作為聚烯烴催化劑的外部給體的(環烷基)甲基矽烷的製作方法

2023-04-24 19:42:06 3

專利名稱：作為聚烯烴催化劑的外部給體的(環烷基)甲基矽烷的製作方法
技術領域：
概括而言，本發明涉及烯烴聚合催化劑體系。具體而言，本發明涉及用於製造烯烴聚合物和共聚物的催化劑體系，以及製造催化劑體系和α-烯烴聚合物和共聚物的方法。
背景技術：
聚烯烴是由簡單烯烴得到的一類聚合物，其中包括聚丙烯和聚丁烯。已知的製造聚烯烴的方法中包括了Ziegler-Natta催化劑的使用。這些催化劑使用過渡金屬滷化物聚合乙烯基單體，從而提供立構規整的聚合物。
Ziegler-Natta聚合催化劑的種類很多。這些催化劑具有不同的性質和/或產生具有不同性質的聚烯烴。例如，有些催化劑活性高而其他催化劑活性低。類似地，有些催化劑壽命長而其他催化劑壽命短。此外，用Ziegler-Natta聚合催化劑製得的聚烯烴在具有不同的立構有規性、分子量分布、衝擊強度、熔體流動性、剛性、熱密封能力、全同規整度以及諸如此類的性質。
在α-烯烴的聚合，特別是帶有3個或更多個碳原子的α-烯烴的聚合中，為了促進立構專一性的加強，在Ziegler-Natta聚合催化劑中加入一種電子給體。但是，在Ziegler-Natta聚合方案中，使用電子給體促進聚α-烯烴的立構專一性的加強有引起催化活性大幅度喪失的傾向。儘管Ziegler-Natta聚合催化劑的許多性能的低水平是可以被容忍的，但是，催化活性方面的妥協則是難以接受的。因此，對除其他希望得到的特性外還具有高催化劑活性的Ziegler-Natta聚合催化劑(以及與此有關的方法)的需求沒有得到滿足。
美國專利4,784,983和美國專利4,861,847涉及用於烯烴聚合和共聚中的催化劑體系。該體系包括以下成分(A)一種基本由鈦、鎂、滷素、多羧酸酯和有機含磷化合物構成的固體製品，(B)一種有機鋁化合物，和(C)一種有機矽化合物。
美國專利4,829,038是涉及一種烯烴聚合催化劑體系，該體系包括一種固體的、不溶於烴的、含鎂、含鈦、含電子給體的組分；一種烷基鋁化合物；和一種選自二異丁基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷和二叔丁基二甲氧基矽烷及其混合物的有機矽烷化合物。
美國專利4,990,479和美國專利5,438,110涉及烯烴聚合催化劑。該催化劑從(A)一種含有鎂、鈦和滷素等基本成分的固體鈦催化劑組分，(B)一種有機鋁化合物，(C)一種含有一個環戊基基團、環戊烯基基團、環戊二烯基基團或上述基團中的任何基團衍生而得的衍生物的有機矽化合物。
美國專利5,244,989涉及一種在含有一種過渡金屬化合物和一種有機金屬化合物的催化劑的存在下製備一種立構定向的聚烯烴的方法，其中使用的催化劑體系包含(A)一種固體催化劑組分，(B)至少一種從元素周期表上第IA、IIA、IIB、IIIB和IVB族的有機金屬化合物組成的組中選擇的物質，和(C)一種給電子化合物；其中固體催化劑組分(A)由以下物質的反應而得到由(i)一種均相溶液與(ii)至少一種滷化鋁化合物反應得到一種固體產物，由(iii)一種給電子化合物和(iv)一種滷化鈦化合物與上述固體產物反應得到另一種固體組分，該固體組分進一步與(v)四氯化矽和/或四氯化矽的烷基取代物反應即可得到固體催化劑組分(A)；而其中均相溶液(i)由(i-1)鎂和一種羥基化有機化合物，(i-2)一種含氧的鈦的有機化合物，和/或(i-3)一種含氧的矽的有機化合物於含氧的鋁的有機化合物或硼的化合物的反應得到。
美國專利5,773,537涉及Ziegler-Natta型的催化劑體系，作為活性組分，該催化劑體系含有a)一種含鈦的固體組分，在其製備中使用了一種鈦化合物、一種鎂化合物、一種滷化劑和一種電子給體組分，b)一種鋁化合物，c)一種作為另一種電子給體組分的有機矽化合物，其分子式為R1R2Si(OR3)2，其中R1是C1-C10烷基或C3-C8環烷基，其中不包括仲丁基，R2是仲丁基，R3是C1-C8烷基。
本發明的概述本發明提供了一種α-烯烴聚合催化劑體系，製備該α-烯烴聚合催化劑體系的方法，以及使用了含有(環烷基)甲基殘基的外部電子給體的α-烯烴的聚合(和共聚)的方法。在維持催化劑的高催化效率的同時，α-烯烴聚合催化劑體系中的含有(環烷基)甲基殘基的外部電子給體對生產高度可溶於二甲苯的聚-α-烯烴做出貢獻。含有(環烷基)甲基殘基的外部電子給體的使用使得外部電子給體使用量的較大偏差得到容忍，而不會影響催化劑體系和產生的聚合物的性質。
