耐熱性樹脂的預聚體,耐熱性樹脂,絕緣膜和半導體裝置的製作方法

2023-04-24 19:41:51 3

專利名稱：耐熱性樹脂的預聚體,耐熱性樹脂,絕緣膜和半導體裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐熱性樹脂的預聚體、耐熱性樹脂、絕緣膜和半導體裝置。本發明尤其涉及一種可生成聚苯並噁唑樹脂的預聚體，其具有優異的電學、機械和物理性能，尤其在加熱條件下性能更優，其適合用於半導體的絕緣層間膜和表面保護膜、多層電路的絕緣層間膜、柔性覆銅薄層壓板的面層、阻焊膜和液晶取向膜，還涉及一種由上述預聚體獲得且具備上述特性的聚苯並噁唑樹脂，一種包含該聚苯並噁唑樹脂的絕緣膜，以及一種包含該絕緣膜的半導體裝置。
例如，曾試用聚苯並噁唑樹脂作為上述耐熱性樹脂。通常情況下，為了獲得聚苯並噁唑樹脂，由二氨基酚化合物和二羧酸化合物製得聚苯並噁唑樹脂的預聚體。採用該預聚體製備製品，例如膜，然後形成該製品的預聚體轉變為聚苯並噁唑樹脂。聚苯並噁唑樹脂的實例包括由4，4』-二氨基-3，3』-二羥基聯苯和對苯二甲酸合成的聚苯並噁唑樹脂，以及由4，4』-二氨基-3，3』-二羥基聯苯和4，4』-聯苯二甲酸合成的聚苯並噁唑樹脂。
如上所述，可容易地通過給樹脂提供剛性架構來改善耐熱性能。但是，這種方法會使樹脂的預聚體在有機溶劑中的溶解性降低，使得按照塗布方法進行樹脂的操作變得很困難，例如膜的製備變得很困難。另一方面，例如，由2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷和間苯二甲酸製成的聚苯並噁唑樹脂可以加工成各種外形，因為預聚體可溶解於有機溶劑中。然而，當上述預聚體轉化成聚苯並噁唑樹脂時，所得樹脂的耐熱性往往會比前一種聚苯並噁唑樹脂差。
經檢驗上述耐熱性樹脂可作為替代無機化合物的材料來應用，例如用作半導體的絕緣層間膜，因此迫切需要改進耐熱性樹脂的耐熱性。當樹脂溶解在有機溶劑裡時有必要進一步改進其耐熱性，以保持良好的加工性能。
本發明人經過深入的研究得到上述結果，發現具有特殊結構的、通過將可三維交聯的官能團引入到主鏈結構中而獲得的聚苯並噁唑樹脂預聚體，能保持其在有機溶劑中的溶解性，並且可轉變為在加熱下具有高耐熱性的樹脂，由於通過常規縮合反應(去除水的環合反應)和交聯反應的結合而形成的三維結構，使得該樹脂在加熱下具有高耐熱性。基於以上原理完成本發明。
本發明提供了(1)一種在分子中包含可交聯基團的聚苯並噁唑樹脂的預聚體；(2)在(1)中所述的聚苯並噁唑樹脂的預聚體，其包括通式[1]所示結構 其中R1至R4分別獨立代表氫原子或一價有機基團，X代表選自下式(A)所示基團的四價基團，X表示的兩個基團彼此可以相同或不同，Y表示至少一種選自下式(B)、(C)、(D)和(E)所示基團的二價基團，Z代表選自下式(F)所示基團的二價基團，m和n分別代表整數，其滿足關係式m＞0、n≥0、2≤m+n≤1,000並且0.05≤m/(m+n)≤1，重複單元的排列可以是嵌段排列方式也可以是無規排列方式；式(A) 式(B)-1 式(B)-2
式(C)-1
式(C)-2 式(D) 式(E) 式(F) 式(A)和(F)中的X1代表選自下式(G)所示基團的二價基團式(G) -SO2-、-O-、
式(C)中的R代表烷基或選自式(H)所示基團的一價基團式(H) 和在式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基團中苯環上的氫原子可被至少一種選自具有1至4個碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基團所取代；(3)一種聚苯並噁唑樹脂，其由(1)或(2)中任一項所述的聚苯並噁唑樹脂的預聚體通過縮合反應和交聯反應製得；(4)一種絕緣膜，其包含(3)中所述的聚苯並噁唑樹脂；和(5)一種半導體裝置，其包括多層電路的絕緣層間膜和表面保護膜中的至少一種，並且包含(4)中所述的絕緣膜。
優選實施方案的描述本發明聚苯並噁唑樹脂的預聚體在分子中包含可交聯基團。可交聯基團的例子包括可三維交聯的取代基，如乙炔基基團、取代的乙炔基基團、內乙炔基團、亞聯苯基基團、氰醯基團、馬來醯亞胺基團、納迪醯亞胺(nadimide)基團和炔丙基基團。預聚體分子中可以有一個或多個可交聯基團。
作為上述聚苯並噁唑樹脂的預聚體，包含以上通式[1]所示結構的化合物-是優選的化合物。
包含通式[1]所示結構的聚苯並噁唑樹脂預聚體可根據常規方法製得，比如酸氯化方法、活化酯方法和在一種消去水的縮合用試劑(比如多磷酸和二環己基碳化二亞胺)存在下的縮合反應，使用至少一種含有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物和至少一種含有選自式(B)、(C)、(D)和(E)所示二價基團的可交聯基團的二羧酸。上述二羧酸和含有選自式(F)所示二價基團的二羧酸可以混合用作二羧酸。通過包含至少一種通式[1]所示骨架結構(如乙炔基結構、苯基乙炔基結構、烷基乙炔基結構、亞聯苯基結構和內乙炔結構)的聚醯胺和一種無交聯基團(也就是無交聯反應活性)的傳統聚醯胺結合形成互穿網絡，還可以獲得一種高耐熱性樹脂。不含乙炔基結構、苯基乙炔基結構、烷基乙炔基結構、亞聯苯基結構或內乙炔結構的聚醯胺可由與上述方法相似的方法製得，使用至少一種含有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物和至少一種含有選自式(F)所示的二價基團的二羧酸。
含有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物，其例子包括2，4-二氨基間苯二酚、4，6-二氨基間苯二酚、2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基二苯基碸、4，4』-二氨基-3，3』-二羥基二苯基碸、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基聯苯、4，4』-二氨基-3，3』-二羥基聯苯、9，9-二(4-((4-氨基-3-羥基)-苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-((3-氨基-4-羥基)-苯氧基)苯基)芴、9，9-二((4-氨基-3-羥基)苯基)芴、9，9-二((3-氨基-4-羥基)苯基)芴、9，9-二(4-((4-氨基-3-羥基)-苯氧基-3-苯基苯基)芴、9，9-二(4-((3-氨基-4-羥基)-苯氧基-3-苯基苯基)芴、9，9-二((2-氨基-3-羥基-4-苯基)-苯基)芴、9，9-二((2-羥基-3-氨基-4-苯基)-苯基)芴、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基聯苯醚、4，4』-二氨基-3，3』-二羥基聯苯醚、2，2-二(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基-2，2』-二(三氟甲基)聯苯、4，4』-二氨基-3，3』-二羥基-2，2』-二(三氟甲基)聯苯、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基-5，5』-二(三氟甲基)聯苯、4，4』-二氨基-3，3』-二羥基-5，5』-二(三氟甲基)聯苯、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基-6，6』-二(三氟甲基)聯苯和4，4』-二氨基-3，3』-二羥基-6，6』-二(三氟甲基)聯苯。以上化合物可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。
