由甘油三酸酯和醇生產脂肪酸乙酯的方法

2023-04-24 19:32:41 1

專利名稱：：由甘油三酸酯和醇生產脂肪酸乙酯的方法由甘油三酸酯和醇生產脂肪酸乙酯的方法本發明涉及從植物或動物油生產一元羧酸乙酯的方法。更特別涉及一種通過連續的兩個階段生產具有6-26個碳原子的直鏈一元羧酸的乙酯的新方法。脂肪物質的酯類實際上被用於多種用途如柴油燃料、取暖用油、生態溶劑，用於生產脂肪酸磺酸鹽、醯胺、酯二聚體等的鹼性化合物。在柴油燃料的情況下，柴油燃料是當今脂肪物質酯類的主要應用，某些數量的規範已經被建立，所述規範的目錄、限制和方法屬於目前歐洲使用的EN14214(2003)標準。酯必須含有至少96.5%質量的酯類、至多0.8%質量的甘油單酸酯、至多0.2%質量的二脂醯甘油酯、至多0.2%質量的甘油三酸酯、可能是腐蝕性的並少於0.25%質量的界限的少許游離脂肪酸、游離的丙三醇、根本沒有強酸或金屬痕跡。這需要精確的實驗設計來獲得期望的純度。在取暖用油的情況下，顯而易見的是，所有這些規範不總是有用的，而且甚至有時是有害的，但是取暖用油市場和氣油市場常常被混淆，取暖用油規範類似氣油^見範，因為在法國，取暖用油可以用於農用拖4立才幾和建築機器。當從油或動物脂及一元醇生產酯時，根據最初使用油的性質，自動地形成10-15%質量的副產物，所述副產物是丙三醇。但是只有當丙三醇是高純度時，這種丙三醇才以高價格被銷售用於多種用途，高純度是在專門的真空蒸餾車間的加強的純化操作之後獲得的。簡而言之，大多數商業上的酯生產方法相當容易產生粗製產物(酯類和丙三醇)，然而該粗製產物不得不通過多種最終使轉化成本變得緊張的處理深入純化。因此，在從精煉油和無水醇生產脂肪物質的甲酯時，雖然簡單的鹼書t生物如醇鈉、蘇打或鉀石成在相當溫和的條件(溫度為5(TC-80。C和大氣壓)下通常是用作催化劑，上述可以在4艮多專利或出版物例如JAOCS343-348(1984)中閱讀到，然而可以用作燃料的提純產物及滿足^見範的丙三醇僅僅在太多的階段之後獲得。如果我們採用例如最常用的鹼催化劑，我們在丙三醇以及酯中發現，微量的鹼化合物不得不通過洗滌和乾燥酯餾分除去。在丙三醇相中，存在的皂和醇化物不得不被中和，形成的鹽必須被過濾，丙三醇必須在除去水之後被蒸發，除非在濃縮無鹽的丙三醇之前，讓稀釋的丙三醇通過離子交換樹脂。最後，過量的醇總是必須被蒸發，常常被蒸餾，同時特別是當其是在酯相中進行時，防止這種蒸發避免發生存在的酯與部分溶解的丙三醇反應，這將導致產生單酸甘油酯。簡言之，為了獲得想要的用於丙三醇和酯類的規範，不得不進行如此多的階段，在此條件下僅有大工廠可以經濟地獲益。此外，儘管用作柴油燃料的植物或動物油酯類最常見是甲酯類，但是使用植物或動物油乙酯類也是可能的。後者是由乙醇而不是曱醇製得的，當乙醇是可更新的來源時，其產生來源是100%可更新的生物柴油燃料，其不同於脂肪酸甲酯的情形，甲醇通常是從化石物質獲得。脂肪酸乙酯的生產也可以優選地在其中乙醇是更豐富的或者較曱醇更容易獲得的地理帶中進行。令人吃驚地，已經發現，通過在第一階段使用曱醇而在第二階段使用乙醇的兩階段，有可能從植物或動物油中經濟地獲得富含脂肪酸乙酯和高純度丙三醇的脂肪酸酯的混合物。附圖簡述圖1顯示了使用其中涉及的醇是乙醇的兩個酯交換階段的不同過程的工藝圖。圖2顯示了涉及所用的醇是甲醇的第一個酯交換階段及所用的醇是乙醇的第二個階段的不同過程的工藝圖。