本發明一方面涉及用於烯烴聚合的催化劑體系，該體系含有一種固體鈦催化劑組分、一種含有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物，以及一種帶有(環烷基)甲基基團的有機矽化合物。
本發明的另一個方面涉及用於烯烴聚合的催化劑體系，該體系含有一種固體鈦催化劑組分、一種帶有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物和一種含(環烷基)甲基基團的有機矽化合物。在該體系中，該固體鈦催化劑組分由使一種鈦化合物和一種鎂化合物相接觸而製備，其中，對應於每摩爾鎂化合物，含有約0.01至約500mol鈦化合物。催化劑體系中鋁和鈦的mol比為約5至約1,000；有機鋁化合物與有機矽化合物的摩爾比為約2至約90。
本發明的再一個方面涉及用於烯烴聚合的催化劑的一種製造方法，其中使用的步驟包括用帶有(環烷基)甲基基團的格氏試劑與正矽酸酯反應得到帶有(環烷基)甲基殘基的有機矽化合物；將該有機矽化合物與帶有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物和固體鈦催化劑組分相結合，從而得到催化劑。
本發明的再一個方面涉及一種聚合方法，其中包括在一種催化劑體系的存在下聚合或共聚α-烯烴。該催化劑體系包括一種固體鈦催化劑組分、一種帶有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物和一種包含(環烷基)甲基基團的有機矽化合物。
本發明的詳細描述本發明涉及催化劑體系和製造聚α-烯烴(例如聚丙烯)的方法，其中，製造聚α-烯烴的方法中使用的催化劑體系包括一種包含一個(環烷基)甲基基團的有機矽化合物，特別是包含一個(環庚烷基)甲基基團、(環己烷基)甲基基團、(環戊烷基)甲基基團、(環丁烷基)甲基基團和/或(環丙烷基)甲基基團的有機矽化合物。此處的環烷基可以被取代(例如低級烷基取代(環烷基)甲基)或不被取代。低級烷基基團含有約4個或更少的碳。聚α-烯烴包括由α-烯烴得到的均聚物和共聚物。
一般而言，本發明涉及一種烯烴聚合催化劑體系和一個聚合方法，其中，烯烴聚合催化劑體系由以下物質得到(A)一種含有鎂、鈦、滷素和非必需的含磷有機化合物和/或多羧酸酯的固體鈦催化劑組分；(B)一種有機鋁化合物；和(C)一種含有至少一個(環烷基)甲基基團或其中任一者衍生而得的衍生物的有機矽化合物；而聚合方法則包含在上述催化劑體系的存在下烯烴的聚合或共聚。
本發明中使用的固體鈦催化劑組分(A)是一種高度活性的催化組分，其中至少含有鎂、鈦和滷素。在一個實現方案中，使用了含有鎂、鈦、滷素和內部電子給體的固體鈦催化劑組分，其原因在於活性有時可以得到加強且得到的是具有高立構有規性的聚合物。
固體鈦催化劑組分(A)可以通過將一種鎂化合物與一種鈦化合物相接觸而得到。例如，本發明中的固體鈦催化劑組分(A)的製備中所用到的鈦化合物是式(I)所代表的四價鈦化合物Ti(OR)gX4-g(I)其中R代表烴基團，優選帶有1至4個碳原子的烷基基團，X代表滷素原子，且0≤g≤4。鈦化合物的具體的例子包括四滷化鈦、烷氧基三滷化鈦、二烷氧基二滷化鈦、三烷氧基單滷化鈦和四烷氧基鈦，其中，四滷化鈦的例子包括TiCl4、TiBr4和TiI4，烷氧基三滷化鈦的例子包括Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(Oiso-C4H9)Br3；二烷氧基二滷化鈦的例子包括Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基單滷化鈦的例子包括Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；四烷氧基鈦的例子包括Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(On-C4H9)4。
上述物質中，以含滷素的鈦化合物，特別是四滷化鈦為適宜。這些鈦化合物可以單獨使用，也可以兩個或更多個結合使用。他們可以以烴化合物或滷代烴中的稀釋物的形式使用。
製備固體鈦催化劑組分時所使用的鎂化合物例如為具有可還原性的鎂化合物和不具有可還原性的鎂化合物。具有可還原性的鎂化合物例如為帶有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物。具有可還原性的鎂化合物的具體例子包括二烷基鎂、單烷基單滷化鎂、丁基乙氧基鎂和丁基滷化鎂，其中二烷基鎂的例子包括二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、乙基丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂和二癸基鎂；單烷基單滷化鎂的例子包括乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂和戊基氯化鎂。這些鎂化合物可以以其本身的形式使用，也可以與以下面將要描述的有機鋁化合物形成的絡合物的形式使用。這些鎂化合物可以處於液態或固態。