含乙炔基骨架結構的、帶有選自式(B)所示的二價基團的二羧酸，其例子包括3-乙炔基鄰苯二甲酸、4-乙炔基鄰苯二甲酸、2-乙炔基間苯二甲酸、4-乙炔基間苯二甲酸、5-乙炔基間苯二甲酸、2-乙炔基對苯二甲酸、3-乙炔基對苯二甲酸、5-乙炔基對苯二甲酸、2-乙炔基-1，5-萘二甲酸、3-乙炔基-1，5-萘二甲酸、4-乙炔基-1，5-萘二甲酸、1-乙炔基-2，6-萘二甲酸、3-乙炔基-2，6-萘二甲酸、4-乙炔基-2，6-萘二甲酸、2-乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-乙炔基-1，6-萘二甲酸、4-乙炔基-1，6-萘二甲酸、5-乙炔基-1，6-萘二甲酸、7-乙炔基-1，6-萘二甲酸、8-乙炔基-1，6-萘二甲酸、3，3』-二乙炔基-2，2』-聯苯二甲酸、4，4』-二乙炔基-2，2』-聯苯二甲酸、5，5』-二乙炔基-2，2』-聯苯二甲酸、6，6』-二乙炔基-2，2』-聯苯二甲酸、2，2』-二乙炔基-3，3』-聯苯二甲酸、4，4』-二乙炔基-3，3』-聯苯二甲酸、5，5』-二乙炔基-3，3』-聯苯二甲酸、6，6』-二乙炔基-3，3』-聯苯二甲酸、2，2』-二乙炔基-4，4』-聯苯二甲酸、3，3』-二乙炔基-4，4』-聯苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-3-乙炔基苯基)六氟丙烷、4-乙炔基-1，3-二羧基環丙烷、5-乙炔基-2，2-二羧基環丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-乙炔苯的結構異構體、1，3-二(4-羧基苯基)-5-乙炔苯的結構異構體、5-(3-乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(1-乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(2-乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、2-(1-乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(2-乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(3-乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、5-(1-乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(2-乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(3-乙炔基苯基)間苯二甲酸、2-(1-乙炔基苯基)對苯二甲酸、2-(2-乙炔基苯基)對苯二甲酸和2-(3-乙炔基苯基)對苯二甲酸。但是二羧酸並不限於上述化合物。以上化合物可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。上述化合物可以與兩種或兩種以上的二氨基苯化合物混合使用。
本發明所用的式(C)所示二價基團中用R表示的取代基，其例子包括烷基和式(H)所示一價基團，比如苯基、聯苯基、萘基、蒽基、喹啉基和喹喔啉基。具有苯基乙炔基骨架結構並且其中R所示取代基為苯基的二羧酸，其例子包括3-苯基乙炔基鄰苯二甲酸、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸、2-苯基乙炔基間苯二甲酸、4-苯基乙炔基間苯二甲酸、5-苯基乙炔基間苯二甲酸、2-苯基乙炔基對苯二甲酸、3-苯基乙炔基對苯二甲酸、2-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、1-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、2-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、5-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、7-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、8-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3，3』-二苯基乙炔基-2，2』-聯苯二甲酸、4，4』-二苯基乙炔基-2，2』-聯苯二甲酸、5，5』-二苯基乙炔基-2，2』-二苯二甲酸、6，6』-二苯基乙炔基-2，2』-聯苯二甲酸、2，2』-二苯基乙炔基-3，3』-聯苯二甲酸、4，4』-二苯基乙炔基-3，3』-聯苯二甲酸、5，5』-二苯基乙炔基-3，3』-聯苯二甲酸、6，6』-二苯基乙炔基-3，3』-聯苯二甲酸、2，2』-二苯基乙炔基-4，4』-聯苯二甲酸、3，3』-二苯基乙炔基-4，4』-聯苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、4-苯基乙炔基-1，3-二羧基環丙烷、5-苯基乙炔基-2，2-二羧基環丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-苯基乙炔基苯的結構異構體、1，3-二(4-羧基苯基)-5-苯基乙炔基苯的結構異構體、5-(1-苯基乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(2-苯基乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(3-苯基乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、2-(1-苯基乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(2-苯基乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(3-苯基乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、5-(1-苯基乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(2-苯基乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(3-苯基乙炔基苯基)間苯二甲酸、2-(1-苯基乙炔基苯基)對苯二甲酸、2-(2-苯基乙炔基苯基)對苯二甲酸和2-(3-苯基乙炔基苯基)對苯二甲酸。