詳細說明因此，本發明提供了一種生產包含具有6-26個碳原子的直鏈一元羧酸的乙酯的方法，通過使中性或酸性的、原始的或再循環的反應植物油或動物油的在含有由至少一種金屬氧化物和氧化鋁形成的組合或由至少兩種金屬氧化物和任選的形成的組合的不同種類催化劑存在下反應，該方法特徵在於其包括兩個連續的酯交換階段，第一個階段使用甲醇而第二個階段使用乙醇。在後文中更加具體地描述本發明的這兩個階段階段1其包括在含有由至少一種金屬氧化物和氧化鋁形成的組合或由至少兩種金屬氧化物和任選的形成的組合的不同種類催化劑存在下，使至少一種中性或酸性的、原始或再循環的植物或動物油與曱醇反應。作為此階段的主要目的的反應是根據下文方案I進行的酯交換，在此用油酸脂肪鏈來舉例說明。方案Iformulaseeoriginaldocumentpage6甘油得到的產物主要含有脂肪酸甲酯，但是其也含有作為中間轉化產物的甘油單脂肪酸酯及二脂醯甘油酯，以及殘留的脂肪酸甘油三酸酯。階段2其包括來自階段1的產物與乙醇在同階段1中使用的多相催化劑相同方式定義的多相催化劑存在下的反應。在此階段進行的轉化產生脂肪酸乙酯和曱酯的組合物，富含乙酯，其甘油單脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯及殘留的甘油三脂肪酸酯濃度是與可用作燃料或柴油機的共同燃料的產品所需的規範相容的。作為階段2的主要目的的反應是根據下文方案II進行的酯交換，在此用油酸脂肪鏈來舉例il明。方案IICH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO~CH3+CH3CH2OH脂肪酸曱酯乙醇+CH3(Chy7CHsCH(CH2)7COO~"<:H2CH3+CH3OH脂肪酸乙酯曱醇還是還根據以下方案CHj(ChHCH=CH(CH2)7COO~產2CHj,7CH=CH陶7coo~一CH|j(CH2)7CH*Crt(CHj)7COO~&2甘油三脂肪酸酯乙醇CH3(CH2)jCH=CH(CH2)7COO~CH2CH3脂肪酸乙酯和阿7加W(CH2)7000~f"2CHjj(CH2h加CH(CH^7COO"~<^HO""CH3陶7CHsCH(CK2)7COO~CH2甘油二脂肪酸酯脂肪酸乙酯CH2CH3OHch3(Oy7GHsCH<Chy7COO~，HO—fH2H。-卜或CH3(Chy7CHsCH(ch2)7COO~[甘油單脂肪酸酯CH2CH3OHCHa(CH2);CH=CH(CH2)7COO—CH2CH3脂肪酸乙酯甘油ss§由7在本發明方法的兩個酯交換階段中，多相催化劑被理解為允許將甘油三酸酯混合物如天然脂肪物質(油或動物脂)酯交換成烷基酯混合物的任何固體催化劑。多相催化劑可以更特別地選自金屬氧化物及可能由彼此形成的氧化物的混合物，任選地是與氧化鋁、氧化物的組合形成的氧化物混合物。使用多相催化劑不是新方法。然而，似乎沒有工業方法能夠經濟地獲得高純度的酯和丙三醇。在良好空間速度或合理時間界限之內和沒有持久的洗滌，達到獲得滿足標準的酯和純丙三醇的經濟生產方法。處理多相催化劑的現有技術的文獻的一個例子是歐洲專利EP-B-0,198,243。把油和曱醇轉化成曱酯的酯交換催化劑是氧化鋁或氧化鋁和亞鐵氧化物的混合物。在實施例中，用於固定床的柱具有10升的體積，油通常以低於1升/小時的速率被注入，得到VVH(VVH巧主入的油的體積/催化劑體積/小時)低於0.1。對於100000噸/年的工廠而言，這將對應於至少150m3的反應器。似乎出現的另一個問題是收集的丙三醇的量，其較理論上期望的量少得多。