α-甲基丙烯醯氯的合成方法

2023-04-24 23:34:41 1

專利名稱：α-甲基丙烯醯氯的合成方法
技術領域：
本發明涉及α -甲基丙烯醯氯的合成方法。該化合物主要為合成N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺(NAPM)等橡膠防老劑的重要中間體，同時也是合成分子印跡聚合物的功 能單體。
背景技術：
α -甲基丙烯醯氯分子中同時存在有烯鍵和醯氯基團，因而可以進行烯鍵的加成 反應和醯氯化不同類型的化學反應，在有機合成中是一種常用的化學工業品和很好的合成 中間體。關於α -甲基丙烯醯氯合成工藝的文獻報導，一般均是以α -甲基丙烯酸為原 料，氯化亞碸或三氯化磷、五氯氧磷為醯氯化試劑，經蒸餾最後得到α-甲基丙烯醯氯。如 邢佔芬(齊齊哈爾大學學報，vol22.No5.21)、徐克勳(精細有機化工原料及中間體手冊， 1-293)、陳伊凡(化工中間體，2009. Nol. 63)等均報導了上述合成工藝。以上方法及文獻中，均需要使用氯化亞碸或五氯氧磷、三氯化磷作為醯氯化試劑。 氯化亞碸作為典型的常用醯氯化試劑，工藝成熟，但反應過程中產生氯化氫和二氧化硫兩 種有毒刺激性氣體，特別是二氧化硫吸收困難，對環境汙染嚴重；五氯氧磷、三氯化磷作為 醯氯化試劑，反應結束後生成的副產物後處理困難。另有報導，用苯甲醯氯與α -甲基丙烯酸進行交換也可以製得目標化合物。但該 方法為可逆反應，產率不高。