具有烷基乙炔基結構並且其中R所示取代基為烷基的二羧酸，其例子包括3-己炔基鄰苯二甲酸、4-己炔基鄰苯二甲酸、2-己炔基間苯二甲酸、4-己炔基間苯二甲酸、5-己炔基間苯二甲酸、2-己炔基對苯二甲酸、3-己炔基對苯二甲酸、2-己炔基-1，5-萘二甲酸、3-己炔基-1，5-萘二甲酸、4-己炔基-1，5-萘二甲酸、1-己炔基-2，6-萘二甲酸、3-己炔基-2，6-萘二甲酸、4-己炔基-2，6-萘二甲酸、2-己炔基-1，6-萘二甲酸、3-己炔基-1，6-萘二甲酸、4-己炔基-1，6-萘二甲酸、5-己炔基-1，6-萘二甲酸、7-己炔基-1，6-萘二甲酸、8-己炔基-1，6-萘二甲酸、3，3』-二己炔基-2，2』-聯苯二甲酸、4，4』-二己炔基-2，2』-聯苯二甲酸、5，5』-二己炔基-2，2』-聯苯二甲酸、6，6』-二己炔基-2，2』-聯苯二甲酸、2，2』-二己炔基-3，3』-聯苯二甲酸、4，4』-二己炔基-3，3』-聯苯二甲酸、5，5』-二己炔基-3，3』-聯苯二甲酸、6，6』-二己炔基-3，3』-聯苯二甲酸、2，2』-二己炔基-4，4』-聯苯二甲酸、3，3』-二己炔基-4，4』-聯苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-己炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-己炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-己炔基苯基)六氟丙烷、4-己炔基-1，3-二羧基環丙烷、5-己炔基-2，2-二羧基環丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-己炔苯的結構異構體、1，3-二(4-羧基苯基)-5-己炔苯的結構異構體、5-(3-己炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(1-己炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(2-己炔基苯氧基)間苯二甲酸、2-(1-己炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(2-己炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(3-己炔基苯氧基)對苯二甲酸、5-(1-乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(2-乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(3-乙炔基苯基)間苯二甲酸、2-(1-乙炔基苯基)對苯二甲酸、2-(2-乙炔基苯基)對苯二甲酸和2-(3-乙炔基苯基)對苯二甲酸。但是，二羧酸並不限於上述化合物。
以上化合物可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。上述化合物可與兩種或多種二氨基苯化合物混合使用。
含亞聯苯基骨架結構的、帶有選自式(D)所示的二價基團的二羧酸，其例子包括1，2-亞聯苯二甲酸、1，3-亞聯苯二甲酸、1，4-亞聯苯二甲酸、1，5-亞聯苯二甲酸、1，6-亞聯苯二甲酸、1，7-亞聯苯二甲酸、1，8-亞聯苯二甲酸、2，3-亞聯苯二甲酸、2，6-亞聯苯二甲酸和2，7-亞聯苯二甲酸。從所得塗膜的性能這一角度考慮，更優選2，6-亞聯苯二甲酸和2，7-亞聯苯二甲酸。以上化合物可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。
含內乙炔骨架結構的、具有式(E)所示二價基團的二羧酸，其例子包括4，4』-二苯乙炔二甲酸、3，4』-二苯乙炔二甲酸、3，3』-二苯乙炔二甲酸、2，4』-二苯乙炔二甲酸、2，3』-二苯乙炔二甲酸和2，2』-二苯乙炔二甲酸。以上化合物可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。
上述二苯乙炔二甲酸可以如下製得例如，由苯甲酸酯衍生物製取芪，然後由所得芪合成二苯乙炔骨架結構，或者使用苯甲酸酯衍生物和苯乙炔基衍生物進行Heck反應而引入二苯乙炔骨架結構。
含有選自式(F)所示的二價基團的二羧酸，其例子包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4』-聯苯二甲酸、3，4』-聯苯二甲酸、3，3』-聯苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4』-磺醯基二苯甲酸、3，4』-磺醯基二苯甲酸、3，3』-磺醯基二苯甲酸、4，4』-氧化二苯甲酸、3，4』-氧化二苯甲酸、3，3』-氧化二苯甲酸、2，2-二(4-羧苯基)丙烷、2，2-二(3-羧苯基)丙烷、2，2-二(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2』-二甲基-4，4』-聯苯二甲酸、3，3』-二甲基-4，4』-聯苯二甲酸、2，2』-二甲基-3，3』-聯苯二甲酸、2，2』-二(三氟甲基)-4，4』-聯苯二甲酸、3，3』-二(三氟甲基)-4，4』-聯苯二甲酸、2，2』-二(三氟甲基)-3，3』-聯苯二甲酸、9，9-二(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4，4』-二(4-羧基苯氧基)聯苯、4，4』-二(3-羧基苯氧基)聯苯、3，4』-二(4-羧基苯氧基)聯苯、3，4』-二(3-羧基苯氧基)聯苯、3，3』-二(4-羧基苯氧基)聯苯、3，3』-二(3-羧基苯氧基)聯苯、4，4』-二(4-羧基苯氧基)-對三聯苯、4，4』-二(4-羧基苯氧基)間三聯苯、3，4』-二(4-羧基苯氧基)-對三聯苯、3，3』-二(4-羧基苯氧基)-對三聯苯、3，4』-二(4-羧基苯氧基)-間三聯苯、3，3』-二(4-羧基苯氧基)-間三聯苯、4，4』-二(3-羧基苯氧基)-對三聯苯、4，4』-二(3-羧基苯氧基)-間三聯苯、3，4』-二(3-羧基苯氧基)-對三聯苯、3，3』-二(3-羧基苯氧基)-對三聯苯、3，4』-二(3-羧基苯氧基)-間三聯苯、3，3』-二(3-羧基苯氧基)-間三聯苯、3-氟間苯二甲酸、2-氟間苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸、2，4，5，6-四氟間苯二甲酸、2，3，5，6-四氟對苯二甲酸、5-三氟甲基間苯二甲酸、9，9-二(2-羧基苯基)芴、9，9-二(3-羧基苯基)芴、9，9-二(4-羧基苯基)芴、二((2-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((4-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((5-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((6-羧基-3-苯基)苯基)芴、9，9-二(4-(2-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二((4-(2-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴、9，9-二((4-(3-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴和9，9-二((4-(4-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴。以上化合物可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。
通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基團中苯環上的氫原子可被至少一種選自具有1至4個碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基團所取代。具有1-4個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。
