煤油屬於什麼天然化學燃料（熱值高煤油也做能源）

2023-04-17 01:35:18 1

能源是人類社會發展的重要物質資源，由於化石燃料存在不可再生性和環境汙染等問題，所以開發新型的可再生綠色能源成為了全世界共同的目標。航空燃料是被廣泛使用的一種重要的燃料，其使用量也在隨著軍用及民航的發展而逐年上升。

生物質資源具有可再生、來源廣泛及價格便宜等優點，近年來吸引大量國內外學者對其研究。木質纖維素是生物質資源的主要組成部分，以木質纖維素為原料製備航空燃料可以有效緩解使用化石燃料所造成的缺點。

研究數據顯示，在眾多類型的碳氫化合物中，當它們所含的C原子增多，化合物的密度也會跟著增大；從結構上來看，具有環狀結構的碳氫化合物又比直鏈狀或是支鏈狀結構的化合物有更高的密度，所以提高碳氫化合物密度的最有效辦法就是增加結構中的環數，根據底物的結構特點和不同種類的官能團來合成多環結構成為製備高密度燃料的一個研究熱點。

在實際中，當今所應用的高密度燃料基本上都是具備較高的碳氫比和較多的環狀結構，石油基高密度燃料也主要是多環烷烴，目前，常見的石油來源高密度燃料包括RJ-4、JP-10、RJ-7、RJ-5都是多環結構。 RJ-4是一種常見的石油路線合成的高密度液體燃料，同時也是最早通過人工合成出的，最初被開發合成就後應用於塔洛斯飛彈。

RJ-4是二甲基雙環戊二烯（DMCPD）經過加氫反應生成的橋式四氫二甲基雙環戊二烯（endo-THDMCPD）和掛式四氫二甲基雙環戊二烯（exo-THDMCPD）組成的混合物，為高密度燃料的研製指出一個方向。

然而在這些結構中，相比於掛式，橋式異構體的粘滯性和凝固點都不太理想，更關鍵的問題是RJ-4在生產時，根據加工過程的控制過程不同，很難保證每個批次之間有相同的兩種結構的含量比例，這就導致RJ-4燃料的性能不是很穩定，尤其是在低溫黏度的測定，沒有很好的重現性。

為解決這個問題，有研究發現使用AlCl3可以將混合物中的橋式結構通過構型異構化反應完全製成掛式結構，這種只有掛式結構的燃料被稱為RJ-4-I，與RJ-4相比，RJ-4-I的低溫粘滯性降低，凝固點降低。

在截至目前所有已報導的液體碳氫燃料中，1.08 g/mL的RJ-5是密度最高的一種， 降冰片二烯在Ru/C催化下，先進行[2 4]環加成，再經加氫異構化就得到四氫降冰片二烯二聚體的混合異構體。

儘管RJ-5有著最高的密度，但是也存在著很大的缺陷，它0 ℃的冰點過高，不能在低溫下使用，此外，使用Ru催化劑成本過高，轉化率也較低，因此它常用來作為燃料添加劑以提高其他低冰點燃料的密度和熱值。

金剛烷也是一類有著極高密度（1.07 g/ml）的化合物，同時體積熱值也高達50.7 MJ/L，但它的熔點卻高達269 ℃，金剛烷是一種在金剛石晶格上疊加碳骨架的緊湊籠狀結構，可從原油或其他富烴物質中提取，也可以由四氫雙環戊二烯通過異構化反應製得，然而非取代的金剛烷溶解性能並不理想，限制了其作為燃料或添加劑的應用。

它的烷基取代物相比金剛烷本體有著更低的冰點，溶解性能大大增強，同時也有著較高的密度。還有許多金剛烷類燃料的合成方法，如AlCl3催化劑將降冰片烯[2 2]聚合物轉化為雙金剛烷；由環辛四烯的二聚物依次經鋅銅合金催化環化、Pd催化加氫和AlBr3-HBr-丁基溴催化重排合成出三金剛。

用金剛烷作原料，經過多步反應合成四硝基金剛烷；美國Mobil公司產出的一系列RF金剛烷衍生物燃料密度均高過JP-10，並且測試發現在較高的燃料/空氣比例下燃燒放出的熱量也比JP-10要高很多。

以金剛烷類化合物作為高密度燃料的研究製備已取得許多成果，但是仍需改進出更加環保和廉價的金剛烷衍生物合成方法，其自身緊湊的環狀結構就揭示了這類化合物的高密度，設計出低冰點高溶解性的化合物成為一大研究方向。

CO2是一種強溫室氣體，大量的CO2直接排放到大氣中造成了較為嚴重的溫室效應。化石燃料的使用所產生的CO2就佔了很大比例，對環境造成了極不好的影響，為緩解當今社會運行和發展所需的龐大能源需求以及日益嚴重的環境問題，開發有著碳中和這一完美特點的生物質資源就展示出極高的實用價值，工藝成熟後也能大大降低燃料的成本。

萜類化合物是生物質資源中的一種，是可以用來作為合成生物質基高密度燃料的一種底物。萜類化合物廣泛存在於植物、昆蟲和微生物中，由於含有不飽和鍵，可以直接通過碳碳偶聯反應再加氫來製備高密度燃料。