猜想在任何實施例中收集到10%質量的丙三醇，甚至不能接近這個值。最後，酯類的純度相當低，93.5-98%。造成了沒有收集到丙三醇的原因沒有被提及。在一些情況下，如此專利涉及的，形成丙三醇酯類；在其他情況下，其可能分解，除非其在第一階段被除去。因此生產力水平相當低。值得注意的是，在提及的VVH下，對於6小時以上的接觸時間，甚至在沒有催化劑下可以獲得80%乃至更高轉化率。這個專利因此看來似乎沒有提供根據經濟觀點的合理的解決方案。英國專利申請GB-A-795,573描述了矽酸鋅在250°C-280°C的溫度範圍及至少100巴(IOMPa)的壓力下，作為曱醇催化劑的應用。85%轉化率看來像是在第一個階段獲得，如果在中間階段潷析將丙三醇並繼續反應轉化率甚至是100%。根據專利EP-B-0,198,243,其提及GB-A-795,573,其與鋅化合物形成在燃料中當然必須禁用的鋅皂。這似乎是由於含有這種催化劑的此反應所需的高溫。此後，新產生的多相催化劑使從植物或動物油及一元醇獲得滿足EN14214標準規範的高純度的酯類，根據使用的後處理，用木炭、活化的粘土、其他吸附劑等對無色和有時無氣味的丙三醇進行脫色。使用這些多相催化劑的方法是在固定床中連續進行，或者不連續進行。催化劑由催化體系構成，催化體系基於單獨或組合的，沉積或者沒有沉積在氧化鋁上的金屬氧化物。使用基於金屬氧化物和氧化鋁的催化劑的申請人提交的專利可以提及特別是專利FR-B-2,752,242，其描述了由氧化鋅和氧化鋁或者鋁酸鋅形成的4吏用固體和不溶的催^i劑的應用，法國專利FR-B-2,838,433及公告的法國專利FR-A-2，855,517、2，855,518、2,855,519、2,869,612和2,869,613。所有這些催化劑以粉末、球、擠出物或小丸的形式出現。然而，催化體系中氧化鋁的組合具有兩種有利的作用。第一個作用是常常增加表面積，第二個作用是產生更加穩定化合物，特別是在組成氧化物的金屬傾向於形成金屬皂的條件下。基於氧化物催化劑的另一個目的是其催化油和醇的酯交換遠大於和曱醇的酯交換的能力。因此，有可能形成乙酯、異丙酯或丁酯，其是燃料方面感興趣的因為與這些醇形成的酯的傾點常常低於甲酯的傾點，增加量有時達到10°C,其允許最初使用更飽和的油。可用於氧化物組合的金屬氧化物的實例，除了氧化鋁之外，是來自族IIA的金屬如鎂、鉤、鍶和鋇，來自族IIB的金屬如鋅和鎘，來自族IIIA的金屬如鎵和銦，來自族IIIB的金屬如鈧、釔、鑭、錒、鈰和釷，來自族IVB的金屬如鈥、鋯和，來自族IIIA的金屬如鎵、銦和鉈，來自族IVA的金屬如鍺、錫和鉛，來自族VA的金屬如砷、銻和敘、的氧化物。同氧化鋁的單個氧化物的組合的通式是如下式(M^x)y(Al203)d-y),(x具有1.2-2.6的值，y是兩種氧化物的質量比，具有0.005-2的值)。對於兩種金屬氧化物N^和N^的組合而言，可能存在氧化鋁，具有通式[M、M2bOc]y[(Al2。3)]d-y)(其中a具有0.5-5的值，b值是0.5-5，c是滿足金屬M1和M2的化合價的氧原子數，y具有0.005-1的值)。本發明方法的兩個階段是在常規操作條件下完成的，例如在165。C-240。C的溫度，接觸時間是15分鐘-3小時，醇/原料質量比是20/80-80/20。觀察到的是，根據本發明的方法，這兩個階段的順序，第一個階段使用甲醇，第二個階段使用乙醇，相對於其中兩個階段使用乙醇完成以獲得脂肪酸乙酯的常規多相方法給予某些好處(如申請人提交的專利US-A-5，908，946或上述的FR-B-2,752,242所述的)。