本發明的聚苯並噁唑樹脂預聚體可在加熱條件下經受縮合反應和交聯反應，然後得到聚苯並噁唑樹脂。在代表預聚體結構的通式[1]中，m和n代表整數，總和是2-1000，優選5-100。當上述總和超過1000時，通過溶解預聚體製得的清漆的粘度很大，操作變得困難。因此，從實際應用的角度考慮，這樣的值不可取。m和n滿足下列關係0.05≤m/(m+n)≤1優選的關係式是0.5≤m/(m+n)≤1m和n的值滿足關係式(m/m+n)＜0.05這表明帶有可交聯基團的重複單元的數量很小，由於可交聯的數量很小且耐熱性不能很大程度地改善，因此這種結構不可取。具有可交聯基團的重複單元和不含可交聯基團的重複單元可以是嵌段排列方式，也可以是無規排列方式。
本發明聚苯並噁唑樹脂的預聚體可由上述方法製備。例如，若聚苯並噁唑樹脂的預聚體用酸氯化方法製備，則二羧酸和過量亞硫醯氯在室溫至約130℃之間在如N，N-二甲基甲醯胺之類的催化劑存在下反應。減壓下加熱除去剩餘的亞硫醯氯後，殘留物從溶劑如己烷中重結晶，即製得二羧酸醯氯。通常，製得的二羧酸醯氯與二氨基酚化合物一起溶解在極性溶劑中，如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙醯胺。允許製備的混合物在室溫至約-30℃的溫度範圍內進行反應，在酸受體如吡啶存在下反應，從而得到聚苯並噁唑的預聚體。在由至少一種含有通式(A)所示四價基團的二氨基酚化合物與至少一種含有通式(B)、(C)、(D)和(E)所示二價基團的二羧酸製得的聚苯並噁唑樹脂預聚體中，重複單元可以是嵌段排列方式，也可以是無規排列方式。
通式[1]所示結構中，含有可交聯基團的重複單元和不含可交聯基團的重複單元可以是嵌段排列方式，也可以是無規排列方式。
具有嵌段排列重複單元的結構可根據以下酸氯化方法製得。含有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物和含有選自式(F)所示的二價基團的二羧酸醯氯預先進行反應，分子量增加。然後含有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物與含有有助於交聯的、選自式(B)、(C)、(D)和(E)所示的二價基團的二羧酸醯氯發生反應。
上述反應順序可互換。含有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物與含有有助於交聯的、選自式(B)、(C)、(D)和(E)所示的二價基團的二羧酸醯氯預先進行反應，分子量增加。然後含有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物再與含有選自式(F)所示的二價基團的二羧酸醯氯反應。
由含有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚與含有有助於交聯的、選自式(B)、(C)、(D)和(E)所示的二價基團的二羧酸醯氯以及含有選自式(F)所示的二價基團的二羧酸醯氯同時進行反應，可以製備具有無規排列重複單元的結構。
本發明中，用於溶解聚苯並噁唑樹脂預聚體並使製得的溶液可作為絕緣膜材料的有機溶劑，因溶質的結構而異。有機溶劑的例子包括碳酸丙烯酯、雙丙酮醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、三甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丙二醇乙酯、1，3-丁二醇3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。有機溶劑可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。
採用以下方法使用本發明的聚苯並噁唑樹脂預聚體。將預聚體溶解於一種溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中從而製得清漆，然後將一種合適的載體如矽片或陶瓷基板塗上上述清漆。塗覆方法包括採用旋轉器的旋轉塗布方法、使用噴塗器的噴塗方法、浸塗方法、印染方法和輥塗方法。乾燥所塗覆的膜。然後加熱乾燥的塗膜以便於除去溶劑，發生縮合反應和交聯反應，預聚體轉化為聚苯並噁唑樹脂。得到的膜可用作絕緣膜。
本發明中的絕緣膜材料如需要可進一步包含各種不同的添加劑。添加劑包括偶聯劑，如矽烷偶聯劑，和通過加熱可產生自由基如氧自由基和硫自由基的自由基引發劑。將聚苯並噁唑樹脂預聚體和作為光敏劑的萘醌二疊氮化合物結合可製備一種光敏樹脂組合物。
本發明的半導體裝置包括多層線路絕緣層間膜和表面保護膜中的至少一種，其包括上述含有聚苯並噁唑樹脂的絕緣膜。
本發明的絕緣膜可以用作，例如，半導體裝置中多層線路的絕緣層間膜。為了提高粘著力，用一種粘性塗覆材料塗布半導體基質，而形成一層粘性塗膜。形成塗膜的方法包括使用旋轉器的旋轉塗布方法、使用噴塗器的噴塗方法、浸塗方法、印染方法和輥塗方法。在有機溶劑沸點以上的溫度預烘乾塗膜，以便於汽化除去有機溶劑。乾燥所塗覆的膜，形成粘性塗膜。
然後使用本發明絕緣膜用材料溶液根據上述相同方法塗敷以上獲得的粘性塗膜，形成層壓結構。這樣形成的塗膜在上述相同條件下預烘乾，以汽化除去有機溶劑，並且乾燥該膜。對膜進行熱處理後，可形成絕緣層間膜。
表面保護膜通過相同成膜步驟形成。
總結本發明的優點，聚苯並噁唑樹脂預聚體在有機溶劑中有良好的溶解性，轉化成聚苯並噁唑樹脂後，在加熱下有良好的性能，適合用作半導體的絕緣層間膜和表面保護膜、多層電路的絕緣層間膜、柔性覆銅薄層壓板的面層、阻焊膜和液晶取向膜。
聚合物的以及由實施例和對比例中合成的聚合物製得的膜的玻璃化轉變溫度、熱分解溫度、溶解性和介電常數，根據以下方法進行測量。
(1)玻璃化轉變溫度採用精工儀器有限公司(SEIKO INSTRUMENTS Co.Ltd.)生產的DMS6100儀器，在300毫升/分鐘的氮氣流中測量膜的熱機性能，伸長模式下的動態形變頻率為1赫茲，同時升溫速率為3℃/分鐘。損耗角正切(tanδ)的峰值溫度作為玻璃化轉變溫度。
(2)熱分解溫度採用精工儀器有限公司(SEIKO INSTRUMENTS Co.Ltd.)生產的TG/DTA220儀器，在200毫升/分鐘的氮氣流中進行膜的熱重分析，同時升溫速率為10℃/分鐘。重量減少量達到5％時的溫度作為熱分解溫度。
(3)溶解性準確稱量1克聚苯並噁唑樹脂的預聚體和3克N-甲基-2-吡咯烷酮，置於有蓋的玻璃樣品容器中。容器中物質被攪拌器攪拌1小時後，可用眼睛觀察到內容物的情況。如果沒有不溶性物質，則評價溶解性為好，若觀察到不溶性物質，則溶解性評價為差。
(4)介電常數膜的電容根據日本工業標準K6911的方法，應用HEWLETT PACHARD公司生產的HP-4284A精密電感/電容/電阻測量儀來測量，頻率為100kHz。介電常數是根據下面的等式依據得到的電容計算出來的介電常數＝(電容×膜厚度)/(真空介電常數×測量面積)製備實施例1
5-乙炔基間苯二甲醯氯的製備(1)5-三氟甲烷磺醯氧化間苯二甲酸二甲酯的合成一個5升的四頸燒瓶配備有一個溫度計、一個Dimroth冷凝器、一個裝有氯化鈣的試管和一個攪拌器，向該燒瓶中裝入190.0克(0.904摩爾)5-羥基間苯二甲酸二甲酯、3升脫水甲苯和214.7克(2.718摩爾)脫水吡啶，然後將所得混合物冷卻至-30℃，同時攪拌。向冷卻的混合物中緩慢地小心滴加510.2克(1.808摩爾)無水三氟磺酸，使溫度不會升至-25℃或更高。加料過程持續1小時。加料完畢後，反應混合物的溫度升至0℃，使反應進行1小時。隨後溫度升至室溫，使反應繼續進行5小時。將所得反應混合物倒入4升冰水中，分離水層和有機層。用500毫升甲苯兩次萃取處理水層，將萃取層與有機層混合。混合後的有機溶液用3升水洗滌兩次，用100克無水硫酸鎂乾燥。過濾除去無水硫酸鎂，用旋轉蒸發器蒸餾除去甲苯。所得產物經真空乾燥後得到294.0克(產率95％)淡黃色固體5-三氟甲烷磺醯氧基間苯二甲酸二甲酯。粗品用己烷重結晶後得到白色針狀晶體。晶體用於下述反應。
