生產聚氨酯整體泡沫材料的方法

2023-04-24 23:49:01 1

專利名稱：生產聚氨酯整體泡沫材料的方法
用於生產聚氨酯泡沫體的已知的且廣泛描述的方法是使有機和/或改性的有機多異氰酸酯，或其各自與含至少2個反應性氫原子的較高官能度的化合物如聚氧化烯多胺的預聚物，和/或其優選與分子量為300-6000的有機多羥基化合物，特別是聚醚醇的預聚物並且合適的話，還有分子量最多為約400的擴鏈劑和/或交聯劑在催化劑、發泡劑、阻燃劑、助劑和/或添加劑存在下反應。對於生產聚氨酯泡沫體的綜述例如參見R.Vieweg博士和A.Hchtlen博士編著的Kunststoff-Handbuch(樹脂手冊)，第VII卷，聚氨酯，第一版，1966年和均由G.Oertel博士編著的1983年的第二版以及1993年的第三版(Carl Hanser Verlag，Munich)。具有蜂房式芯和緊密外圍帶的模具(整體泡沫體)為一種重要類型的聚氨酯泡沫體，它的生產公知已久，對其描述例如參見DE-A-1694138，DE-A-1955891和DE-A-1769886。通過多異氰酸酯加聚方法來生產鞋底材料也是已知的，就象鞋業中使用其中存在尿烷基團的鞋底那樣。製造鞋底和生產汽車安全部件被認為是這一類型產品相當大的應用場合。
例如，H.Piechota和H.Rhr在Integral schaumstoffe(整體泡沫塑料)，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975中已經發表了對整體聚氨酯泡沫體的綜述。
DE-A-19618392描述了整體泡沫體，其中要求了作為該發明重要部分的特定預聚物。這些預聚物具有高的4，4′-MDI含量，特別是使用了含氧化丙烯的聚醚醇。
WO-A-98/23659公開了將聚醚醇用於防護衣，特別是保險鞋中。該文件中使用的用於生產鞋底的聚氨酯通常基於聚酯醇，因為其中存在聚醚醇的鞋底具有不充分的耐油和耐汽油性能。在該文件中，生產的外底的密度大於800kg/m3(中間底大於400kg/m3)。其中給出的這些聚醚醇的氧化乙烯含量不超過40重量％。
US-A-5996253提出了用於改善衝擊力吸收的聚氨酯彈性體，這些彈性體具有低的回彈性和低的硬度。在所述方法中沒有使用發泡劑，結果是鞋底密度相當地高。
US-A-5996253試圖通過使用可控的氣墊影響鞋內底的衝擊力吸收性能。在這裡使用的開孔PU材料具有環繞的包殼。
US-A-3793241公開了水發泡的整體泡沫體。在該文件中，方法是首先由多異氰酸酯(PMDI)與TDI-聚乙二醇預聚物的共混物生產異氰酸酯組分。然後，用聚丙二醇和冰水的混合物使這種異氰酸酯組分發泡。該方法非常複雜。
DE3835193描述了整體泡沫體的生產。為了生產緊密的外圍帶，要使用可冷凝的發泡劑，例如戊烷。
DE-A-4032148涉及的整體泡沫體是僅僅用水作為發泡劑發泡的。使用的聚醚醇由含氧化丙烯的具有氧化乙烯終端的多元醇以及填充的聚合物多元醇組成的。
WO-A-99/33893描述了一種鞋底，由於反應性的原因，其包含5-35重量％的氧化乙烯終端。通過使用一定量的聚合物多元醇而引入固體顆粒。
EP-A-10141098公開了整體泡沫體。通過該加工方法的預聚物變體使得可以獲得具有仲OH基團的多元醇。
US-A-4559366使用氟利昂來生產鞋底，並且同時也使用氧化乙烯含量最高為所用預聚物的50重量％的多元醇。
US-A-3839138和US-A-3781231公開了用作鞋底的親水性泡沫體。在這些文件中，富含氧化乙烯的多元醇被加工成為預聚物的形式。然後，生成的異氰酸酯預聚物與疏水性多元醇反應，該反應不得不在冰水存在下以複雜的處理方法進行。
先有技術中所列的發明無疑都容許生產整體泡沫體，但是在這類材料中仍然存在相當大的改進可能性，特別是在耐溶劑性和衝擊力吸收性能方面。
本發明的目的是使用甲苯二異氰酸酯或者特別是二苯基甲烷二異氰酸酯異構體來生產整體聚氨酯泡沫體，該泡沫體易於加工並且具有良好的耐溶劑性和粘彈性以及充分的衝擊力吸收性能。
