半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法

2023-04-24 23:45:56

專利名稱：半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及晶態半導體相二矽化鐵((3-FeSi2)光電薄膜的製備方 法，特別涉及到用於光電器件的p-FeSi2薄膜的製備方法，
背景技術：
在世界石油資源日益枯竭的今天，人類加大了尋找和利用可再生 能源的力度。在可再生能源中，太陽能是大自然賜予人類最清潔，最 豐富的能源資源。近年來，全世界的光伏產業得到了迅猛的發展，太 陽能電池方面，已經經歷了以矽片為基礎的"第一代"太陽能電池到 低成本的"第二代"薄膜太陽能電池，現在已經開始研製"第三代" 高轉換效率的薄膜太陽能電池，疊層矽基薄膜太陽能電池就是"第三 代"太陽能電池的代表。疊層太陽能電池的中心思想就是用不同禁帶 寬度的半導體材料分別吸收太陽能光譜中不同波長的光子能量，進而 提高整個太陽能電池的轉換效率。目前太陽能電池中利用最多的矽材 料的禁帶寬度是1. 12eV，因此，研製廉價且光電轉換效率高的窄禁帶 矽基半導體材料(禁帶寬度小於leV,並易於與矽材料構建疊層太陽能 電池)已成為人們日益重視的課題。
具有直接帶隙能帶結構的p-FeSi2材料是與矽材料搭配製作疊層
薄膜太陽能電池的理想選擇之一，它的禁帶寬度是0.85-0.89eV,在 近紅外波段對太陽光的吸收係數很大，理論上的光電轉換效率可以達 到23%,且原材料資源豐富，對環境友好。1999年，日本筑波大學
的T. Suemasu團隊用Si/Fe多層膜法在Si (100)襯底上製備了半 導體二矽化鐵材料，但他們使用的超高真空分子東外延系統價格非常
貴，且分子東外延方法生長材料的速率非常慢，不適合大面積材料生 長的需要(Jpn. J. Appl. Phys. 38 (1999) L878 )。 2006年，曰本 產業技術綜合研究所的Y. Makita的團隊用磁控濺射方法結合多層膜 技術在Si(lll)襯底上研製了p-FeSi2/Si異質結太陽能電池，轉換效 率達到了 3. 7%(Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 276 )。但這兩個團隊都是採用單晶Si襯底進行半導體二矽化 鐵薄膜的生長，這對於需要大面積應用的太陽能電池來說極為不實 用。有統計數據表明，目前世界上產業化生產晶體矽太陽能電池公司 的成本有約60。/。花費在Si材料襯底上，人們正在大力發展薄膜太陽 能電池，其基本出發點就是在非Si的廉價襯底上製作薄膜太陽能電 池。

發明內容
本發明的目是提供一種在廉價的非矽襯底上製備禁帶寬度、結晶 取向和導電類型可控的p-FeSh光電薄膜的方法，主要通過矽基過渡 層和Si/Fe多層膜結構在非矽襯底上獲得有擇優取向和導電類型可 控的直接帶隙(3-FeSi2薄膜。
一種半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法，其特徵在於包括以 下過程(1)非矽襯底材料清洗去汙，其中非矽襯底為是陶瓷薄片或 耐高溫金屬薄片；(2)採用物理氣相沉積法在上述非矽襯底上生長一 層厚度為"nm至40nm的矽基過渡層，其中矽基過渡層是非晶矽薄膜， 或微晶矽薄膜，或多晶矽薄膜，或由Si/Fe多層膜退火形成的p-FeSh 多晶薄膜，或Si與Fe共沉積形成的(3-FeSi2多晶薄膜；(3)在襯底
加熱200~900°C的情況下釆用物理氣相沉積法沉積多層膜，具體為 依次沉積厚度為0. 5nm至5nm的Fe薄層和厚度為0. 5nm至5nm的 Si薄層，且Si薄層和Fe薄層厚度比為在1. 8至3. 6之間，其中可 以先沉積Fe薄層也可以先沉積Si薄層，沉積的Si/Fe多層膜的周期 為1-200; (4)上述第(2)、 (3)步所述的物理氣相沉積法滿足以下 要求沉積室的真空度在0. 1Pa至10Pa之間，所用的源材料的純度 均高於99. 99°/ 。
上述第(1)步所述述的陶瓷薄片材料包括A1203， Si02, MgO;所 述耐高溫金屬薄片材料包括不鏽鋼，無氧銅，鉬，鈦。
上述第(2)、第(3)步所述的物理氣相沉積法為磁控濺射法， 或電子東蒸發法，或離子東濺射法。
上述第(3)步也可以在室溫下進行，但在沉積Si/Fe多層膜後 需進行熱退火處理。可以是常規熱退火(700 900。C， 1小時至12小 時)；或快速熱退火(900 1000。C， 5秒至30秒)，退火氣氛可以是Ar
氣或者真空環境。退火時樣品表面釆用矽片覆蓋，也可以沉積Si02 或者Si孔作為保護層。
機理和技術特點
釆用矽基過渡層可以為P-FeSi2薄膜提供平整的生長表面和較為 匹配的晶格參數，有利於擇優取向(3-FeSi2薄膜的形成。釆用Si/Fe 多層膜結構則有利於控制P-FeSh薄膜中Fe與Si的原子比例，減少