萜類化合物有很多種類，它們的劃分是取決於分子中異戊二烯數量，有半萜、單萜、倍半萜和二萜，其中具有緊湊結構和高反應性的單萜和倍半萜常被用作合成高密度燃料的原料。

蒎烯是萜類化合物裡比較常見的一種，分α-蒎烯和β-蒎烯這兩種異構體，屬於兩環結構的單萜類，它們都是松脂的重要組成部分，由於其緊密的雙環結構，通過直接加氫的方式就可以將它們製成高密度燃料，如用Ni-SiO2、Pd-Al2O3、雷尼鎳為催化劑對蒎烯進行加氫處理，產物收率均在95%以上，分離催化劑後即可獲得無色透明的合成生物質燃料（0.86 g/mL），具有極好的低溫性能。

此外，由於蒎烯中存在不飽和雙鍵，因此可以通過烯烴低聚反應來增長碳鏈以提高燃料的密度，如用MMT-K10，Nafion 和Amberlyst-15等非均相催化劑催化二聚反應，再聚合反應中蒎烯也會發生異構化，生成莰烯和檸檬烯。

烯烴同樣可以進行聚合然後進一步加氫製得有0.91-0.94 g/mL密度和41.89-42.23 MJ/kg熱值的燃料，然而這些燃料粘度較大，對其作為高密度燃料主體的使用造成了限制，需要使用燃料添加劑來得到適宜粘度。

倍半萜是天然存在的異戊二烯的三聚體，可以是無環的、雙環的、三環的，甚至是四環的，這類化合物加氫直接可以製得密度大於0.85g/mL的燃料。

松節油是一種混合精油，主要由包括萜品烯、蒎烯、檸檬烯和異冰片等組成，可以松科屬植物的松脂中提取而來。用松節油作原料製備液體燃料可以省去分離提純等步驟，降低成本。

以較高的收率製得與蒎烯聚合反應一致的產物。二聚物由於存在極大的粘性不能直接用作燃料，但是與JP-10和RJ-4等傳統航空燃料混合後，其粘度被大大降低，能夠滿足燃料所需的要求。

芳樟醇是一種線性單萜，存在於在多種香料植物油，如玫瑰木、芳樟葉和伽羅木等等。以芳樟醇為原料可以合成出高密度燃料RJ-4，用Hoveyda-Grubbs催化劑在室溫無溶劑條件下實現芳樟醇近乎100%收率轉化成甲基環戊烯醇和異丁烯，甲基環戊烯醇經過AlPO4/MgSO4催化脫水後就可得到甲基環戊二烯，並且不生成多聚物，隨後甲基環戊二烯依次經過環加成和加氫異構後製得RJ-4。

此外，製取的異丁烯也可以通過多聚或者烷基化反應轉化為液體燃料。芳樟醇的這個閉環複分解反應條件溫和，催化劑用量也比較少，兩種產物都是有較高附加值的化合物，為RJ-4的合成提供了一條不錯的路線。

然而由於萜類化合物年產量相對較低，因此以萜類為原料製備高密度燃料的發展仍然具有很大的局限性。木質纖維素的實際已產量遠遠大於萜類化合物，不會受原料供應短缺所帶來的限制，其廣泛存在於植物中，是目前地球上含量最豐富的碳資源，也是唯一的一種可再生碳源。

木質纖維素由大分子的碳水化合物排列構成，其成分可分成三種，纖維素（40%-50%）、半纖維素（15%-20%）和木質素（15%-25%）。大量葡萄糖分子間通過β-1，4-糖苷鍵聯結的結構稱之為纖維素，由於纖維素的基本單元為葡萄糖，分子間就極容易形成大量的氫鍵。

纖維素就有了剛性的結晶度，穩定性極好，不容易解構，與纖維素的結構單元不同，半纖維素的結構中不僅有葡萄糖，還有其他的五碳糖和六碳糖，是一種無定型的高聚物，在纖維素和半纖維素的外面還有一種由三維丙基苯酚高聚物所構成的結構被稱為木質素，它對木質纖維素結構的完整性起到了保護很好作用，增加了整體的剛性。

木質纖維素不能直接用來製備燃料，需先經過水解、熱解或生物降解的方法轉化為相應的合成氣或者是平臺化合物，合成氣可以用Fischer–Tropsch合成的方法轉化成液體燃料。平臺化合物則是先根據結構和官能團選擇不同的碳碳偶聯反應延長碳鏈來合成所需含碳數的分子，然後進行加氫反應或是加氫脫氧反應最終製得相應的含氧燃料或純碳氫燃料。

目前已有許多種以木質纖維素解構所得的平臺化合物合成的液體燃料，都有較高的密度和熱值，同時冰點也能滿足航空煤油的要求（-47 ℃）。

由於木質纖維素具有極其穩定的結構，需通過熱化學轉化方式、化學催化轉化方式或是生物酶催化方式，甚至是這三種途徑的級聯交叉轉化，先製得不同的平臺化合物，常用的平臺化合物包括丙酮、乙醯丙酸、環己酮、甲基異丁基甲酮、糠醛、苯甲醛、2-甲基呋喃等等一系列化合物。

通過羥醛縮合、雙烯加成、羥烷基化/烷基化反應、麥可加成、苯甲酸縮合、羅賓遜環合反應及光催化環加成等等碳碳偶聯反應合成所需碳數的航空煤油前驅體，由於分子中含有的氧原子會降低燃料密度，為得到較高密度和熱值的燃料，所以就需要通過加氫及加氫脫氧去除前驅體中大部分甚至全部的氧原子。