我們已經發現，令人驚奇的是，通過使用官能度為2-3的聚醚醇混合物(b)可以實現這一目的，所述聚醚醇混合物(b)由以下組分組成b1)至少一種基於氧化丙烯和/或氧化丁烯與氧化乙烯的至少雙官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基於氧化烯的總用量大於40重量％，其OH值為20-80毫克KOH/克，b2)至少一種基於氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少雙官能的聚醚醇，其OH值小於600毫克KOH/克，以及合適的話，b3)基於氧化丙烯和/或氧化丁烯與氧化乙烯的至少雙官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基於氧化烯的總用量低於25重量％，其OH值為20-160毫克KOH/克，且進行反應時指數小於110，(b1)和(b3)的總重量大於(b2)的總重量，並且基於組分(b)-(g)的總重量，擴鏈劑(c)的含量小於15重量％。
因此，本發明提供一種用於生產整體聚氨酯泡沫體的方法，其通過使有機和/或改性的有機多異氰酸酯(a)與聚醚醇混合物(b)，擴鏈劑(c)以及合適的話，具有對異氰酸酯呈反應性的氫原子的其它化合物(d)在水和/或其它發泡劑(e)、催化劑(f)和合適的話，其它的助劑和添加劑(g)存在下反應實現，該方法包括使用官能度為2-3的聚醚醇混合物(b)，該聚醚醇混合物(b)由以下組分組成b1)至少一種基於氧化丙烯和/或氧化丁烯與氧化乙烯的至少雙官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基於氧化烯的總用量大於40重量％，其OH值為20-80毫克KOH/克，b2)至少一種基於氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少雙官能的聚醚醇，其OH值小於600毫克KOH/克，以及合適的話，b3)基於氧化丙烯和/或氧化丁烯與氧化乙烯的至少雙官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基於氧化烯的總用量低於25重量％，其OH值為20-160毫克KOH/克，且進行反應時指數小於110，(b1)和(b3)的總重量大於(b2)的總重量，並且基於組分(b)-(g)的總重量，擴鏈劑(c)的含量小於15重量％。
本發明還提供通過這一方法生產的整體聚氨酯泡沫體本身和它們在鞋底、汽車安全部件以及在交通工具結構中的用途。
令人驚奇的是，我們的研究表明，所述指數與所述比例的多元醇(b)的本發明組合的使用以及所述比例的擴鏈劑的使用獲得整體泡沫體，取決於該體系的組成和指數，該整體泡沫體可以產生粘彈性和減震性能。
相反，技術人員已經預期，使用高含量的富氧化乙烯的多元醇將會產生具有相關加工問題的高收縮性整體泡沫體。
對於根據本發明在聚醚醇混合物(b)中使用的相關組分，可以進行以下說明組分(b1)由至少一種至少雙官能的聚醚醇組成，其OH值基於氧化丙烯和/或氧化丁烯和氧化乙烯為20-80毫克KOH/克，優選25-60毫克KOH/克，氧化乙烯的含量基於在所有情況下的氧化烯的總用量大於40重量％，優選大於60重量％。使用的聚醚醇有利的是具有含量大於40％，優選60-85％的伯OH基團。
為此，可以用作(b1)的物質的實例是基於作為起始物的乙二醇、甘油或三甲基丙烷且氧化乙烯作為終端的聚醚醇。優選使用基於乙二醇和/或甘油且具有氧化乙烯終端的聚醚醇。
除所述聚醚醇(b1)之外合適的話，可以同時使用其它基於氧化丙烯和/或氧化丁烯與氧化乙烯的至少雙官能的聚醚醇(b3)，其OH值為20-160毫克KOH/克，優選25-60毫克KOH/克，並且氧化乙烯含量基於所有情況下的氧化烯的總用量低於25重量％，優選為5-23重量％。可以用於這一目的的物質的實例是基於作為起始物的甘油、三甲基丙烷、二甘醇或丙二醇的聚醚醇。
基於使用的組分(b1)和(b3)的聚醚醇的總重量，組分(b1)的這些聚醚醇的用量優選至少為50重量％，更優選大於60重量％。
組分(b2)由至少一種基於氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少雙官能的聚醚醇組成，其OH值小於600毫克KOH/克，優選小於150毫克KOH/克。
這裡可以用作(b2)的物質的實例是基於丙二醇、甘油、乙二醇或氧化丙烯的聚醚醇。優選使用基於丙二醇或甘油的聚丙二醇。
根據本發明，組分(b1)和(b3)的使用總重量大於組分(b2)的使用重量。(b1)和(b3)的使用總重量與(b2)的使用重量之比有利的是大於4，特別優選大於5.5。
提到的聚醚醇是通過已知的方法，例如下文中將描述的那些方法生產的。