不具有還原性的鎂化合物的具體例子包括滷化鎂、烷氧基滷化鎂、芳氧基滷化鎂、烷氧基鎂、芳氧基鎂和鎂的羧酸鹽，其中滷化鎂的例子包括氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷氧基滷化鎂的例子包括甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂和辛氧基氯化鎂；芳氧基滷化鎂的例子包括苯氧基氯化鎂和甲苯氧基氯化鎂；烷氧基鎂的例子包括乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂的例子包括苯氧基鎂、二甲苯氧基鎂；鎂的羧酸鹽的例子包括月桂酸鎂和硬脂酸鎂。
不具有還原性的鎂化合物可以是從本身即具有還原性或在製備催化劑組分時具有還原性的鎂化合物經衍生而得到的。例如，這是通過將具有還原性的鎂化合物與另一化合物接觸而得到的，後者的例子包括聚矽氧烷化合物、含滷素的矽烷化合物、含滷素的鋁化合物、酯或醇。除上述具有還原性的鎂化合物和那些不具有還原性的鎂化合物外，本發明中使用的鎂化合物也可以是配位化合物、與另一金屬的複合物或與另一金屬化合物的混合物。
從本發明的一個側面來講，優選不具有還原性的鎂化合物。從本發明的另一個側面來講，優選含滷素的鎂化合物，例如氯化鎂、烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂。
在固體鈦催化劑組分(A)的製備的一個實現方案中，優選使用一種內部電子給體，例如含氧的電子給體和含氮的電子給體。含氧的電子給體的例子包括醇、某些有機矽化合物、酚、酮、醛、羧酸、有機或無機酸酯、醚、醯胺和酸酐。含氮的電子給體的例子包括氨、胺、腈和異氰酸酯。具體的例子包括帶有1至約18個碳原子的可以含有烷基的醇、帶有6至約25個碳原子的酚、帶有約3個至約15個碳原子的酮、帶有2至約15個碳原子的醛、帶有2至約30個碳原子的有機酸酯、無機酸酯、帶有2至約15個碳原子的醯基滷、帶有2至約20個碳原子的醚、醯胺、酸酐、胺和腈。其中，可以含有烷基的醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、枯基醇和異丙基苄醇；帶有6至約25個碳原子的酚的例子包括苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚和萘酚；帶有約3個至約15個碳原子的酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、苯甲酮；帶有2至約15個碳原子的醛的例子包括乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；帶有2至約30個碳原子的有機酸酯的例子包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、馬來酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、環己烷羧酸乙酯、1，2-環己烷二羧酸二乙酯、1，2-環己烷二羧酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苯甲酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、香豆素、2-苯並-[c]呋喃酮和碳酸亞乙酯；無機酸酯的例子包括矽酸乙酯、矽酸丁酯、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷和二苯基二乙氧基矽烷；帶有2至約15個碳原子的醯基滷的例子包括乙醯氯、苯甲醯氯、甲苯甲醯氯、茴香醯氯、鄰苯二甲醯二氯；帶有2至約20個碳原子的醚的例子包括甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚和二苯醚；醯胺的例子包括乙醯胺、苯甲醯胺和甲苯甲醯胺；酸酐的例子包括苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐；胺的例子包括甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苯胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四甲基乙二胺；腈的例子包括乙腈、苯基腈和甲苯基腈。