發明內容
本發明的目的在於對上述α -甲基丙烯醯氯合成工藝進行改進，以提供一種工藝 簡捷、成本經濟、環境友好的合成方法。本發明提供的α -甲基丙烯醯氯合成方法是以α _甲基丙烯酸為原料，在催化劑 的存在下與液體光氣(氯甲酸三氯甲酯)或固體光氣(雙-三氯甲基碳酸酯)反應，再加 入阻聚劑，蒸餾後得到目標產物。具體方法是在α -甲基丙烯酸中加入佔其重量0.5 2%的有機鹼催化劑和 0. 1 的阻聚劑，室溫下，1小時內加入固體光氣或液體光氣，加完後，20 75°C反應 4 10小時，常壓蒸餾，收集95 98°C的餾份，得到α -甲基丙烯醯氯。當使用固體光氣時，α -甲基丙烯酸與固體光氣的摩爾比為1 0. 4 0. 6 ；當使 用液體光氣時，α 「甲基丙烯酸與液體光氣的摩爾比為1 1 2。其中，反應過程中加入的有機鹼催化劑是作為固體光氣或液體光氣分解為光氣的 引發劑和催化劑的，所述的有機鹼催化劑可以是三乙胺、三乙胺鹽酸鹽、4-Ν-二甲基吡啶、 吡啶中的一種。所述阻聚劑的作用則是防止α 「甲基丙烯酸在高溫下聚合，可供使用的阻聚劑是 對苯二酚、氯化鋰、氯化亞銅、尿素中的一種。
另外，還可以在反應中加入適量的吩噻嗪，作為生成的α -甲基丙烯醯氯的穩定 劑。進一步地，合適的反應溫度為65 75°C。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果1.以固體光氣或液體光氣作為醯氯化試劑，替代氯化亞碸、三氯化磷醯氯化試劑。固體光氣或液體光氣作為醯氯化試劑，生成的副產物為二氧化碳和氯化氫氣體，氯化氫氣 體經吸收後利用，對環境友好，可實現綠色化生產，避免了氯化亞碸作為醯氯化試劑時生成 的二氧化硫有毒刺激性氣體對大氣的嚴重汙染。2.本發明合成方法製備得到的目標產物收率可達到69.3%，產品純度可達到 97%，單一雜質< 0.5%，質量穩定。3.採用本發明的合成方法，反應結束後，固體光氣或液體光氣分解無殘留溶劑，不 需回收氯化亞碸或處理磷酸，可直接進行蒸餾產物，操作簡單。
具體實施例方式實施例1取α-甲基丙烯酸86g、三乙胺鹽酸鹽1.3g、對苯二酚0. 5g加入反應瓶中，攪拌下 於10 15°C分批加入固體光氣17. 8g，控制在0. 5小時加完。緩慢升溫至30 40°C反應 2小時，再升溫至50 60°C反應2小時，最後升溫至70 75°C反應3小時。反應結束後， 改為常壓蒸餾裝置，緩慢升溫，至95°C開始接收正沸物，98°C停止蒸餾，得到無色、有刺激性 氣味的α-甲基丙烯醯氯液體。正沸物中加入0.6g吩噻嗪作為穩定劑。成品取樣分析，含 fi96.4% (GC)，最高單項雜質0.5%。取蒸餾物進行IR 分析δ = c_H3030cm_1, vc_H2966cm_1, 2930cm-1 ；vc = 01756cm_1, 1736cm-1 ；vc = C1634cm_1,1618cm-1 ； δ c_H1451cm_1,1380cm-1 ；vc_c11233cm_1, vc_c965cm_1, δ c = ^STcnT1，與α -甲基丙烯醯氯標準譜圖一致，證明得到的成品為α -甲基丙烯醯氯。實施例2取α-甲基丙烯酸86g、4-N_ 二甲基吡啶1.2g、氯化鋰0. 3g加入反應瓶中，攪拌 下於10 15°C分批加入固體光氣11. 9g，控制在40分鐘加完。緩慢升溫至30 40°C反 應1. 5小時，再升溫至50 60°C反應2小時，最後升溫至70 75°C反應2小時。反應結 束後，改為常壓蒸餾裝置，緩慢升溫，至95°C開始接收正沸物，98°C停止蒸餾，正沸物中加入 0. 6g吩噻嗪，成品取樣分析，含量96. 7% (GC)。實施例3取α-甲基丙烯酸86g、尿素0. 5g、吡啶Ig加入反應瓶中，攪拌下於20 35°C分 批加入固體光氣14. 8g，控制在40分鐘加完。然後緩慢升溫至30 40°C反應2小時，再升 溫至50 60V反應2小時，最後升溫至70 75°C反應3小時，反應結束後，改為常壓蒸餾 裝置，緩慢升溫，至95°C開始接收正沸物，98°C停止蒸餾，正沸物中加入0. 6g吩噻嗪，成品 取樣分析，含量97. 1% (GC)。實施例4取α-甲基丙烯酸86g、氯化鋰0.3g、三乙胺鹽酸鹽Ig加入反應瓶中，攪拌，20 35°C下通過滴液漏鬥滴加液體光氣170g，控制2小時加完，緩慢升溫至60 65°C反應7小時，反應結束後改為常壓蒸餾裝置，緩慢升溫，回收未反應的液體光氣，再升溫至95°C開始 接收正沸物，98°C停止蒸餾，正沸物中加入0. 6g吩噻嗪，成品取樣分析，含量97. 3% (GC)。實施例5
取α -甲基丙烯酸86g、氯化鋰0. 3g、4-N_ 二甲基吡啶1. 2g加入反應瓶中，攪拌， 20 35°C下通過滴液漏鬥滴加液體光氣120g，控制1小時加完，然後緩慢升溫至60 65°C，反應7小時後，改為常壓蒸餾裝置，緩慢升溫，至95°C開始接收正沸物，98°C停止蒸 餾，正沸物中加入0. 6g吩噻嗪，成品取樣分析，含量96. 8% (GC)。
權利要求
α-甲基丙烯醯氯的合成方法，是在α-甲基丙烯酸中加入佔其重量0.5～2％的有機鹼催化劑和0.1～1％的阻聚劑，室溫下1小時內加入固體光氣或液體光氣，於20～75℃反應4～10小時，常壓蒸餾，收集95～98℃的餾份得到α-甲基丙烯醯氯，其中，使用固體光氣時，α-甲基丙烯酸與固體光氣的摩爾比為1∶0.4～0.6；使用液體光氣時，α-甲基丙烯酸與液體光氣的摩爾比為1∶1～2。
2.根據權利要求1所述的α-甲基丙烯醯氯的合成方法，其特徵是所述的有機鹼催化 劑是三乙胺、三乙胺鹽酸鹽、4-Ν-二甲基吡啶或吡啶中的一種。
3.根據權利要求1所述的α-甲基丙烯醯氯的合成方法，其特徵是所述的阻聚劑是對 苯二酚、氯化鋰、氯化亞銅或尿素中的一種。
4.根據權利要求1所述的α-甲基丙烯醯氯的合成方法，其特徵是所述的反應溫度為 65 75°C。
全文摘要
α-甲基丙烯醯氯的合成方法，是在α-甲基丙烯酸中加入佔其重量0.5～2％的有機鹼催化劑和0.1～1％的阻聚劑，室溫下1小時內加入固體光氣或液體光氣，於20～75℃反應4～10小時，常壓蒸餾，收集95～98℃的餾份得到α-甲基丙烯醯氯。本發明以固體光氣或液體光氣替代氯化亞碸、三氯化磷作為醯氯化試劑，生成的副產物為二氧化碳和氯化氫氣體，氯化氫氣體經吸收後利用，對環境友好，可實現綠色化生產。本發明合成方法製備得到的目標產物收率可達到69.3％，產品純度97％以上，單一雜質≤0.5％，質量穩定。
文檔編號C07C57/66GK101817739SQ20101017465
公開日2010年9月1日 申請日期2010年5月14日 優先權日2010年5月14日
發明者康福堂, 湯芝平, 蘇斌林, 蘇蔚, 褚丕明, 陳萬成, 高志偉 申請人:山西新天源醫藥化工有限公司