可用於本發明方法的油的實例是所有常規油類，如棕櫚油(凝固物或甘油三油酸脂)、豆油、棕仁油、椰子油、巴巴蘇油、舊或新的菜籽油、傳統的或油酸的向日葵油、玉米油、棉籽油、牛油和豬油、花生油、pourgher油(Jatrophacurcas)、蓖麻油、亞麻油和海甘藍油以及例3口通過基因修飾或雜交從向日葵和油菜中獲得的所有油類。甚至有可能使用廢棄的煎炸油、屠宰場的油、不同的動物油如魚油、海豹油以及家禽的脂肪，因為從某些醇生產的酯類允許傾點增加超過10°C。所用的油還可以包括部分改性的油，例如通過聚合反應或低聚反應改性的油。油中脂肪酸的存在原則上是無害的，因為基於氧化物的催化體系對於酯化作用也是有效的，其也可以把脂肪酸轉化成酯。油中所含的游離脂肪酸的極限值範圍位於接近10的酸值處。在這種條件下方法的可操作性接近採用低酸值的油所定義的可操作性。在高酸值的油的情況下，一個選擇是通過存在的游離脂肪酸的酯化反應優先進行酯交換反應，使用相同的醇作為強酸如硫酸或可溶的或負載的磺酸(Amberlyst15樹脂型的)或優選是在甘油存在下的酯交換法中所用的醇，以形成全部或部分的甘油酯，使用相同類型的基於金屬氧化物的催化劑，在大氣壓下，優選在不完全真空下，在180。C-240。C溫度範圍下。使用廢棄的煎炸油，對於生物柴油燃料的生產而言是非常便宜的粗製產物，脂肪酸聚合物將必須從反應混合物中被除去，以便酯的混合物滿足EN14214標準的身見範。實施例以下實施例i兌明了本發明，給出實施例l、3和5作為對照。這些實施例中所用的油是菜籽油，其脂肪酸組成如下tableseeoriginaldocumentpage11然而，植物或動物來源的任何其他油可能具有類似結果。實施例l(對照)實施例1詳細描述了使用兩個酯交換階段的不同類過程的操作條件，其中涉及的醇是乙醇。這兩個階段是達到預期作為燃料的酯混合物所需的純度水平所必需的，根據EN14214標準。工藝圖在圖1中給出。實驗裝置的描述實驗在含有固定床反應器，即填料柱的裝置中完成，柱子直徑為1.9cm,長度為1.20cm,通過圍繞柱子的三個外殼加熱。油和醇的預熱在柱內10cm3玻璃球上進行，反應在110cm3的固體催化劑上發生，所述固體催化劑基本上由約2mm-直徑擠出物形式的鋁酸鋅組成，滿足下式ZnAl204,xZnO,yAl2〇3(x和y範圍各自為0-2),根據專利FR-B-2,752,242中所述的實驗設計製得。在柱出口處，加入20cm3碳化鎢和5cm3玻璃球。倒置的U-形裝置是由管式反應器、水平部分的冷卻元件以及構成旁路的沉澱器組成。在沉澱器的上部，氣體淨化系統允許控制壓力，即，首先保持其具有15-60巴(l-6MPa)的期望壓力的氮氣。沉澱器在下部的出口處具有液體淨化裝置。當沉澱器被充滿一半時，自動閥打開以便部分4非出得到的產品。兩個泵以選定的流速和恆壓3巴醇和油/人下到上注入柱子。在收集由醇、丙三醇和酯構成的產物之後，其通常存在於單一相中，將醇蒸發，然後將酯和丙三醇潷析分離。採用空間排阻色譜法完成酯相的分析。將混合物的組成表達為％重量。VVH是注入油的體積/催化劑的體積/小時。停留時間考慮醇的存在；其通過以下關係確定120cm3催化劑x60(*)油的體積cm3+醇的體積cm3(在1小時內注入)(*)時間以分表示實驗將100g菜籽油和100g乙醇在200。C和0.25h"的VVH(油體積/催化劑體積/小時)下注入含有110ml的催化劑的固定床反應器，催化劑由混合的鋁酸鋅氧化物構成。