薄膜沉積過程中或者後退火過程中元素的再分布，有利於抑止 p-FeSi2薄膜中缺陷的產生，控制其導電類型，提高其光電特性。 P-FeSi2材料中Fe空位是施主雜質，Si空位是受主雜質，適當增加 Si原子數(即增加Si層厚度)就可以獲得n型導電的p-FeSh薄膜，
而增加Fe的原子數(即增加Fe層的厚度)就可以獲得p型導電層。由
於多層膜法是利用各層的厚度來控制化合物中成分的比例，重複性好 且容易控制，因此，適用於各種物理氣相沉積方法來製備p-FeSi2光
電薄膜。


圖l是本發明中釆用的過渡層與多層膜結構剖面示意圖。 圖中標號名稱l.非矽襯底材料；2.矽基過渡層；3.Fe薄膜層； 4.Si薄膜層。
具體實施例方式
第一實施例採用表面拋光的A1A陶瓷片為襯底，經過標準RCA 工藝清洗後，放入磁控濺射室中，本底真空優於5xl0—5pa,沉積室真 空為0. lPa, Fe靶和Si靶的純度分別為99. 99°/ 和99. 9999°/。。先在室 溫下沉積一層25nm的非晶矽膜，然後再在室溫下沉積60周期的[Si 3. 3nm/Fe 1 nm]的多層膜。在Ar氣氣氛中900°C退火2小時後，獲 得了 (202)擇優取向的p-FeSi2薄膜，其直接帶隙為0. 88eV;電阻率 約為100Q*cm,為弱n型導電；60W光源照射時，光電導效應大於30 %。
第二實施例在第一實施例中，將常規熱退火改為快速熱退火，具 體條件是在Ar氣氣氛中1000。C下退火15秒，獲得了(202)擇優取向 的(3-FeSi2薄膜，其直接帶隙為0.87eV;電阻率約為120Q*cm,為弱n型導電；60W光源照射時，光電導效應約為35%。
第三實施例在第一實施例中，將多層膜結構改為[Si 3. 3nm/Fel.6 nm],在Ar氣氣氛中900。C退火2小時後，獲得了 (202)擇優取向的 P-FeSh薄膜，其直接帶隙約為0. 88eV;電阻率約為0. 3D*cm,為p 型導電。
第四實施例在第一實施例中，沉積60周期的[Si 3. 3nm/Felnm] 的多層膜在SOO。C溫度下進行，不再進行熱處理，獲得了(202)擇優 取向的P-FeSh薄膜，其直接帶隙為0. 87eV;電阻率約為800cm，為 弱n型導電；60W光源照射時，光電導效應大於30%。
第五實施例在第一實施例中，沉積140周期的[Si 1.6nm/FeO. 5 nm]的多層膜.在Ar氣氣氛中900。C退火2小時後，獲得了(202)擇 優取向的p-FeSi2薄膜，其直接帶隙為0. 86eV;電阻率約為90C^cm, 為弱n型導電。
第六實施例在第一實施例中，將磁控濺射方法改為離子束濺射， 獲得了 (202)擇優取向的p-FeSh薄膜，其直接帶隙為0.89eV;電阻 率約為150Q，cm，為弱n型導電；60W光源照射時，光電導效應約為 40%。
第七實施例在第一實施例中，將磁控濺射方法改為電子束蒸發， 獲得了 (202)擇優取向的(3-FeSi2薄膜，其直接帶隙為0. 86eV;電阻 率約為1400cm,為弱n型導電；60W光源照射時，光電導效應約為 35%。
第八實施例在第一實施例中，將Si靶改為電阻率為0. OlQ，cm
的n型靶材，獲得了 (202)擇優取向的(3-FeSh薄膜，其直接帶隙約為 0. 87eV;電阻率約為0. 05Q*cm，為n型導電。
第九實施例在第一實施例中，將Si靶改為電阻率為O.OlOcm 的P型靶材，獲得了 (202)擇優取向的p-FeSi2薄膜，其直接帶隙約為 0. 87eV;電阻率約為0. 2Q*cm，為p型導電。
第十實施例在第一實施例中，將表面拋光的八1 203陶瓷片改為表 面拋光的不鏽鋼片，獲得了 (202)擇優取向的p-FeSi2薄膜，其直接帶 隙為0. 86eV;電阻率約為llOOcm,為弱n型導電；60W光源照射時， 光電導效應大於30%。
第十一實施例在第一實施例中，先在室溫下製備6個周期的[Si 3.3mn/Fe 1 mn]的多層膜，升溫到600°C熱處理15分鐘，形成一層 厚度約25nm的p-FeSi2過渡層，然後再在室溫下沉積60周期的[Si 3. 3nm/Fe 1 mn]的多層膜，並在Ar氣氣氛中900°C退火2小時。獲 得了更強的P-FeSi2相的(202)擇優取向XRD衍射峰，其直接帶隙為 0.87eV;電阻率約為120Q，cm,為弱n型導電；60W光源照射時，光 電導效應約為35%。
權利要求