(2)4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇的合成一個1升的四頸燒瓶配備有一個溫度計、一個Dimroth冷凝器、一個氮氣的進口和一個攪拌器，向該燒瓶中裝入125克(0.365摩爾)5-三氟甲烷磺醯氧基間苯二甲酸二甲酯、1.1克(0.0419摩爾)三苯基膦、0.275克(0.00144摩爾)碘化銅和33.73克(0.401摩爾)3-甲基-1-丁炔-3-醇，氮氣吹掃燒瓶。向上述混合物中加入375毫升脫水三乙胺和200毫升脫水吡啶，攪拌混合物使之溶解。氮氣連續流過1小時後，快速加入0.3克(0.000427摩爾)二氯化二(三苯基膦)鈀，所得混合物油浴回流加熱1小時。然後，真空蒸餾除去三乙胺和吡啶，得到粘稠褐色溶液。將該溶液倒入500毫升水中，過濾分離形成的固體物質，並用500毫升水、濃度為5摩爾/升的500毫升鹽酸與500毫升水洗滌兩次。得到的固體物質在50℃下真空乾燥，獲得了98.8克(產率98％)4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇。
(3)5-乙炔基間苯二甲酸二鉀鹽的合成一個5升的四頸燒瓶配備有一個溫度計、一個Dimroth冷凝器和一個攪拌器，向該燒瓶中裝入3升正丁醇和182克(2.763摩爾)氫氧化鉀(85％)，回流加熱使氫氧化鉀溶解於正丁醇。向生成溶液中加入95克(0.344摩爾)上面(2)中合成的4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇，所得混合物回流加熱30分鐘。然後混合物在冰浴中冷卻。過濾分離形成的晶體，用1升甲醇洗滌兩次，在60℃下真空乾燥，從而得到88.87克(產率97％)5-乙炔基間苯二甲酸二鉀鹽。
(4)5-乙炔基間苯二甲醯氯的合成一個2升的四頸燒瓶配備有一個溫度計、一個Dimroth冷凝器、和一個攪拌器，向該燒瓶中裝入80克(0.3摩爾)(3)中製得的5-乙炔基間苯二甲酸二鉀鹽和400毫升氯仿，所得混合物冷卻至0℃。在5℃或更低溫度下，在不止1小時內向冷卻的混合物中滴加391克(4.5摩爾)亞硫醯氯。然後，加入4毫升二甲基甲醯胺和4克氫醌，所得混合物在45-50℃下攪拌3小時。反應混合物冷卻後，過濾分離晶體，用150毫升氯仿洗滌。濾液與洗液混合，在40℃或更低溫度下濃縮。所得殘留物用200毫升二乙醚萃取處理兩次，然後過濾。從萃取物中真空蒸餾除去二乙醚，得到半固體粗品。粗品用乾燥的正己烷洗滌，用二乙醚重結晶，獲得了13克(產率19％)5-乙炔基間苯二甲醯氯。
根據上述相似的操作步驟，可製得5-乙炔基對苯二甲醯氯。
製備實施例25-苯基乙炔基間苯二甲醯氯的製備(1)5-溴間苯二甲酸的合成一個1升的四頸燒瓶配備有一個溫度計、一個攪拌器和一個滴液漏鬥，向該燒瓶中裝入99.18克(0.55摩爾)5-氨基間苯二甲酸、165毫升48wt％的氫溴酸和150毫升蒸餾水，並且攪拌。在不止1小時內向所得溶液中滴加通過使39.4克(0.57摩爾)硝酸鈉溶於525毫升蒸餾水而製成的溶液，從而得到重氮鹽水溶液。一個3升的四頸燒瓶配備有一個溫度計、一個Dimroth冷凝器、一個滴液漏鬥和一個攪拌器，向其中裝入94.25克(0.66摩爾)溴化銅(I)和45毫升48wt％的氫溴酸，並且攪拌。燒瓶在0℃或更低溫度下冷卻，在不止2小時內向其中滴加上面製得的重氮鹽水溶液。加料完畢後，在室溫下攪拌反應混合物30分鐘，然後在回流條件下加熱30分鐘。反應混合物放置冷卻後，過濾分離所形成的沉澱物，用2升水洗滌兩次。得到的白色固體物質在50℃下真空乾燥2天，獲得117克粗品。產品不提純，用於下步反應。
(2)5-溴間苯二甲酸二甲酯的合成向配有攪拌器和Dimroth冷凝器的500毫升燒瓶中，裝入110克以上(1)中得到的5-溴間苯二甲酸、500毫升甲醇和10克濃硫酸，回流加熱6小時。所得混合物放置冷卻之後，將混合物滴加到1升蒸餾水中。所得溶液用5wt％的碳酸氫鈉水溶液中和。過濾分離所形成的沉澱物，用2升蒸餾水洗滌兩次。得到的白色固體在50℃下真空乾燥2天，得到109克(0.4摩爾；產率89％)5-溴間苯二甲酸二甲酯。
(3)5-苯基乙炔基間苯二甲醯氯的合成用99.7克(0.365摩爾)5-溴間苯二甲酸二甲酯代替125克(0.365摩爾)5-三氟甲烷磺醯氧基間苯二甲酸二甲酯，除此之外，按照製備實施例1中(2)相同的步驟，得到80.8克(產率75％)1-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-苯基乙炔。
按照製備實施例1中(3)和(4)相同的步驟，可依次得到5-(2-苯基乙炔基)間苯二甲酸二鉀鹽和5-(2-苯基乙炔基)間苯二甲醯氯。
製備實施例34，4』-二苯乙炔二甲醯氯的製備(1)4-乙炔基苯甲酸甲酯的合成按照J.Org.Chem.，57卷(1962)，6998-6999頁描述的方法可合成出4-乙炔基苯甲醯氯。
之後，向在冰浴中冷卻的300毫升甲醇中滴加通過使24.7克(0.15摩爾)4-乙炔基苯甲醯氯溶於30毫升四氫呋喃而得到的溶液。加料完畢後，反應物溶液在20分鐘內變得混濁。反應混合物在冰浴中保持攪拌2小時，然後在室溫下再攪拌2小時。過濾反應混合物，乾燥，得到21克(產率87％)4-乙炔基苯甲酸甲酯。
(2)4，4』-二苯乙炔二甲酸二甲酯的合成對16克(0.1摩爾)上面(1)中得到的4-乙炔基苯甲酸甲酯、21.5克(0.1摩爾)4-溴苯甲酸甲酯、0.288克(0.0011摩爾)三苯基膦、0.07克(0.00037摩爾)碘化銅(I)、250毫升三乙胺和37.5毫升吡啶的混合物進行攪拌，溫度升高直至87℃時回流開始。然後溫度下降直至回流停止。在這個溫度下，加入0.098克(0.00014摩爾)二氯化二(三苯基膦)鈀，得到的混合物回流加熱3小時。冷卻反應混合物，用旋轉蒸發器使之濃縮。過濾分離所形成的沉澱物，乾燥，並且用500毫升乙酸乙酯洗滌兩次。
所得產物加入到四氫呋喃中加熱攪拌。然後高溫過濾混合物。得到的濾出物重結晶後，得到14.7克(產率50％)4，4』-二苯乙炔二甲酸二甲酯。
(3)4，4』-二苯乙炔二甲醯氯的合成16.83克(0.3摩爾)氫氧化鉀溶解於450毫升甲醇中。將8.22克(0.33摩爾)上面(2)得到的二苯乙炔二甲酸二甲酯加入到所得溶液中後，溫度上升，混合物回流加熱18小時。然後冷卻反應混合物。過濾回收形成的沉澱物，使之溶於1升水中。過濾除去溶液中的不溶性殘留物後，用濃度為0.1摩爾/升的鹽酸將濾出物的PH緩慢調至3。過濾分離形成的4，4』-二苯乙炔二甲酸沉澱物並且乾燥，得到6.7克(產率76％)4，4』-二苯乙炔二甲酸。
將6.5克(0.024摩爾)以上得到的4，4』-二苯乙炔二甲酸、60毫升1，2-二氯乙烷、10.013克苄基三乙基氯化銨和3.9毫升亞硫醯氯混合在一起。溫度上升，混合物加熱回流10小時。將40毫升正己烷加入到所得反應混合物中。高溫過濾所得混合物，從濾出物中得到晶體。晶體用1，2-二氯乙烷和己烷的混合溶劑進行重結晶，得到3克(產率41％)4，4』-二苯乙炔二甲醯氯。
根據以上相似操作步驟可製得3，4』-二苯乙炔二甲醯氯。