在約IO分鐘的停留時間之後，獲得由約93.2%質量的乙酯、3.7%質量的甘油單酸酯、100%的由甘油三酸酯、甘油二酸酯、甾醇和甾醇酯構成的補充物組成的混合物。對於這種產品用作燃料，這種混合物與EN14214標準的規範是相容的，至少就酯和單酸甘油酯的比例來說。因此必須繼續反應以提高轉化率。為了實施第二催化階段，必須除去全部或部分的在第一階段形成的丙三醇，以便改變反應平衡。過量的乙醇的閃蒸是通過從200。C到90°C的減壓處理容易獲得的，至少75%的存在的乙醇^1除去。在這樣的條件下，大部分的丙三醇通過潷析而被除去。然後酯相和乙醇補充物注入類似第一反應器的第二反應器經受補充的轉化階段。在第二階段過程中，調節溫度、停留時間及乙醇量以便滿足能夠用作符合EN14214標準的生物柴油燃料的產品所需的規範至少96.5%質量的酯類、至多0.8%質量的單酸甘油酯、至多0.2%質量的二脂醯甘油酯及至多0.2%質量的甘油三酸酯。對於1/1的乙醇/酯相質量比，在200°C下，達到顧及對於生物柴油燃料而言要滿足的規範需要的反應時間是110分鐘。在此階段，藉此獲得酯混合物中所含的過量乙醇必須通過蒸發再除去。在酯交換反應過程中形成的佔總的丙三醇10-12%的第二丙三醇部分，然後可以通過潷析而^^皮除去。殘留的乙醇然後完全通過潷析而糹皮除去，這構成了酯部分純化的最後階段。生物柴油燃料收率接近理論最大物柴油燃料中。^''實施例2(根據本發明)這個實施例描述了在其中所用的醇是甲醇的第一個酯交換階段以及其中所用的醇是乙醇的第二個階段涉及的方法的操作條件。工藝圖是在圖2中給出。按照實施例1中所述的，將100g菜籽油及這次100g甲醇注入含有110ml相同催化劑的固定床反應器，在20CTC和0.5h-1的VVH(油的體積/催化劑體積/小時)，即55分鐘的反應時間下。在此反應時間結束時，反應混合物的組成是大約為93.9%質量的甲酯及3.4%質量的甘油單酸酯、100%的由剩餘的甘油三酸酯、甘油二酸酯、甾醇和甾醇酯組成的補充物。下一個階段是除去全部的過量甲醇，潷析形成的丙三醇，然後通過第二反應階段繼續操作，其中將酯相與乙醇加入類似第一反應器的第二反應器中，以便經受轉化成脂肪酸乙酯。在此第二反應階段的過程中，調節溫度、停留時間和乙醇的量以便滿足能夠用作生物柴油燃料的產品所需的規範至少96.5%質量的酯類、至多0.8%質量的甘油單酸酯、至多0.2%質量的甘油二酸酯以及至多0.2%質量的甘油三酸酯。對於1/1的乙醇/酯相質量比，在200。C下，達到顧及對於生物柴油燃料而言要滿足的規範需要的反應時間是55分鐘。由此獲得到酯混合物中所含的殘留的醇必須通過蒸發而被再除去。其是乙醇及其富含甲醇的乙醇的混合物。將兩種醇通過根據本領域技術人員已知道操作的蒸餾分離，然後再循環處理。然後在酯交換反應過程中形成的佔總的丙三醇10-12°/0的第二丙三醇部分可以通過潷析而一皮除去。生物柴油燃料收率接近理論最大值，因為在這種情況下，天然存在於油中的未皂化的化合物被包含在生物柴油燃料中。得到的生物柴油燃料由97.5%的脂肪酸乙酯和脂肪酸甲酯的混合物組成，乙酯/曱酯質量比是72/28。因此，上述的操作允許製備由脂肪酸乙酯及富含脂肪酸乙酯的脂肪13酸甲酯組成的生物燃料，兩個階段各自的反應時間是55分鐘而不是110分鐘，同時兩個階段各自在乙醇存在下進行，如實施例l所述。實施例3(對照)將25g菜籽油、25g乙醇和1g的實施例1所述的催化劑裝入100-ml的裝備了攪拌系統及溫度和壓力控制裝置的高壓釜反應器中。