1、一種半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法，其特徵在於包括以下過程:(1)非矽襯底材料清洗去汙，其中非矽襯底為是陶瓷薄片或耐高溫金屬薄片；(2)採用物理氣相沉積法在上述非矽襯底上生長一層厚度為20nm40nm的矽基過渡層，其中矽基過渡層是非晶矽薄膜，或微晶矽薄膜，或多晶矽薄膜，或由Si/Fe多層膜退火形成的β-FeSi2多晶薄膜，或Si與Fe共沉積形成的β-FeSi2多晶薄膜；(3)在襯底加熱200～900℃的情況下採用物理氣相沉積法沉積多層膜，具體為:依次沉積厚度為0.5nm至5nm的Fe薄層和厚度為0.5nm至5nm的Si薄層，且Si薄層和Fe薄層厚度比為在1.8至3.6之間，其中可以先沉積Fe薄層也可以先沉積Si薄層，沉積的Si/Fe多層膜的周期為1-200；(4)上述第(2)、(3)步所述的物理氣相沉積法滿足以下要求:沉積室的真空度在0.1Pa10Pa之間，所用的Si靶或Fe靶源材料的純度均高於99.99％。
2、 根據權利要求1所述的半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法， 其特徵在於上述第(1)步所述的陶瓷薄片材料包括A1 203， Si02, Mg0;所述耐高溫金屬薄片材料包括不鏽鋼，無氧銅，鉬，鈦。
3、 根據權利要求1所述的半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法， 其特徵在於上述第(2)步、第(3)步所述的物理氣相沉積法為磁控濺射法，或電子束蒸發法，或離子束濺射法。
4、 一種半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法，其特徵在於包括 以下過程(1) 非矽襯底材料清洗去汙，其中非矽襯底為是陶瓷薄片或耐 高溫金屬薄片；(2) 釆用物理氣相沉積法在上述非矽襯底上生長一層厚度為20mn至40nm的矽基過渡層，其中矽基過渡層是非晶矽薄膜，或微晶 矽薄膜，或多晶矽薄膜，或由Si/Fe多層膜退火形成的(3-FeSi2多晶 薄膜，或Si與Fe共沉積形成的p-FeSi2多晶薄膜；(3) 在室溫下釆用物理氣相沉積法沉積多層膜，具體為依次 沉積厚度為0. 5nm至5nm的Fe薄層和厚度為0. 5nm至5nm的Si薄 層，且Si薄層和Fe薄層厚度比為在1.8至3.6之間，其中可以先沉 積Fe薄層也可以先沉積Si薄層，沉積的Si/Fe多層膜的周期為 1-200;(4) 上述第(2)、 (3)步所述的物理氣相沉積法滿足以下要求 沉積室的真空度在0. 1Pa至10Pa之間，所用的Si靶或者Fe靶源材 料的純度均高於99. 99%;(5) 進行熱退火處理。
5、 根據權利要求4所述的半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法， 其特徵在於第(2)步所述的過渡層是由室溫磁控濺射法沉積的6 個周期的[Si 3. 3nm/Fe 1 nm]多層膜，經過600。C熱處理15分鐘後 形成的P-FeSi2過渡層。
6、 根據權利要求4所述的半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法, 其特徵在於第(3)步所述的多層膜是[Si 3. 3nm/Fe 1.6 nm]結構。
7、 根據權利要求4所述的半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法,其特徵在於第(4)步所述的Si靶是電阻率為0. OlOcm的n型或者P材料。
8、 根據權利要求4所述的半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法， 其特徵在於第(5)步所述的退火處理是在Ar氣氣氛中900。C退 火2小時，或是Ar氣氣氛中1000。C下退火15秒。
9、 根據權利要求4所述的半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法， 其特徵在於第(2)步所述的矽基過渡層為厚度為25nm的非晶矽；第(3)步所述的多層膜為60周期的[Si 3. 3nm/Fe 1 nm〗；第(4)步所述的真空度為1Pa。
全文摘要
一種半導體二矽化鐵薄膜材料的製備方法，涉及晶態半導體相二矽化鐵(β-FeSi2)光電薄膜的製備方法。包括以下過程(1)非矽襯底清洗去汙；(2)物理氣相沉積法生長矽基過渡層；(3)物理氣相沉積法沉積多層膜，具體為依次沉積厚度為0.5nm至5nm的Fe薄層和厚度為0.5nm至5nm的Si薄層，且Si薄層和Fe薄層厚度比為在1.8至3.6之間，沉積的Si/Fe多層膜的周期為1-200；上述第(3)步可以在加熱下進行，也可在室溫下進行但需進行退火處理。本發明是一種在廉價的非矽襯底上製備禁帶寬度、結晶取向和導電類型可控的β-FeSi2光電薄膜的方法，具有廣闊的應用前景。
文檔編號H01L31/18GK101388423SQ200810155229
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月22日 優先權日2008年10月22日
發明者尹玉剛, 沈鴻烈, 魯林峰 申請人:南京航空航天大學