根據本發明，生產整體聚氨酯泡沫體要使用擴鏈劑和合適的話，交聯劑(c)，這些試劑的總量基於在所有情況下組分(b)-(g)的總重量低於15重量％，優選為2-12重量％，有利的是3-10重量％。
使用的特定的擴鏈劑(c)是雙官能化合物，如二醇，例如乙二醇和二甘醇，1，4-丁二醇，丙二醇和二丙二醇。在組分(c)中，也可以同時使用少量使聚合物鏈彼此交聯的化合物。這些交聯劑具有大於2的官能度。適當的交聯劑的實例是甘油。但是，在文獻中作為擴鏈劑和交聯劑描述的任何其它物質都可以用於這一目的。
根據本發明使用的擴鏈劑和合適的話，鏈交聯劑(c)的分子量小於300，優選為60-200。
除組分(b)的聚醚醇和擴鏈劑(c)之外，也可以伴隨使用一定量的含有對於異氰酸酯具有反應性的氫原子的其它化合物(d)。
可以用於這一目的的化合物主要是那些具有至少2個反應性氫原子且平均分子量至少為300的化合物。在這裡能有利使用的化合物是其官能度為2-8，優選2-3且平均分子量為300-8000，優選500-5000的那些。在這裡，多羥基化合物的羥基值通常為20-250，優選28-60。
用於組分(b)和(d)的聚醚多元醇通過已知的方法生產，例如通過使用鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或使用鹼金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀作為催化劑並同時加入至少一種包含有2-8個反應性氫原子，優選2-6個反應性氫原子的起始物分子的陰離子聚合方法來生產；或者通過使用路易斯酸如五氯化銻、三氟化硼醚化物等，或漂白土作為催化劑的陽離子聚合方法來生產，或者由一種或多種在亞烷基中具有2-4個碳原子的氧化烯，通過雙金屬氰化物催化來生產。對於特定的應用場合，也可以把單官能團起始物引入到聚醚結構中。
適當的氧化烯的實例是四氫呋喃，1，3-氧化丙烯，1，2-或2，3-氧化丁烯，氧化苯乙烯，優選氧化乙烯和1，2-氧化丙烯。所述氧化烯可以獨立地、相繼交替地使用或者以混合物的形式使用。
可以使用的起始物分子的實例是水，有機二羧酸如丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸，脂族或芳族的未取代的或N-單、N，N-或N，N′-二烷基-取代的在烷基中具有1-4個碳原子的二胺，如未取代的或者單或二烷基-取代的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-或1，6-己二胺、苯二胺、2，3-、2，4-或2，6-甲苯二胺或4，4′-、2，4′-或2，2′-二氨基二苯基甲烷。可以使用的其它起始物分子的實例是鏈烷醇胺，如乙醇胺，N-甲基-或N-乙基乙醇胺，二鏈烷醇胺，如二乙醇胺、N-甲基-或N-乙基二乙醇胺，以及三鏈烷醇胺，如三乙醇胺和氨。優選使用多官能的，特別是雙和/或三官能的醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，2，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇。
聚醚多元醇，優選聚氧化丙烯多元醇和聚氧化丙烯聚氧乙烯多元醇的官能度優選為2-8，特別是2-3，並且分子量為300-8000，優選300-6000，特別是1000-5000，適當的聚氧四亞甲基二醇的分子量最高為約3500。
其它適當的聚醚多元醇是聚合物-改性的聚醚多元醇，優選接枝聚醚多元醇，特別是那些基於苯乙烯和/或丙烯腈的聚醚多元醇，通過丙烯腈、苯乙烯或優選苯乙烯與丙烯腈的混合物，如重量比為90∶10-10∶90，優選70∶30-30∶70的混合物原位聚合生產得到的聚醚多元醇，有利的是，上述聚醚多元醇通過以下專利說明書中所給出的信息來生產DE1111394、DE1222669(US3304273，3383351，3523093)、DE 1152536(GB1040452)和1152537(GB987618)，要不就是聚醚多元醇分散液，其分散相包含例如聚脲，聚醯肼，含叔氨基的聚氨酯和/或三聚氰胺，常用的量為1-50重量％，優選2-25重量％，對於這些聚醚多元醇分散液的描述參見例如EP-B-011752(US4304708)、US-A-4374209和DE-A-3231497。