將介質在攪拌下到200。C。壓力達到32巴(3.2MPa)。反應7小時之後，從液相中取得樣品。在過濾和蒸發乙醇之後，使介質沉降。沒有觀察到相分離，表明形成可以忽略的游離丙三醇。通過空間排阻色譜法測定乙酯濃度，其是23.8%質量。在此階段，將20g的以上獲得的產物、20g乙醇及lg的實施例l所述的催化劑裝入100ml的裝備了攪拌系統及溫度和壓力控制裝置的高壓釜反應器中。將介質在攪拌下弄到20(TC。壓力達到32巴(3.2MPa)。反應7小時之後，從液相中取得樣品。在過濾和蒸發過量的乙醇之後，然後潷析除去丙三醇，通過空間排阻色譜法測定乙酯濃度，其是41.2%質量。此轉化率排除了得到的產品被用作生物柴油燃料。實施例4(根據本發明)將25g菜籽油、25g乙醇和1g的實施例1所述的催化劑裝入100-ml的裝備了攪拌系統及溫度和壓力控制裝置的高壓釜反應器中。將介質在攪拌下到200。C。壓力達到32巴(3.2MPa)。反應7小時之後，從液相中取得樣品。在過濾和蒸發過量的甲醇之後，然後潷析除去丙三醇，通過空間排阻色譜法測定的酯濃度是94.9%質量的酯和3.4%質量的單酸甘油酯、100%由甘油二酸酯、殘留甘油三酸酯、甾醇和甾醇酯組成的補充物。在此階段，將20g的以上獲得的產物、20g乙醇及lg的實施例l所述的催化劑裝入100ml的裝備了攪拌系統及溫度和壓力控制裝置的高壓釜反應器中。將介質在攪拌下弄到200。C。壓力達到32巴(3.2MPa)。反應7小時之後，從液相中取得樣品。在過濾和蒸發過量的醇類之後，然後潷析除去丙三醇，通過空間排阻色譜法測定的酯濃度是96.9%質量的酯和0.7%質量的單酸甘油酯、0.15%質量的甘油二酸酯和0.1%質量的甘油三酸酯、100%由甾醇和甾醇酯組成的補充物。乙酯/曱酯質量比在此是64/36。這種組合物適於用作柴油機中的生物燃料。因此，上述的操作允許製備由脂肪酸乙酯及富含脂肪酸乙酯的脂肪酸甲酯組成的生物燃料，不同於實施例3中獲得的，那時兩個階段是在乙醇存在下完成。實施例5(比較)這個實施例描述了各自使用50/50重量的曱醇/乙醇混合物的兩個酯交換階段涉及的方法的操作條件。才妄照實施例1中所述的，將100g菜籽油及這次100g的50/50重量的曱醇/乙醇混合物裝入含有110ml的相同催化劑的固體床反應器，在20(TC和0.5lf1的VVH(油的體積/催化劑的體積/小時)，即反應時間為55分鐘。在此反應時間結束時，反應混合物的組成是92.7%質量的甲酯和乙酯的混合物，100%的由甘油單酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸脂、甾醇和甾醇酯組成的補充物。下一個階段是從反應介質中除去全部的過量的醇，在潷析之後，在類似第一階段的條件下進行第二酯交換階段之前除去形成的丙三醇。對於由此得到的100g的酯混合物，將100g的相同50/50重量的甲醇/乙醇混合物在20CTC的溫度和0.5h"的VVH下裝入，其相應於55分4中的反應時間。在通過蒸餾全面除去過量的醇及除去形成的丙三醇之後，得到的混合物由97.1%質量的脂肪酸酯的混合物組成，乙酯/曱酯質量比是21/79。採用上述操作，其中保持遍及2個階段的實施例2的甲醇和乙醇各自量，用作生物燃料的乙醇比例到目前為止大體上少於甲醇，其與本發明實施例2中得到的結果形成對照。