製備實施例42，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲醯氯的製備(1)2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲酸二甲酯的合成將25克(0.092摩爾)4，4』-聯苯二甲酸二甲酯加入到300毫升混合有55克(0.22摩爾)碘的濃硫酸中。加入85克硫酸銀作為催化劑，所得混合物在室溫下攪拌1小時。溫度升高至80℃，攪拌反應混合物18小時。反應混合物逐滴加入到冰水中，得到黃色沉澱。沉澱物用水洗滌兩次，過濾，在80℃下真空乾燥24小時。採用Soxhlet萃取器用甲醇萃取提純所得乾燥產物24小時，用甲醇使之重結晶，得到41克(產率85％)黃色晶體2，2』-二碘-4，4』-聯苯二甲酸二甲酯。
將26克(0.05摩爾)上面得到的2，2』-二碘-4，4』-聯苯二甲酸二甲酯、0.08克碘化銅和0.11克二(三苯基膦)鈀加入到120毫升吡啶中，在室溫下攪拌混合物1小時。將12.5克(0.122摩爾)苯乙炔加入到60毫升吡啶中製得的溶液緩慢加入到所得反應混合物中。所得混合物溫度升高至80℃，在此溫度下攪拌混合物5小時。然後混合物冷卻至室溫，過濾除去沉澱的鹽。用旋轉蒸發器蒸餾除去吡啶後，得到粗品。將粗品溶解於200毫升二乙醚中，用5wt％的鹽酸和水洗滌。在己烷和甲苯(90/10v/v)的混合溶劑中重結晶後，得到16克(產率68％)2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲酸二甲酯。
(2)2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲醯氯的合成包含14克(0.03摩爾)上面(1)得到的2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲酸二甲酯和120毫升濃度為1摩爾/升的氫氧化鉀乙醇溶液的混合物回流加熱2小時。用稀釋的鹽酸去除保護，得到黃色沉澱。過濾分離出沉澱物，使之乾燥，用甲苯和甲醇(90/10v/v)的混合溶劑使之重結晶，得到12克(產率90％)2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲酸。
4.5克(0.01摩爾)以上得到的2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲酸、1毫升N，N-二甲基甲醯胺和100毫升亞硫醯氯的混合物加熱回流6小時，然後真空蒸餾除去剩餘的亞硫醯氯。得到的粗品用己烷和氯仿(90/10v/v)的混合溶劑重結晶，得到4.0克(產率82％)2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲醯氯。
按照類似於以上的操作步驟，可製備2，2』-二(萘基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲醯氯。
製備實施例52，7-亞聯苯二甲醯氯的製備根據J.Poly.Sci.Polymer Letters Edition，16卷(1978)653-656頁描述的方法，可製備出2，7-亞聯苯二甲酸。
製備實施例6
2，6-亞聯苯二甲醯氯的製備根據American Chemical Society，11卷第3期(1978)479-483頁描述的方法，可製備出2，6-亞聯苯二甲醯氯。
實施例1在氮氣流條件下，36.6克(0.1摩爾)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解於200克乾燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中，將17.4克(0.22摩爾)吡啶加入所得的溶液中。得到的溶液冷卻至-15℃後，緩慢滴加21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。加入完成後，所得混合物在-15℃攪拌1小時。然後溫度升至室溫，反應混合物在室溫下攪拌5小時。反應混合物滴加到4升蒸餾水中，滴入時液滴要很小。分離並乾燥形成的沉澱物後，得到聚苯並噁唑樹脂預聚體。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為19,000。
將10克所得聚苯並噁唑樹脂預聚體溶解於50克N-甲基-2-吡咯烷酮。用孔大小為200納米的Teflon過濾器過濾得到的溶液，從而獲得用於塗覆的清漆。用手術刀把清漆塗在一塊玻璃板上。塗好的玻璃板在氮氣氣氛下於烘箱中依次在70℃加熱1小時，在150℃加熱30分鐘，在420℃加熱1小時，從而得到膜。所得膜的性能在表1中列出。
實施例2根據實施例1中相同的操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用31.1克(0.095摩爾)5，5』-二乙炔基-3，3』-聯苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為16,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂的預聚體，根據實施例1中相同的操作步驟可製成膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例3根據實施例1中相同的操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基間苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為18,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中相同的操作步驟可製成膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例4根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用28.8克(0.095摩爾)5-苯基乙炔基間苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為16,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例5根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用28.8克(0.095摩爾)4，4』-二苯乙炔二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為13,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例6根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用28.8克(0.095摩爾)3，4』-二苯乙炔二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為14,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例7根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用20.2克(0.0665摩爾)4，4』-二苯乙炔二甲醯氯和5.8克(0.0285摩爾)間苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為13,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例8根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用1.4克(0.005摩爾)2，6-亞聯苯二甲醯氯和18.9克(0.093摩爾)間苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為20,500。