除了所述的聚醚多元醇之外，也可以使用例如聚醚多胺和/或另外的選自聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚醯胺酯、含羥基的脂族聚碳酸酯的多元醇，或者至少兩種以上提到的多元醇的混合物。在這種情況下，多羥基化合物的羥基數通常是20-80，優選28-56。
適當的聚酯多元醇的實例可以通過常規的方法由具有2-12個碳原子的有機二羧酸、優選由具有4-6個碳原子的脂族二羧酸和具有2-12個碳原子、優選2-6個碳原子的多元醇、優選二醇來製備。常用的方法是使有機多羧酸和/或其衍生物和多元醇有利地以1∶1-1.8、優選1∶1.05-1.2的摩爾比，在沒有催化劑存在下或優選在酯化催化劑存在下，有利的是在惰性氣體如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等氣氛中，於150-250℃、優選180-220℃的熔融溫度下並且合適的話，在負壓下縮聚，直到達到希望的酸值，該酸值有利的是小於10、優選小於2。
可以使用並且包含羥基的聚縮醛的實例是那些可以由二醇，如二甘醇、三甘醇、4，4′-二羥基乙氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛生產的化合物。適當的聚縮醛也可以通過環狀縮醛的聚合製備。具有羥基並且可以使用的聚碳酸酯是那些本身已知類型的聚碳酸酯，例如通過使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇與碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯或光氣反應生產的聚碳酸酯。聚醯胺酯的實例是由多官能的飽和和/或不飽和的羧酸或酸酐與多官能的飽和和/或不飽和的氨基醇製成的主要為直鏈的縮合物，或者是由多元醇和氨基醇和/或多胺製成的混合物。適當的聚醚多胺可以由上述聚醚多元醇通過已知的方法生產。例如，可以提及先使聚氧化烯多元醇氰烷基化，隨後將形成的腈加氫(US-A-3267050)，或者用胺或氨在氫氣和催化劑存在下使聚氧化烯多元醇部分或全部胺化(DE-A-1215373)。
組分(d)的化合物可以單獨使用或者以混合物的形式使用。
本發明的整體聚氨酯泡沫體通過使上述組分(b)，(c)和合適的話，(d)與有機和/或改性的有機多異氰酸酯(a)在水和/或其它發泡劑(e)、催化劑(f)和合適的話，其它助劑和添加劑(g)存在下反應而生產。
根據本發明，這些泡沫體在生產時指數小於110，優選90-105。
下面將對可以使用的其它起始組分進行詳細的描述。
可以用來生產本發明整體聚氨酯泡沫體的有機異氰酸酯(a)是脂族、環脂族、芳脂族異氰酸酯，並優選本身已知的芳族多官能異氰酸酯。
可以提及的特定的實例是在亞烷基中具有4-12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，如十二烷-1，12-二異氰酸酯，2-乙基四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，優選六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，環脂族二異氰酸酯，如環己烷-1，3-和-1，4二異氰酸酯，以及由這些異構體組成的任何希望混合物，1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(IPDI)，六氫甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯，以及相應的異構體混合物，二環己基甲烷4，4′-、2，2′-和2，4′-二異氰酸酯，以及相應的異構體混合物，優選芳族二-和多異氰酸酯，如甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯和相應的異構體混合物，二苯基甲烷4，4-、2，4′-和2，2′-二異氰酸酯和相應的異構體混合物，由二苯基甲烷4，4′-和2，2′-二異氰酸酯組成的混合物，聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯，由二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二異氰酸酯與聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯組成的混合物(粗MDI)和由粗MDI和甲苯二異氰酸酯組成的混合物。有機二-和多異氰酸酯可以單獨使用或者以其混合物的形式使用。
