含有特殊添加劑混合物的熱塑性模塑材料的製作方法

2023-04-24 19:41:56 2

專利名稱：含有特殊添加劑混合物的熱塑性模塑材料的製作方法
技術領域：
本發明的主題是包含基質聚合物、接枝聚合物和特殊添加劑混合物的組合物、其用於生產模塑製品的用途以及由其得到的模塑製品。本發明的主題也是所述添加劑混合物。
多年以來，ABS模塑組合物作為熱塑性樹脂，被大量用於生產各種類型的模塑部件。這些樹脂的性能範圍跨越從較脆性到非常韌性的範圍。
ABS模塑組合物的特定應用領域是通過注塑生產模塑部件(例如殼體、玩具、汽車零件)，其中一個重要要求尤其是聚合物材料具有很好的流動性。此外，這樣生產的模塑部件原則上必須具有優良的切口衝擊強度以及優良的耐熱應力性。
因此，本發明的目的在於，對於給定的橡膠含量、給定的橡膠粒徑和給定的基質樹脂分子量，在保持優良的熱塑性流動性的同時，達到儘可能高的韌性值。就這一點而言，應當儘可能獨立於所使用的基質樹脂類型獲得高的韌性值，當使用對於ABS典型的苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物時更是如此。
對於具有給定的橡膠含量、給定的橡膠粒徑和給定的基質分子量的ABS聚合物，一種可能的提高韌性的方法是加入特殊的矽油化合物(參見EP-A6521)；然而，這會產生某些缺點，例如差的可塗性、不能令人滿意的可印刷性或者降低的屈服應力值(有發白破裂(Weiβbruch)的危險)。加入少量EPDM橡膠(參見EP-A412 370)或者AES聚合物(參見EP-A412 371)也已有描述。然而，這兩種方法需要使用可觀量的較昂貴的添加劑組分。
使用大量單獨的低分子量添加劑組分，在特殊情況下可以提高加工性能，然而通常也帶來對其他性能例如韌性、彈性模量和熱穩定性的負面影響。
現在已經發現，通過使用特殊的添加劑混合物，可以獲得具有很好的切口衝擊強度(在室溫下和在低的溫度下)和優異的熱塑加工性能的結合的ABS產品。
本發明提供熱塑性模塑料或者組合物，其包含
A)5到95重量％、優選10到90重量％和尤其優選是20到75重量％的以下單體的一種或多種均聚物、共聚物或者三元聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺或者其混合物，B)5到95重量％、優選10到90重量％和尤其優選25到80重量％的以下成分的一種或多種接枝聚合物B.1)5到90重量份、優選20到80重量份和尤其優選25到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺或者其混合物，接枝到B.2)95到10重量份、優選80到20重量份和尤其優選75到40重量份的至少一種玻璃化轉變溫度≤10℃的橡膠上，和C)在每種情況下，每100重量份的A)+B)為0.05到10重量份、優選0.1到8重量份和尤其優選0.5到5重量份的選自化合物I)、II)、III)和IV)的至少3種組分的組合，其中I)表示具有至少一個以下結構單元的化合物 其中M＝金屬，優選Mg、Ca、Zn，n＝金屬M的化合價，優選1或者2，II)表示具有至少一個以下結構單元 和至少一個以下結構單元 的化合物，III)表示具有至少一個以下結構單元的化合物 和IV)表示具有不同於所規定的包含在化合物(I)到(III)中的結構單元或者這些結構單元的結合的結構單元的化合物，即化合物(IV)不包含來自包含在化合物(I)到(III)中的結構單元或者這些結構單元的結合的結構單元。
優選化合物I)到IV)的每一種包含至少一個端基脂肪族C6-C32烴基團。
按照本發明，適合的熱塑性聚合物A)是以下單體的那些苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、滷代苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺或者其混合物。
所述聚合物A)是樹脂狀、熱塑性和不含橡膠的。尤其優選的聚合物A)是以下單體的那些苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯混合物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈混合物、苯乙烯/馬來酸酐混合物、甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐混合物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/馬來酸酐混合物、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基馬來醯亞胺混合物。
所述聚合物A)是已知的，並且可以通過自由基聚合，尤其通過乳液、懸浮、溶液或者本體聚合進行生產。所述聚合物優選的分子量Mw為20,000到200,000和特性粘度[η]為20到110ml/g(在二甲基甲醯胺中於25℃測定)。