式(II)所代表的有機矽化合物也可用作內部電子給體，RnSi(OCR』)4-n(II)其中，R和R』代表烴基團，且0≤n＜4。式(II)所代表的有機矽化合物的具體例子包括三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二乙氧基矽烷、叔戊基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、雙(鄰甲苯基)二甲氧基矽烷、雙(間甲苯基)二甲氧基矽烷、雙(對甲苯基)二甲氧基矽烷、雙(對甲苯基)二乙氧基矽烷、雙乙苯基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基氯矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降冰片烷基三甲氧基矽烷、2-降冰片烷基三乙氧基矽烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基矽烷)、乙烯基三乙酸基矽烷和二甲基四乙氧基二矽氧烷。
酯也可以用作內部電子給體與鈦催化劑組分一起使用。這些酯的例子是以下分子式所代表的化合物 其中，R1代表一個被取代的或未被取代的烴基團，R2、R5、R6代表一個氫原子或被取代的或未被取代的烴基團，R3、R4代表一個氫原子或被取代的或未被取代的烴基團，其中至少一個優選被取代的或未被取代的烴基團，且R3和R4可以互相連接在一起。在一個實現方案中，被取代的或未被取代的烴基團含有1至約30個碳原子。
R1至R5的被取代的烴基團的例子是帶有含雜原子(例如N、O和S)的基團的烴基團，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C和NH2。特別優選R1和R2中至少一者為帶有至少2個碳原子的烷基的二羧酸的二酯。
多羧酸酯的具體例子包括脂肪族多羧酸酯、脂環族多羧酸酯、芳香族多羧酸酯和雜環多羧酸酯。其中，脂肪族多羧酸酯的例子包括例如丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸單辛酯、順丁烯二酸二辛酯、順丁烯二酸二丁酯、丁基順丁烯二酸二丁酯、丁基順丁烯二酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丁酯、乙基丁二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二(2-乙基己基)酯、甲叉丁二酸二乙酯、甲叉丁二酸二丁酯、甲基順丁烯二酸二辛酯和甲基順丁烯二酸二甲酯；脂環族多羧酸酯的例子包括1，2-環己烷羧酸二乙酯、1，2-環己烷羧酸二異丁酯、四氫鄰苯二甲酸二乙酯和3，6-內亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸二乙酯；芳香族多羧酸酯的例子包括鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸單正丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙醇異丁醇酯、鄰苯二甲酸乙醇正丁醇酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二(乙基己醇)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸苄醇丁醇酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯；雜環多羧酸酯的例子包括3，4-呋喃二羧酸酯。多羥基化合物酯的具體例子可以包括1，2-二乙酸基苯，1-甲基-2，3-二乙酸基苯、2-甲基-2，3-二乙酸基苯、2，8-二乙酸基萘，新戊酸乙二醇酯和新戊酸丁二醇酯。羥基取代羧酸酯的具體例子是鄰羥基苯甲酸苯甲醯乙醇酯、鄰羥基苯甲酸乙醯基異丁醇酯和鄰羥基苯甲酸乙醯基甲醇二酯。
長鏈二羧酸酯也可以用作可以被包括在鈦催化劑組分中的多羧酸酯，其中，長鏈二羧酸酯的例子包括己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸2-乙基己醇酯。在這些多官能團酯中，優選帶有以上結構式所給出的骨架的化合物。優選的化合物還有鄰苯二甲酸、順丁烯二酸或取代丙二酸與至少含約2個碳原子的醇形成的酯，特別優選鄰苯二甲酸與至少含約2個碳原子的醇形成的二酯。