優選使用甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯異構體的混合物，二苯基甲烷二異氰酸酯和粗MDI或者甲苯二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯和/或粗MDI的混合物。特別優選使用含有30重量％以上二苯基甲烷2，4′-二異氰酸酯的混合物。
也常常使用所謂的改性多官能異氰酸酯，即通過有機二-和/或多異氰酸酯的化學反應得到的產品。可以提及包含酯基、脲基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亞胺基、異氰脲酸酯基、脲二酮基和/或尿烷基團的二-和/或多異氰酸酯。可以使用的特定的實例是改性的二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯，改性的二苯基甲烷4，4′-和2，4′-二異氰酸酯混合物，改性的粗MDI或者甲苯2，4-或2，6-二異氰酸酯，包含尿烷基團且NCO含量基於總重量為43-15重量％、優選31-21重量％的有機、優選芳族多異氰酸酯，例如低分子量的二醇、三醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或者分子量最高為6000，特別是分子量最高為1500的聚氧化烯二醇的反應產物，其中這些可以單獨以二-或者聚氧化烯二醇的形式或者以混合物的形式使用。可以提及的實例是二甘醇，二丙二醇，聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和相應的三醇和/或四醇。其它適當的物質是包含NCO基團且NCO含量基於總重量為25-3.5重量％，優選21-14重量％的預聚物，其由聚酯和/或優選如下所述的聚醚多元醇和二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯，二苯基甲烷2，4′-和4，4′-二異氰酸酯的混合物，甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯或者粗MDI製備。已經被證明能成功使用的其它物質是包含碳二亞胺基團和/或異氰脲酸酯環且NCO含量基於總重量為43-15重量％，優選31-21重量％的液體多異氰酸酯，如那些基於二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二異氰酸酯和/或甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯的液體多異氰酸酯。
改性的多異氰酸酯可以彼此混合或者與未改性的有機多異氰酸酯，如二苯基甲烷2，4′-或4，4′-二異氰酸酯、粗MDI或者甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯混合。
已經被證明特別成功的改性的有機多異氰酸酯是含NCO的預聚物，其有利的是通過至少一部分組分(a)和(b)以及合適的話，(c)、(d)和/或(e)，特別是包含至少一定含量組分(b1)的組分反應而成。
根據本發明，在所有情況下基於組分(b)-(e)的總重量，使用比例為1-10重量％，優選0.1-5重量％，特別優選0.1-2重量％的水作為發泡劑(e)。
水可以與其它常規發泡劑結合在一起加入，可以用於這一目的的常規發泡劑的實例是聚氨酯化學中公知的氯氟烴(CFC)以及高度氟化和/或全氟化的烴，但是由於環境原因，它們的使用將受到嚴重的限制或者被完全禁止。除了HCFC和HFC之外，另外可以使用的發泡劑特別是脂族的和/或環脂族的烴，特別是戊烷和環戊烷，或者縮醛如甲縮醛。這些物理髮泡劑通常加入到所述體系的多元醇組分中。但是，它們也可以加入在異氰酸酯組分內，或者通過組合方法加入到多元醇組分和異氰酸酯組分兩者當中。也可以將它們和高度氟化和/或全氟化的烴一起以多元醇組分乳液的形式使用。如果使用乳化劑，這種乳化劑通常是其側基是聚氧化烯殘基和氟代烷殘基且其氟含量為約5-30重量％的低聚丙烯酸酯。這類產品是塑料化學中眾所周知的，如從EP-A-0351614獲知。在這裡使用的發泡劑或者發泡劑混合物的量合適的話除水之外有利的是在所有情況下基於組分(b)-(e)的總重量為1-10重量％，優選1-3重量％。