用於生產所述接枝聚合物B)的適合的橡膠尤其是聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異戊二烯或者基於丙烯酸C1-C8烷基酯、尤其是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯的丙烯酸烷基酯橡膠。
所述丙烯酸酯橡膠任選地可以包含通過共聚引入的最多30重量％(相對於橡膠的重量)的單體，例如醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。所述丙烯酸酯橡膠還可以包含通過聚合引入的少量、優選最多5重量％(相對於橡膠的重量)的起交聯作用的烯屬不飽和單體。交聯劑是例如亞烷基二醇二丙烯酸酯和亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；丁二烯和異戊二烯。接枝基質也可以是具有核/殼結構的丙烯酸酯橡膠，其中核是交聯的一種或多種共軛二烯烴例如聚丁二烯的二烯烴橡膠或者共軛二烯與烯屬不飽和單體例如苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物。
其他適合的橡膠是，例如所謂的EPDM橡膠(乙烯、丙烯和非共軛二烯例如二環戊二烯的聚合物)、EPM橡膠(乙烯/丙烯橡膠)和矽橡膠，其任選地也可以具有核/殼結構。
用於生產所述接枝聚合物B)的優選的橡膠是二烯烴橡膠和丙烯酸烷基酯橡膠以及EPDM橡膠。
所述橡膠以至少部分地交聯的粒子的形式存在於所述接枝聚合物B)中，所述粒子的平均粒徑(d50)為0.05到20μm、優選0.1到2μm和尤其優選0.1到0.8μm。平均粒徑d50按照W.Scholtan等，Kolloid-Z.u.Z.Polymere250(1972)，782-796，通過超離心測量進行測定，或者通過測量電子顯微鏡圖像進行測定。
所述聚合物B)可以通過在待接枝的橡膠B.2)存在下單體B.1)的自由基接枝聚合進行製備。
製備所述接枝聚合物B)的優選方法是乳液、溶液、本體或者懸浮液聚合以及這些方法本身已知的結合。尤其優選的接枝聚合物B)是ABS聚合物。
十分特別優選的聚合物B)是在至少一種橡膠、十分特別優選在兩種橡膠存在下，通過苯乙烯和丙烯腈混合物的自由基聚合製備的產物，其中優選苯乙烯和丙烯腈的重量比為10∶1到1∶1、尤其優選5∶1到2∶1，其中所述至少一種橡膠主要由二烯烴單體組成(優選聚丁二烯，其可以包含最多30重量％的作為共聚單體引入的苯乙烯和/或丙烯腈)和具有的平均粒徑(d50)為100到450nm，所述兩種橡膠主要由二烯烴單體組成(優選聚丁二烯，其可以包含最多30重量％的作為共聚單體引入的苯乙烯和/或丙烯腈)並且具有的a)平均粒徑(d50)為150到300nm和b)平均粒徑(d50)為350到450nm，其中重量比(a)∶(b)＝10∶90到90∶10、優選30∶70到60∶40。
所述聚合物B)的橡膠含量優選為40到95重量％、尤其優選為50到90重量％和十分特別優選為55到85重量％。
作為添加劑混合物C)的單獨組分，例如和優選適合的是以下化合物作為組分I)硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、褐煤酸鎂、褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、山萮酸鎂、山萮酸鈣、山萮酸鋅、油酸鎂、油酸鈣、油酸鋅；優選的是硬脂酸鎂和/或硬脂酸鈣，尤其優選的是硬脂酸鎂。
作為組分II)β-硫代二丙酸酯，例如並優選地，β-硫代二丙酸的月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或者十三烷基酯，季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯，通式(V)的化合物 其中R、R1和R2相互獨立地表示C1-C20烷基、可以被一個或二個C1-C8烷基基團取代的苯基、C7-C12芳烷基或者C5-C12環烷基，R3表示H或者C1-C4烷基。
通式(V)的化合物可以按照EP-A64 020描述的過程生產。
優選的是β-硫代二丙酸酯，尤其優選的是β-硫代二丙酸月桂基酯或者硬脂基酯或者其混合物。
作為組分III)乙二胺二硬脂醯胺、芥酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺、褐煤酸醯胺；乙二胺二硬脂醯胺和/或芥酸醯胺是優選的，乙二胺二硬脂醯胺是尤其優選的。
作為組分IV)石蠟油、烴蠟、使用C8-C18烷基硫醇作為分子量調節劑生產的低分子量聚苯乙烯，其平均分子量(Mw)在2,000和15,000之間、優選在2,500和12,000之間和尤其優選在3,000和10,000之間，使用C8-C18烷基硫醇作為分子量調節劑生產的低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物，其平均分子量(Mw)在2,000和15,000之間、優選在2,500和12,000之間和尤其優選在3,000和10,000之間，使用C8-C18烷基硫醇作為分子量調節劑生產的低分子量α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，其平均分子量(Mw)在2,000和15,000之間、優選在2,500和12,000之間和尤其優選在3,000和10,000之間，使用C8-C18烷基硫醇作為分子量調節劑生產的低分子量聚甲基丙烯酸甲酯，其平均分子量(Mw)在2,000和15,000之間、優選在2,500和12,000之間和尤其優選在3,000和10,000之間，C6-C32鏈烷醇例如硬脂醇和C6-C32鏈烯醇例如油醇。
