石英管中，通過氣態CCl4在750-1150℃下與裸露的SiC反應，生成雙層碳膜；然後將生成的雙層碳膜樣片置於緩衝氫氟酸溶液中去除剩餘的SiO2；最後在另一Si樣片上電子束沉積350-600nm厚的Ni膜，並將去除SiO2後的樣片置於Ni膜上後，再置於Ar氣中退火10-20min，在窗口位置生成雙層結構化石墨烯。本發明具有工藝簡單，安全性高，雙層結構化石墨烯表面光滑，連續性好，孔隙率低的優點，可用於製作微電子電子器件。
文檔編號C01B31/04GK102718208SQ201210159170
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月22日 優先權日2012年5月22日
發明者張克基, 張鳳祁, 張玉明, 鄧鵬飛, 郭輝, 雷天民 申請人:西安電子科技大學