用作用於生產本發明整體聚氨酯泡沫體的催化劑(e)的化合物尤其是那些會明顯促進反應性氫原子，特別是組分(b)、(c)、(d)和(e)中含羥基的化合物與有機多異氰酸酯(a)(合適的話是改性多異氰酸酯(a))的反應的化合物。
可以使用有機金屬化合物，優選有機錫化合物，例如有機羧酸的亞錫鹽，如乙酸亞錫、辛酸亞錫、乙基己酸亞錫或月桂酸亞錫，或者有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫或者二乙酸二辛基錫。有機金屬化合物單獨使用，或者優選與強鹼性胺結合使用。可以提及的實例是脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶，叔胺如三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，N-甲基-、N-乙基、N-環己基嗎啉，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基丁二胺，N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺，五甲基二亞乙基三胺，四甲基二氨基乙基醚，雙(二甲基氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，1-氮雜雙環[3.3.0]辛烷，優選1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷和氨基鏈烷醇化合物，如三乙醇胺，三異丙醇胺，N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
可以使用的其它催化劑是三(二烷基氨基烷基)-s-六氫三嗪，特別是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪，四烷基銨氫氧化物如氫氧化四甲銨，鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉和鹼金屬醇鹽如甲醇鈉和異丙醇鉀，以及具有10-20個碳原子和合適的話具有側部OH基團的長鏈脂肪酸的鹼金屬鹽。
基於組分(b)-(g)的總重量，優選使用0.001-5重量％，特別是0.05-2重量％的催化劑或催化劑組合。
合適的話，其它的助劑和/或添加劑(g)也可以引入到用於生產本發明整體聚氨酯泡沫體的反應混合物中。可以提及的實例是阻燃劑，穩定劑，填料，染料，顏料和水解穩定劑，以及制黴物質和抑菌物質。
適當的阻燃劑的實例是磷酸三甲苯酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2-氯丙基)酯，亞乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯，甲烷膦酸二甲基酯，二乙醇氨基甲基膦酸二乙基酯，以及市售的含滷素的阻燃的多元醇。除了上述滷素-取代的磷酸酯以外，還可以使用無機或有機阻燃劑，如紅磷，氧化鋁水合物，三氧化銻，五氧化二砷，多磷酸銨和硫酸鈣，膨脹石墨或氰尿酸衍生物，如三聚氰胺，或至少兩種阻燃劑的混合物，如多磷酸銨和三聚氰胺，要不就是合適的話，玉米澱粉或多磷酸銨，三聚氰胺和膨脹石墨和/或合適的話，芳族聚酯，以對多異氰酸酯加聚產品提供阻燃性。加入三聚氰胺已經被證明在這裡特別有效。對於每100重量份的組分(b)-(g)來說，使用5-50重量份，優選5-25重量份所提及的阻燃劑通常已經被證明是有利的。
穩定劑尤其包括表面活性物質，即促進起始物均化的物質和合適的話，還適合於調節塑料的泡孔結構。例如，可以提及乳化劑，如蓖麻油硫酸酯的鈉鹽，或脂肪酸，以及脂肪酸與胺的鹽，如油酸二乙胺鹽，硬脂酸二乙醇胺鹽，蓖麻醇酸二乙醇胺鹽，磺酸鹽，如鹼金屬或銨與十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸以及蓖麻醇酸的鹽；泡沫體穩定劑，如矽氧烷-氧化烯基共聚物及其它有機聚矽氧烷，氧乙基化的烷基酚，氧乙基化的脂肪醇，石蠟油，蓖麻油酯，蓖麻油酸酯，磺化蓖麻油和花生油，以及泡孔調節劑，如石蠟、脂肪醇和二甲基聚矽氧烷。使用的穩定劑主要包括有機聚矽氧烷，它們是水溶性的。在這裡，聚二甲基矽氧烷基團具有由氧化乙烯和氧化丙烯組成的接枝在其上面的聚醚鏈。表面活性物質的通常使用量基於100重量份的組分(b)-(g)為0.01-5重量份。