另一組可以包括在鈦催化劑組分中的內部電子給體是可以表示為RCOOR』的單羧酸酯，其中R和R』是可以帶有取代基的烴基團，且其中至少一個是帶有支鏈(含脂環)或環的脂肪族基團。具體地，R和R』中至少一者為(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH-、(CH3)CH2-、環己基、甲苄基、對甲苄基、丙烯酸基和碳醯基苄基。如果R或R』中一者是上述基團中的任一者，則另一個可以是上述基團或其他基團(例如線性或環狀基團)。具體的單羧酸酯的例子包括二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯甲醯乙酸的單酯，以及與例如異丙醇、異丁醇和叔丁醇生成的單羧酸酯。
碳酸酯也可被用作內部電子給體。具體的例子是碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二異丙酯、碳酸苯乙酯和碳酸二苯酯。
非必需的內部電子給體可以單獨或聯合使用。在內部電子給體的使用中，並非必須將其以起始原料的形式加以使用。在鈦催化劑組分的製備過程中可以轉化為電子給體的化合物也可以作為起始原料使用。
在本發明中，固體鈦催化劑組分(A)可以通過將鎂化合物(或金屬鎂)和鈦化合物以及非必需的內部電子給體通過已知的、用於由鎂化合物、鈦化合物和非必需的電子給體製備高活性鈦催化劑組分的方法相接觸而得到。以上化合物可以在另一種反應物(例如矽、磷或鋁)的存在下相接觸。
製備固體鈦催化劑組分(A)的方法的幾個例子簡述如下。
(1)鎂化合物或鎂化合物非必需地與內部電子給體形成的絡合物，與鈦化合物在液相中反應。該反應可以在一種研磨劑的存在下進行。固體化合物可以在反應前研磨。
(2)二者均為液態的不具有還原性的鎂化合物和鈦化合物，在一個非必需的內部電子給體的存在下反應，沉澱出固體鈦絡合物。
(3)(2)中得到的反應產物進一步與鈦化合物反應。
(4)(1)或(2)中得到的反應產物進一步與內部電子給體和鈦化合物反應。
(5)鎂化合物或鎂化合物與非必需的內部電子給體的絡合物，在鈦化合物的存在下研磨，得到的固體用滷素、滷素化合物或芳香烴處理。在這個方法中，鎂化合物或其與內部電子給體的絡合物可以在研磨劑等的存在下研磨。另一個方法是，鎂化合物或鎂化合物與非必需的內部電子給體的絡合物，在鈦化合物的存在下研磨，用一反應助劑初步處理，然後用滷素等處理。反應助劑可以是有機鋁化合物或含滷素的矽化合物。
(6)(1)至(4)中得到的產物用滷素、滷化物或芳香烴處理。
(7)金屬氧化物、二烴基鎂和含滷素的醇相接觸得到的產物，與非必需的內部電子給體和鈦化合物相接觸。
(8)一種鎂化合物(例如有機酸的鎂鹽、烷氧基鎂或芳氧基鎂)與一種非必需的內部電子給體、鈦化合物和/或含有滷素的烴反應。
在按照例子(2)、(3)、(4)和(6)製備催化劑組分(A)的實現方案中，滷化鎂溶液與液體四滷化鈦相混合，在一個輔助沉澱劑得存在下形成固體沉澱。在固體沉澱之前、之後或正當固體沉澱時，可以加入一種多羧酸酯並將其加載在固體上。
固體的沉澱可以用一種或兩種方法進行。在第一種方法中，將液體四滷化鈦和滷化鎂在溫度為約-40℃至約0℃時混合，將溫度緩慢升至約30℃至120℃(優選60℃至100℃)的同時沉澱固體。在另一種方法中，將液體四滷化鈦在室溫下滴加入均勻的滷化鎂溶液中，從而立即產生沉澱。兩種方法中都以有一種內部電子給體為好。非必需的內部電子給體可以在得到滷化鎂溶液後直接加入，也可以與在第一步中隨滷化鎂一起加入。另一種方法是，將兩種或更多種輔助沉澱劑同時加入。
在沉澱處理後，通過向體系內加入多羧酸酯處理固體。另一種方法是，將多羧酸酯在沉澱處理的過程中加入。可以使用兩種或多種多羧酸酯。
為了得到均一的固體顆粒，可以將沉澱過程緩慢進行。在使用第二種方法，即在室溫下滴加滷化鈦時，該過程進行的時間優選約1至約6小時間。在使用第一種方法，即將溫度緩慢升高時，溫度升高的速度優選每小時約4℃至約100℃。
固體沉澱首先被從混合物中分離出來。在這樣得到的混合物中可能帶有多種絡合物和雜質，因此，在有些情況下，有必要進行進一步處理。
固體沉澱用惰性稀釋劑洗滌，然後用四滷化鈦或四滷化鈦和一種惰性稀釋劑的混合物處理。這一步中用到的四滷化鈦可以是與第2步用到的四滷化鈦相同或不同，最優選四氯化鈦。每摩爾滷化鎂對應的四滷化鈦的用量為約1至約20摩爾，優選約2至約15摩爾。處理溫度為50℃至約150℃，優選約60℃至約100℃。如果處理固體沉澱所用的是四滷化鈦和惰性稀釋劑的混合物，四滷化鈦在處理溶液中的體積％為約10％至約100％，其他的是惰性稀釋劑。