優選的是石蠟油、低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物；尤其優選的是石蠟油和/或低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物。
優選全部組分I)、II)、III)和IV)的分子量高於300、優選高於400和尤其優選高於500。
按照本發明，選自組分I)、II)、III)和IV)的至少3種組分的用量比可以在寬範圍內改變。優選對該比值進行選擇，使其滿足以下關係(I)≤(IV)≤(II)≤(III)尤其優選(I)≤(IV)≤(II)＜(III)和十分特別優選(I)＜(IV)≤(II)＜(III)或使其滿足以下關係(I)≤(IV)≤(III)≤(II)尤其優選(I)≤(IV)＜(III)≤(II)和十分特別優選(I)＜(IV)＜(III)≤(II)。
尤其優選的混合物包含15到65重量％的接枝聚合物，該接枝聚合物由25到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-苯基馬來醯亞胺或者其混合物接枝到75到40重量份的聚丁二烯上形成，85到35重量％的熱塑性共聚物，該共聚物由5到40重量份的丙烯腈和95到60重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺或者其混合物形成，和每100重量份的A+B為0.5到5重量份的至少3種選自以下的組分的混合物I)硬脂酸鎂，II)β，β』-硫代二丙酸二月桂酯或者β，β』-硫代二丙酸二硬脂酯，
III)乙二胺二硬脂醯胺IV)石蠟油或者低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物。
本發明的混合物，其包含A)、B)和C)和任選的常規添加劑例如加工助劑、穩定劑、顏料、抗靜電劑和填料，通過以本身已知的方式同時或者依次在室溫或者高溫下混合相應的組分，然後將得到的混合物在150℃到300℃的溫度下在常規設備例如內捏合機、擠出機或者雙螺杆擠出機中熔融配混或者熔融擠出進行製備。
本發明的模塑組合物可以用來生產所有類型的模塑製品，就這一點而言可以利用常規生產過程，並且尤其是可以通過注塑生產模塑製品。
本發明模塑組合物的另一種加工方法是通過預先用已知方法製造的片材或者薄膜的深衝(Tiefziehen)生產模塑製品。
因此，本發明還提供生產本發明組合物的方法以及由其生產的模塑製品。本發明也包括所述添加劑混合物本身。
實施例熱塑性樹脂A1統計苯乙烯/丙烯腈(72∶28)共聚物，通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定的Mw為大約115,000。
熱塑性樹脂A2統計α-甲基苯乙烯/丙烯腈(72∶28)共聚物，通過GPC測定的Mw為大約75,000。
接枝聚合物B1通過以下成分的乳液聚合製備的接枝產物42wt％的苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比73∶27)接枝到58wt％的兩種顆粒聚丁二烯的1∶1混合物(重量比)上，該兩種顆粒聚丁二烯具有的a)平均粒徑(d50)為290nm和b)平均粒徑(d50)為420nm。產品通過用硫酸鎂凝聚膠乳，用水洗滌，然後在真空中乾燥進行後處理。
接枝聚合物B2通過以下成分的乳液聚合製備的接枝產物50重量％的苯乙烯/丙烯腈混合物(重量比73∶27)接枝到50重量％的顆粒聚丁二烯上，該顆粒聚丁二烯的平均粒徑(d50)為130nm。產品按照關於B1的描述進行後處理。
添加劑CI1硬脂酸鎂(Barlocher，München，德國)添加劑CI2硬脂酸鈣(Barllocher，München，德國)添加劑CII1β，β』-硫代二丙酸二月桂酯(Irganox PS800，Ciba Speciality，Basel，瑞士)添加劑CII2β，β』-硫代二丙酸二硬脂酯(Irganox PS802，Ciba Speciality，Basel，瑞士)添加劑CIII1乙二胺二硬脂醯胺(Henkel KG，Dusseldoff，德國)添加劑CIV1低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物(通過GPC測定的Mw≈4,200)，通過63.9重量份的苯乙烯、23.6重量份的丙烯腈和12.5重量份的叔十二烷基硫醇的混合物的自由基乳液聚合生產。
按照表1指定的重量比例，將所述單獨組分在1.3升容量的內捏合機中於160℃到200℃的溫度下配混。在注射模塑機中於240℃生產模塑製品。