填料，特別是具有補強作用的填料是本身已知的物質，它們是常規的有機和無機填料，補強劑，增重劑，用於改進漆、塗料組合物的磨蝕性的試劑等。可以提及的各實例是無機填料，例如矽酸鹽礦物，如頁矽酸鹽，比如葉蛇紋石，蛇紋石，角閃石，閃石，纖蛇紋石和滑石；金屬氧化物，如高嶺土，氧化鋁，二氧化鈦和鐵氧化物；金屬鹽，如白堊和Schwerspat；無機顏料，如硫化鎘和硫化鋅；以及玻璃等。使用的其它材料是高嶺土(陶土)，矽酸鋁和硫酸鋇與矽酸鋁的共沉澱物，以及天然和合成的纖維性礦物，如矽灰石，金屬纖維，特別是不同長度的玻璃纖維，其合適的話可經分級。可以使用的有機填料的實例是碳，松香，環戊二烯基樹脂和接枝聚合物，以及纖維素纖維，聚醯胺纖維，聚丙烯腈纖維，聚氨酯纖維和基於芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維，特別是碳纖維。無機和有機填料可以單獨使用或作為混合物使用。基於組分(a)-(g)的重量，儘管由天然或合成纖維製成的墊、無紡布和織物的量最高可以達到80重量％，但是無機和有機填料引入到反應混合物中的量有利的是為0.5-50重量％，優選1-40重量％。
有關上述其它常規的助劑和添加劑的更詳細的資料可由技術文獻獲得，例如從J.H.Saunders和K.C.Frisch，″高聚物″，第XVI卷，聚氨酯，第1和2部分，Verlag Interscience Publishers，1962和1964年獲得，或者參見以上引用的Kunststoff-handbuch，聚氨酯，第VII卷，Hanser-VerlagMunich，Vienna，第1-3版。
為了生產本發明的整體泡沫體，使有機和/或改性的有機多異氰酸酯(a)，聚醚醇混合物(b)，擴鏈劑(c)和合適的話，具有對異氰酸酯呈反應性的氫原子的其它化合物(d)以及其它組分(e)-(g)反應，指數為90-110，優選95-105。在這裡，多異氰酸酯(a)中NCO基團與組分(b)-(g)中總的反應性氫原子的當量比為0.90-1.10∶1，優選0.95-1.05∶1。
本發明方法的整體聚氨酯泡沫體有利的是通過單注射方法生產，例如在開啟或關閉的模具中，例如金屬模具中藉助高壓或低壓技術生產。
已經證明特別有利的是，使用雙組分法並且將起始組分(b)-(g)混合以得到所謂的多元醇組分(這還往往稱作組分A)，和使用有機和/或改性的有機多異氰酸酯(a)，特別優選NCO預聚物或該預聚物與其它多異氰酸酯和合適的話，發泡劑(e)的混合物作為異氰酸酯組分(這還往往稱作組分B)。
將各起始組分在15-90℃、優選20-60℃、特別是20-35℃的溫度下混合，然後引入到開啟的模具中，或者合適的話在升高的壓力下引入到關閉的模具中，或者在連續操作單元的情況下，引入到接收反應混合物的傳送帶上。混合過程可以是機械的，例如通過攪拌器，通過混合螺杆，或者混合通過以噴嘴的高壓混合實現。模具溫度有利地為20-110℃，優選30-60℃，特別是35-55℃。
通過本發明方法生產的整體泡沫體的密度為100-800kg/m3，優選250-600kg/m3。
它們的Shore A硬度低於20，優選為5-15。結果是得到具有減震性能的軟質泡沫體結構。Shore A硬度根據DIN 53505測定。
整體泡沫體在烴中的溶脹度低於10％，優選為1-5％。這意味著這些泡沫體適合用於存在有這些介質的場合。溶脹度在環戊烷中儲存5分鐘後測定(作為體積的增加)。
本發明的整體泡沫體具有良好的耐溶劑性和優異的衝擊力吸收性能。
它們特別適合用於鞋底，或者用於汽車安全部件，或者用於交通工具結構。
本發明將通過給定的實施例進行說明，但它們並不構成任何的限制。
實施例
在環戊烷中儲存5分鐘後測定溶脹度(根據體積的增加)。
異氰酸酯組分(在所有情況下使用的指數都是98)實施例1、2和4異氰酸酯混合物由20份lupranatMI，20份LupranatM20A和60份LupranatMES組成；實施例3NCO含量為20.5重量％的NCO預聚物；實施例5異氰酸酯混合物由80份LupranatMI和20份LupranatM20A組成。
多元醇b1基於氧化丙烯和氧化乙烯(73重量％)的聚醚醇，OH值為42毫克KOH/克，BASF；多元醇b2基於氧化丙烯的聚醚醇，OH值為56毫克KOH/克，BASF；多元醇b3基於氧化丙烯和氧化乙烯(14重量％)的聚醚醇，OH值為36毫克KOH/克，BASF；矽穩定劑-B8409(得自Goldschmidt公司)；LupragenN201，N206-催化劑(BASF)。