處理後的固體進一步用惰性稀釋劑洗滌以除去不發生作用的鈦化合物和其他雜質。這裡使用的惰性稀釋劑可以是己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯和其他烴。最後一步洗滌所用的稀釋劑的優選物之一是1，2-二氯乙烷。
在一個實現方案，特別是按照上述例子(2)進行的實現方案中，固體催化劑組分(A)具有以下化學組成鈦，約1.5至約6.0重量％；鎂，約10至約20重量％；滷素，約40至約70重量％；多羧酸酯，約5至約25重量％；非必需的有機磷化合物，約1.0至約2.5重量％；非必需的惰性稀釋劑，約0至約15重量％。
用於製備固體鈦催化劑組分(A)的材料的量可以隨製備方法的不同而改變。在一個實現方案中，對應於每摩爾鎂化合物，使用了約0.01至約5摩爾內部電子給體和約0.01至500摩爾鈦化合物。在另一個實現方案中，對應於每摩爾鎂化合物，使用了約0.05至約2摩爾內部電子給體和約0.05至約300摩爾鈦化合物。
在一個實現方案中，在固體鈦催化劑組分(A)中，滷素/鈦的原子比為約4至約200；內部電子給體/鈦的摩爾比為約0.01至約10；且鎂/鈦的原子比為約1至約100。在另一個實現方案中，在固體鈦催化劑組分(A)中，滷素/鈦的原子比為約5至約100；內部電子給體/鈦的摩爾比為約0.2至約6；且鎂/鈦的原子比為約2至約50。
得到的固體鈦催化劑組分(A)一般含有結晶尺寸比商品滷化鎂小的滷化鎂，且其比表面積通常至少為50m2/g，優選60至1000m2/g，更優選100至800m2/g。這樣，上述成分結合在一起，形成了固體鈦催化劑(A)的完整結構，固體鈦催化劑(A)的組成在用己烷洗滌時基本沒有變化。
固體鈦催化劑(A)結構可以被單獨使用。如果希望，它可以再由無機或有機化合物(例如矽化合物、鋁化合物和聚烯烴)稀釋後使用。在有些使用這些稀釋劑的情況下，即使其比表面積比上面描述的小，催化劑組分(A)仍可以表現出高催化活性。
可用於本發明的製備活性催化劑組分的方法在以下文獻中得到了描述，並在這一點上通過引用而結合進本文中美國專利4,771,023、4,784,983、4,829,038、4,861,847、4,990,479、5,177,043、5,194,531、5,244,989、5,438,110、5,489,634、5,576,259和5,773,537。
分子中含有至少一個鋁-碳鍵的化合物可以用作作為催化劑組分(B)的有機鋁化合物。有機鋁化合物的例子包括以下式(III)和(IV)所示的化合物。
Rm11Al(OR12)nHpXq1(III)式(III)中R11和R12可以相同或不同，並各自代表一個通常帶有1至約15個碳原子的烴基團，優選帶有1至約4個碳原子的烴基團；X1代表滷素原子，0＜3，0≤p＜3，0≤n＜3且m+n+p+q＝3。
此外，有機鋁化合物還包括鋁和第I族金屬間形成的、由式IV代表的複合烷基化化合物M1AlR411(IV)其中M1代表Li、Na或K，R11如以上定義。
式III的有機鋁化合物的例子如下符合通式Rm11Al(OR12)3-m的化合物，其中R11和R12如以上定義，且m優選符合1.5≤m≤3的數。
符合通式Rm11AlX3-m1的化合物，其中R11如以上定義，X1為滷素，且m優選符合0＜m＜3的數。
符合通式Rm11AlH3-m的化合物，其中R11如以上定義，且m優選符合2≤m＜3的數。
符合通式Rm11Al(OR12)nXq1的化合物，其中R11和R12如以上定義，X1為滷素，0＜3，0≤n≤3，m+n+q＝3。
式III代表的有機鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁(例如三乙基鋁和三丁基鋁)、三鏈烯基鋁(例如三異丙戊二烯基鋁)、烷氧化二烷基鋁(例如乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁)、倍半烷氧化烷基鋁(例如倍半乙氧化乙基鋁和倍半丁氧化丁基鋁)、具有平均組成為R2.511Al(OR12)0.5所代表的部分烷氧化烷基鋁、滷化二烷基鋁(例如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、)倍半滷化烷基鋁(例如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁)、部分滷化烷基鋁(例如以乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁為例的烷基二滷化鋁)、二烷基氫化鋁(例如二乙基氫化鋁和二丁基氫化鋁)、其他部分氫化烷基鋁(例如以乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁為例的烷基二氫化鋁)和部分烷氧基化和滷化的烷基鋁(例如乙氧基乙基氯化鋁、丁氧基丁基氯化鋁和乙氧基乙基溴化鋁)。