權利要求1、一種從中性或酸性的、原始的或再循環的植物或動物油生產包含具有6-26個碳原子的直鏈一元羧酸的乙酯的酯組合物的方法，該方法特徵在於其包括-使該植物或動物油和甲醇在含有由至少一種金屬氧化物和氧化鋁形成的組合或者由至少兩種金屬氧化物和任選的形成的組合的多相催化劑存在下反應的階段1，-使來自階段1的產物和乙醇在與階段1中所用的多相催化劑相同定義的多相催化劑存在下反應的階段2。2、權利要求1的方法，其特徵在於階段1和階段2各自在165。C-240。C的溫度下進行，接觸時間為15分鐘-3小時，醇/原料的質量比是20/80-80/20。3、權利要求1或2的方法，其特徵在於原料油選自棕櫚油(凝固物或甘油三油酸脂)、豆油、棕仁油、椰子油、巴巴蘇油、舊或新的菜籽油、傳統的或油酸的向日葵油、玉米油、棉籽油、牛油和豬油、花生油、pourgher油、蓖麻油、亞麻油和海甘藍油以及通過基因修飾或雜交獲得的向日葵油和油菜油。4、權利要求1或2的方法，其特徵在於原料油是選自煎炸油、屠宰場的油、魚油、海豹油、家禽的脂肪。5、權利要求1或2的方法，其特徵在於原料油選自通過聚合反應或低聚反應部分改性的油。6、權利要求1的方法，其特徵在於原料油具有接近10的酸值。7、權利要求1的方法，其特徵在於原料油具有10以上的酸值，在存在的游離脂肪酸的酯化反應之前，採用與在選自磺酸和可溶或負載的磺酸存在下的強酸酯交換法中所用的醇相同的醇進行酯交換反應。8、權利要求1或2的方法，其特徵在於原料油具有10以上的酸值，在存在的游離脂肪酸的酯化反應之前，採用丙三醇，在大氣壓或不完全真空下及在165。C-240。C的溫度下使用多相催化劑進行酯交換反應以形成全部或部分的甘油酯。9、權利要求1-8的任意一項的方法，其特徵在於在階段1中所用的所述多相催化劑或階段2中所用的所述多相催化劑包括-選自IIA力矣、IIB力矣、IIIA族、IIIB力矣、IVB力矣、niA力矣、IVA力矣和VA族的金屬的至少一種金屬M1的至少一種氧化物和氧化鋁的組合，-或任選地在氧化鋁存在下，選自IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVB族、IIIA族、IVA族和VA族的金屬的至少一種金屬Iv^和至少一種金屬M2的至少兩種氧化物的組合。10、權利要求9的方法，其特徵在於所述多相催化劑包含對應於以下通式的氧化物的組合(M^x)y(Al203)d-y),其中x具有1.2-2.6的值，y代表兩種氧^:物的質量比，具有0.005-2的值。11、權利要求9的方法，其特徵在所述多相催化劑包含對應於以下通式的氧化物的組合[M、M2bOc]y[(Al203)]d-y)其中a具有0.5-5的值，b值是0.5-5,c是滿足金屬M1和M2的化合價的氧原子數，y具有0.005-1的值。全文摘要一種從中性或酸性的、原始的或再循環的植物或動物油生產包含具有6-26個碳原子的直鏈一元羧酸的乙酯的酯組合物的方法，該方法特徵在於其包括使該植物或動物油和甲醇在含有至少一種由金屬氧化物和氧化鋁形成的組合或者由至少兩種金屬氧化物和任選的形成的組合的多相催化劑存在反應的階段1，使來自階段1的產物和乙醇存在在與階段1中所用的多相催化劑相同定義的多相催化劑存在下反應的階段2，允許以經濟方式從植物或動物油中獲得富含脂肪酸乙酯的脂肪酸酯和高純度丙三醇的混合物。文檔編號C07C67/03GK101263218SQ200680033962公開日2008年9月10日申請日期2006年9月14日優先權日2005年9月16日發明者B·德爾福特,G·希利昂申請人:法國石油公司