權利要求
1.一種用於生產整體聚氨酯泡沫體的方法，包括使有機和/或改性的有機多異氰酸酯(a)與聚醚醇混合物(b)，擴鏈劑(c)以及合適的話，具有對異氰酸酯呈反應性的氫原子的其它化合物(d)在水和/或其它發泡劑(e)、催化劑(f)和合適的話，其它的助劑和添加劑(g)存在下反應，該方法包括使用官能度為2-3的聚醚醇混合物(b)，該聚醚醇混合物(b)由以下組分組成b1)至少一種基於氧化丙烯和/或氧化丁烯與氧化乙烯的至少雙官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基於氧化烯的總用量大於40重量％，其OH值為20-80毫克KOH/克，b2)至少一種基於氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少雙官能的聚醚醇，其OH值小於600毫克KOH/克，以及合適的話，b3)基於氧化丙烯和/或氧化丁烯與氧化乙烯的至少雙官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基於氧化烯的總用量低於25重量％，其OH值為20-160毫克KOH/克，且進行反應時指數小於110，(b1)和(b3)的總重量大於(b2)的總重量，並且基於組分(b)-(g)的總重量，擴鏈劑(c)的含量小於15重量％。
2.權利要求1的方法，其中組分(b1)中的伯OH基團的含量大於40％。
3.權利要求1或2的方法，其中雙官能化合物用作擴鏈劑(c)。
4.權利要求1-3任何一項的方法，其中(b1)和(b3)的總重量與(b2)的重量之比大於4。
5.權利要求1-4任何一項的方法，其中生產泡沫體時指數為90-105。
6.權利要求1-5任何一項的方法，其中使用的有機和/或改性有機多異氰酸酯(a)包括甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯異構體的混合物，二苯基甲烷二異氰酸酯與聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯的混合物，或甲苯二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯和/或聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯的混合物。
7.權利要求1-6任何一項的方法，其中使用的有機和/或改性的有機多異氰酸酯(a)包括由異氰酸酯(a)與聚醚醇(b)以及合適的話，組分(c)-(e)反應形成的含NCO的預聚物。
8.一種整體聚氨酯泡沫體，其可以根據權利要求1-7任何一項所述生產。
9.權利要求8的整體聚氨酯泡沫體，其Shore A硬度小於20。
10.權利要求8或9的整體聚氨酯泡沫體，其在烴中的溶脹係數低於10％。
11.權利要求8-10任何一項的整體聚氨酯泡沫體在鞋底、汽車安全部件或交通工具結構中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種用於生產聚氨酯整體泡沫材料的方法，其包括使有機和/或改性的有機多異氰酸酯(a)與聚醚醇混合物(b)和擴鏈劑(c)在水和/或其它發泡劑(e)和催化劑(f)存在下反應。本發明的特徵在於聚醚醇混合物(b)的官能度為2－3並且由以下組分組成b1)至少一種基於氧化丙烯和/或氧化丁烯與氧化乙烯的至少雙官能的聚醚醇，其氧化乙烯含量基於氧化烯的總用量大於40重量％，其OH值為20－80毫克KOH/克；b2)至少一種基於氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少雙官能的聚醚醇，其OH值小於600毫克KOH/克，並且反應進行時特徵數小於110。(b1)和(b3)的總重量大於(b2)的重量，並且基於組分(b)－(g)的總重量，擴鏈劑(c)的比例小於15重量％。本發明還涉及通過這一方法生產的聚氨酯整體泡沫材料本身，以及它們在鞋底、汽車安全部件和交通工具製造中的用途。
文檔編號C08G18/48GK1771270SQ200480002908
公開日2006年5月10日 申請日期2004年1月21日 優先權日2003年1月27日
發明者P·法爾克, H－J·施德爾, U·扎特勒, P·卡佩蘭尼, A·特裡納施蒂希 申請人:巴斯福股份公司