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中相同的操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例9根據實施例1中相同的操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用13.6克(0.049摩爾)2，6-亞聯苯二甲醯氯和9.9克(0.049摩爾)間苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為22,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中相同的操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例10根據實施例1中相同的操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用27.2克(0.098摩爾)2，7-亞聯苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為23,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例11根據實施例1中相同的操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用56.5克(0.1摩爾)9，9-二((4-氨基-3-羥基)苯基)芴代替36.6克(0.1摩爾)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，5.4克(0.024摩爾)5-乙炔基間苯二甲醯氯和21.5克(0.071摩爾)5-苯基乙炔基間苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為15,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例12根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用56.5克(0.1摩爾)9，9-二((4-氨基-3-羥基)苯基)芴代替36.6克(0.1摩爾)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，9.6克(0.0425摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯、12.9克(0.0425摩爾)5-乙炔基間苯二甲醯氯和2.0克(0.01摩爾)對苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為14,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例13在氮氣流條件下，36.6克(0.1摩爾)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解於150克乾燥的N-甲基-2-吡咯烷酮，將15.8克(0.2摩爾)吡啶加入所生成的溶液中。所得溶液冷卻至-15℃後，緩慢加入將45.5克(0.095摩爾)2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲醯氯溶解於400克γ-丁內酯而得到的溶液。加料完成後，所得混合物在-15℃下攪拌1小時。然後溫度升至室溫，所得混合物在室溫下攪拌5小時。將反應混合物滴加入6升蒸餾水中，滴入時液滴要很小。分離並乾燥所形成的沉澱物後，得到64克聚苯並噁唑樹脂的預聚體。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為15,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例14根據實施例13中的相同操作步驟得到66克聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用55.0克(0.095摩爾)2，2』-二(萘基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲醯氯代替45.5克(0.095摩爾)2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲酸。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為18,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
實施例15根據實施例13中的相同操作步驟得到57克聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用31.9克(0.0665摩爾)2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲醯氯和5.79克(0.0285摩爾)間苯二甲醯氯代替45.5克(0.095摩爾)2，2』-二(苯基乙炔基)-4，4』-聯苯二甲酸。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為13,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
對比例1根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用21.6克(0.1摩爾)4，4』-二氨基-3，3』-二羥基聯苯代替2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，用19.3克(0.095摩爾)間苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。
使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟嘗試製備清漆。但是該清漆中有大量不溶性物質，沒有製得膜。因此在與實施例1相同條件下用聚苯並噁唑樹脂預聚體的熱處理粉末製備樣品。應用MDSC(調製差示掃描量熱器；由TA儀器有限公司生產；2910MDSC)測試處理後的樣品的玻璃化轉變溫度，條件是升溫速率為2℃/分鐘，溫度振幅為±2℃，氮氣流速是30毫升/分鐘。直到420℃以上仍觀察不到轉變點。熱分解溫度的測量方法與用於膜的方法相同。結果在表1中列出。
對比例2根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用19.3克(0.095摩爾)對苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為13,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