此外，有機鋁化合物還包括與式III相似的化合物，其中兩個或更多個鋁原子通過一個氧原子或氮原子連接在一起。其例子是(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、 和甲基鋁氧烷。
式IV代表的有機鋁化合物的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
在本發明的催化劑體系中，有機鋁催化劑組分(B)的用量使鋁和來自催化劑組分(A)的鈦的摩爾比為約5至約1,000。在另一個實現方案中，催化劑體系中鋁和鈦的摩爾比為約10至約700。在再一個實現方案中，催化劑體系中鋁和鈦的摩爾比為約25至約400。
催化劑組分(C)是結構中含有(環烷基)甲基基團或這些可以使用的基團中任一者的衍生物(例如降蒎烷和蒎烷)的有機矽化合物。在一個實現方案中，有機矽化合物含有一個(環烷基)甲基殘基。在另一個實現方案中，有機矽化合物含有兩個相同或不同的(環烷基)甲基殘基。
至少含有一個(環烷基)甲基殘基的有機矽化合物可以用式(V)表示
其中，環表示一個或更多個環烷烴殘基，每一個G均為相互獨立的烷氧基(包括甲氧基和乙氧基基團)或一個包括烷基基團的烴基基團(例如甲基、乙基、丙基、丁基、環丙基、環戊基、環己基和2-乙基己基)；h為1至4或1至2；每一個Y均為相互獨立的烴基基團(包括上述基團)、羥基或滷素；且n為0至3、0至2或1至2。典型的烷氧基、烷基和烴基基團含有1至8個碳原子。
至少含有一個(環烷基)甲基殘基的有機矽化合物可以用以下式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)中的一個或更多個表示
其中，每一個G均為相互獨立的烷氧基(包括甲氧基和乙氧基基團)或一個包括烷基基團的烴基基團(例如甲基、乙基、丙基、丁基、環丙基、環戊基、環己基和2-乙基己基)；h為1至4或1至2；每一個Y均為相互獨立的烴基基團(包括上述基團)、羥基或滷素；且n為0至3、0至2、或1至2。
除此以外，有機矽化合物的例子還包括以下式(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)和(XXII)所表示的化合物。

其中，每一個R均為相互獨立的包括烷基基團的烴基基團(例如甲基、乙基、丙基、丁基、環丙基、環戊基、環己基和2-乙基己基)，每一個Y均為相互獨立的烴基基團(包括上述基團)、羥基或滷素，且n為0至3、0至2或1至2。
儘管沒有在式(XI)至(XVII)中顯示，取代基Y可以(但不必須)在上式中的任一(環烷基)甲基基團中出現。例如，一個或更多個Y基團可以在式(XVI)的(環丙基)甲基基團中出現。
結構中包括(環烷基)甲基基團或這些基團中任一者的衍生物的有機矽化合物的例子包括雙{(環丁基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環丙基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環戊基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環己基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環庚基)甲基}二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環戊基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環己基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環己基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基三甲氧基矽烷、(環丁基)甲基三甲氧基矽烷、(環戊基)甲基三甲氧基矽烷、(環己基)甲基三甲氧基矽烷、(環庚基)甲基三甲氧基矽烷、雙{(環丁基