切口衝擊強度(單位kJ/m2)按照IS0180/1A於室溫(akRT)和-30℃(ak-30℃)測定，和熱塑性流動性通過按照DIN53735U測定熔體流動指數(MVR)(單位cm3/10min)進行評價。
正如也可以從表1中看到的，只有使用本發明的混合物，才能夠獲得甚至在低溫下的高韌性和優良的加工性能的很好的結合。表1模塑組合物的組成和測試數據
n.b.＝未測
權利要求
1.組合物，其包含A)5到95重量％的以下單體的一種或多種熱塑性均聚物、共聚物或者三元聚合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺或者其混合物，B)5到95重量％的以下成分的一種或多種接枝聚合物B.1)5到90重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在環上被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來醯亞胺或者其混合物，接枝到B.2)95到10重量份的至少一種玻璃化轉變溫度≤10℃的橡膠上，和C)0.05到10重量份(每100重量份A+B)的選自化合物I)、II)、III)和IV)的至少3種組分的混合物，其中I)表示具有至少一個以下結構單元的化合物 M＝金屬，和n＝金屬M的化合價，II)表示具有至少一個以下結構單元 和至少一個以下結構單元 的化合物，III)表示具有至少一個以下結構單元的化合物 和IV)表示具有不同於所述指定的包含在化合物(I)到(III)中的結構單元或者這些結構單元結合的結構單元的化合物。
2.權利要求1的組合物，其中化合物(I)到(IV)的每一種包含至少一個端基C6-C32烴基團。
3.權利要求1或者2的組合物，其中化合物(I)選自硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、褐煤酸鎂、褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、山萮酸鎂、山萮酸鈣、山萮酸鋅、油酸鎂、油酸鈣或者油酸鋅。
4.權利要求1或者2的組合物，其中化合物(II)選自β-硫代二丙酸與一元或者多元醇的酯。
5.權利要求1或者2的組合物，其中化合物(III)選自乙二胺二硬脂醯胺、芥酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺或者褐煤酸醯胺。
6.權利要求1或者2的組合物，其中化合物(IV)選自石蠟油、烴蠟、通過使用C8-C18烷基硫醇作為分子量調節劑生產的聚苯乙烯，其平均分子量(Mw)在2,000和15,000之間，通過使用C8-C18烷基硫醇作為分子量調節劑生產的苯乙烯/丙烯腈共聚物，其平均分子量(Mw)在2,000和15,000之間，通過使用C8-C18烷基硫醇作為分子量調節劑生產的α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，其平均分子量(Mw)在2,000和15,000之間，通過使用C8-C18烷基硫醇作為分子量調節劑生產的聚甲基丙烯酸甲酯，其平均分子量(Mw)在2,000和15,000之間，C6-C32鏈烷醇和C6-C32鏈烯醇。
7.前述權利要求的一項或多項的組合物，其中所述化合物(I)到(IV)在每種情況下選自化合物(I)硬脂酸鎂、硬脂酸鈣，化合物(II)β-硫代二丙酸月桂酯、β-硫代二丙酸硬脂酯，化合物(III)乙二胺二硬脂醯胺、芥酸醯胺，化合物(IV)石蠟油、低分子量苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物。
8.前述權利要求的一項或多項的組合物，其中至少3種選自(I)、(II)、(III)和(IV)的組分的定量比具有以下關係(I)≤(IV)≤(II)≤(III)或者(I)≤(IV)≤(III)≤(II)。
9.前述權利要求的一項或多項的組合物，其包含每100重量份的A+B為0.5到5重量份的C)。
10.前述權利要求的一項或多項的組合物，其中組分B.2選自二烯烴橡膠或者丙烯酸烷基酯橡膠或者EPDM橡膠。
11.前述權利要求的一項或多項的組合物，其包含加工助劑、穩定劑、顏料、抗靜電劑和/或填料。
12.前述權利要求的一項或多項的組合物用於生產模塑製品的用途。
13.由前述權利要求的一項或多項的組合物生產的模塑製品。
14.添加劑混合物，其包含至少3種選自化合物I)、II)、III)和IV)的組分，其中I)表示具有至少一個以下結構單元的化合物 其中M＝金屬，和n＝所述金屬M的化合價，II)表示具有至少一個以下結構單元 和至少一個以下結構單元 的化合物，III)表示具有至少一個以下結構單元的化合物 和IV)表示具有不同於所述指定的包含在化合物(I)到(III)中的結構單元或者這些結構單元組合的結構單元的化合物。
全文摘要
本發明涉及包含基質聚合物、接枝聚合物和特殊添加劑混合物的組合物，涉及其用於生產模塑體的用途和由此得到的模塑體。本發明還涉及所述添加劑混合物。
文檔編號C08L55/02GK1462294SQ01816127
公開日2003年12月17日 申請日期2001年9月10日 優先權日2000年9月21日
發明者H·艾歇瑙爾 申請人:拜爾公司