對比例3根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用19.9克(0.098摩爾)間苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為24,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
對比例4根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用27.4克(0.098摩爾)4，4′-聯苯二甲酸代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為23,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
對比例5根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用0.28克(0.01摩爾)2，6-亞聯苯二甲醯氯和19.7克(0.097摩爾)間苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為23,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
對比例6根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用56.5克(0.1摩爾)9，9-二((4-氨基-3-羥基)苯基)芴代替36.6克(0.1摩爾)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，用11.8克(0.0425摩爾)4，4-聯苯二甲醯氯，8.6克(0.0425摩爾)對苯二甲醯氯和2.0克(0.01摩爾)間苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。採用TOSO有限公司生產的設備根據GPC參照相應聚苯乙烯值，可獲知所得聚苯並噁唑樹脂預聚體的數均分子量(Mn)，發現其為13,000。使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟可製得膜。製得的膜的性能在表1中列出。
對比例7根據實施例1中的相同操作步驟得到聚苯並噁唑樹脂預聚體，只是用21.6克(0.1摩爾)4，4』-二氨基-3，3』-二羥基聯苯代替2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，用19.3克(0.095摩爾)對苯二甲醯氯代替21.6克(0.095摩爾)5-乙炔基對苯二甲醯氯。
使用上述聚苯並噁唑樹脂預聚體，根據實施例1中的相同操作步驟嘗試製備清漆。但是清漆中有大量不溶性物質，沒有製得膜。因此在與實施例1相同條件下用聚苯並噁唑樹脂預聚體的熱處理粉末製備樣品。使用MDSC(溫度循環模式操作的差示掃描量熱器；由TA INSTRUMENTS Co.，Ltd.生產；2910MDSC)測量處理後的樣品的玻璃化轉變溫度，條件是升溫速率為2℃/分鐘，溫度振幅為+2℃，氮氣流速是30毫升/分鐘。直到420℃以上仍觀察不到轉變點。熱分解溫度的測量方法與用於膜的方法相同。結果在表1中列出。
表1玻璃化轉變溫度(℃) 熱分解溫度(℃) 溶解性 介電常數實施例1 ＞450 523 好 2.86實施例2 ＞450 524 好 2.89實施例3 ＞450 518 好 2.84實施例4 ＞450 529 好 2.80實施例5 452 523 好 2.88實施例6 448 525 好 2.85實施例7 440 522 好 2.85實施例8 390 535 好 2.90實施例9 ＞440 545 好 2.80實施例10 ＞400 565 好 2.80實施例11 ＞450 550 好 2.88實施例12 ＞450 545 好 2.86實施例13456 547 好 2.82實施例14447 568 好 2.86實施例15415 523 好 2.85對比例1 (＞420) (527) 差 na對比例2 387 515 好 2.80對比例3 370 515 好 2.90對比例4 380 520 好 3.00對比例5 375 515 好 2.80對比例6 365 514 好 3.00對比例7 (＞420) (540)差na注釋na由於無法測量而得不到數據。
表1內容己清楚地表明，對比例1和7中得到的聚苯並噁唑樹脂的預聚體在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解性差，不能製備膜。對比例2至6中得到的聚苯並噁唑樹脂的預聚體溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮，可以製備膜。但是由於玻璃化轉變溫度低且熱分解溫度相對較低，該樹脂沒有足夠的耐熱性。相反，本發明在實施例中得到的聚苯並噁唑樹脂的預聚體溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮，可製備膜。樹脂有良好的耐熱性，成功地實現了本發明的目的。
權利要求
1.一種聚苯並噁唑樹脂的預聚體，其分子中包含可交聯基團。
2.權利要求1的聚苯並噁唑樹脂的預聚體，其包含由通式[1]代表的結構 其中R1至R4分別獨立代表氫原子或一價有機基團，X代表選自下式(A)所示基團的四價基團，X所表示的兩個基團彼此可以相同或不同，Y代表至少一種選自下式(B)、(C)、(D)和(E)所示基團的二價基團，Z代表選自下式(F)所示基團的二價基團，m和n代表整數並滿足關係式m＞0、n≥0、2≤m+n≤1,000並且0.05≤m/(m+n)≤1，並且重複單元的排序可以是嵌段排列方式或無規排列方式；式(A) 式(B)-1 式(B)-2 式(C)-1 式(C)-2 式(D) 式(E) 式(F) 其中式(A)和(F)中的X1代表選自下式(G)所示基團的二價基團式(G) -SO2-、-O-、 式(C)中的R代表烷基或選自式(H)所示基團的一價基團式(H) 並且式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基團中苯環上的氫原子可被至少一種選自具有1-4個碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基團所取代。
3.一種聚苯並噁唑樹脂，由權利要求1和權利要求2中任一項的聚苯並噁唑樹脂的預聚體通過縮合反應和交聯反應而製得。
4.一種絕緣膜，其包含權利要求3的聚苯並噁唑樹脂。
5.一種半導體裝置，其包含選自多層電路絕緣層間膜和表面保護膜中的至少一種膜，並且包含權利要求4的絕緣膜。
全文摘要
一種特殊結構的聚苯並噁唑樹脂預聚體，在其分子中包含可交聯基團；由該預聚體通過縮合反應和交聯反應製得的聚苯並噁唑樹脂；包含所述聚苯並噁唑樹脂的絕緣膜；和包含所述絕緣膜、具有層間絕緣膜和/或表面防護膜的半導體裝置。該預聚體可溶解於有機溶劑，因此保持良好的可成形性，同時，在環合後可生成一種耐熱性得到改善且具有優異的電學、機械和物理性能的耐熱性樹脂，因此適合用於半導體裝置的絕緣層間膜或類似物。
文檔編號C08G73/22GK1462289SQ01816115
公開日2003年12月17日 申請日期2001年9月20日 優先權日2000年9月21日
發明者岡沼雅子, 吉田達弘, 齋藤英紀, 東田進弘, 藤本雅則, 石川忠啟 申請人:住友電木株式會社