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環丙基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環戊基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環己基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環庚基)甲基}二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環戊基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環己基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環己基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基2-乙基己基基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基三乙氧基矽烷、(環丁基)甲基三乙氧基矽烷、(環戊基)甲基三乙氧基矽烷、(環己基)甲基三乙氧基矽烷和(環庚基)甲基三乙氧基矽烷。
本發明中的有機矽化合物可以用多種方法來製備。在一種方法中，一或兩當量環丙基/環丁基格氏試劑(即分別帶有(環丙基)甲基基團或(環丁基)甲基基團的格氏試劑)與正矽酸酯(例如四甲基正矽酸酯或四乙基正矽酸酯)反應。如果適當的話，反應體由真空蒸餾提純。四甲基正矽酸酯和四乙基正矽酸酯由四氯化矽和四當量的甲醇或乙醇反應得到。
帶有(環烷基)甲基基團的格氏試劑的例子包括可以用式(XXIII)表示的化合物。
MgXR13(XXIII)其中X是滷素原子(例如氯或溴)，且R13含(環烷基)甲基基團的有機基團。有機基團的例子包括被取代或未被取代的(環丙基)甲基基團、被取代或未被取代的(環丁基)甲基基團、被取代或未被取代的(環戊基)甲基基團、被取代或未被取代的(環己基)甲基基團和被取代或未被取代的(環庚基)甲基基團。
在另一種方法中，有機矽催化劑體系組分(C)通過單環烷基三烷氧基矽烷(即單(環丙基)甲基-、單(環丁基)甲基-、單(環戊基)甲基-、單(環己基)甲基-、單(環庚基)甲基-三烷氧基矽烷)與(環烷基)甲基格氏試劑反應得到。例如，(環丙基)氯甲烷首先與鎂在一種溶劑的存在下反應，生成(環丙基)甲基格氏試劑((環丙基)甲基氯化鎂)，其中溶劑的例子包括醚，例如四氫呋喃、乙醚和正丁醚。該反應可以在室溫到約60℃的溫度下進行。(環丙基)甲基格氏試劑隨後與(環丙基)甲基三甲氧基矽烷反應，得到雙{(環丙基)甲基}二甲氧基矽烷；該反應可以在一種醚(例如四氫呋喃、二乙醚和二正丁基醚)、脂肪烴溶劑(例如己烷和庚烷)或芳香烴溶劑(例如甲苯、苯和二甲苯)的存在下進行。該反應進行的溫度可以為約50℃至約200℃，優選約100℃至約200℃，或在約100℃至約200℃之間、在溶劑沸騰或回流的溫度下進行。
儘管上述反應中使用的單(環烷基)甲基三烷氧基矽烷可以是商業產品，它可以由多種已知的方法製得。在一種方法中，希望得到的化合物由(環烷基)甲基三氯矽烷和甲醇之間的矽烷化合物的烷氧基化反應得到，同時釋放出氯化氫。儘管該反應中所用的(環烷基)甲基三氯矽烷可以是商業產品，它可以通過(環烷基)甲烷與三氯矽烷(H3SiCl3)的氫化矽烷化反應而得到。
由此生成的(環烷基)甲基有機矽化合物可以由核磁共振譜(1H-NMR和13C-NMR)、紅外吸收光譜、氣相色譜-質譜中之一者或更多者進行鑑定。
當本發明中的有機矽化合物被作為烯烴聚合的Zieggler-Natta催化劑體系的一個組分的電子給體使用時，該化合物使得在保持在催化活性和產生高度立構規整的聚合物的方面的高性能的同時，得到具有一種寬分子量分布和可控制的結晶度的聚合物(或其中至少一部分為聚烯烴)成為可能。
用於本發明催化劑體系的有機矽化合物(C)的用量使有機鋁化合物(B)與(環烷基)甲基有機矽化合物的摩爾比為約2至約90之間。在另一個實現方案中，有機鋁化合物與(環烷基)甲基有機矽化合物的摩爾比為約5至約70之間。在再一個實現方案中，有機鋁化合物與(環烷基)甲基有機矽化合物的摩爾比為約7至約35之間。
除上述有機矽化合物以外，催化劑體系或催化劑組分(C)還可以包括一種或多種非必需的補充有機矽化合物。例如，在本發明的一種方案中，補充有機矽化合物可以由式(XXIV)代表R14nSi(OR15)4-n(XXIV)其中R14和R15代表烴基團，且n滿足0≤n≤4。
式(XXIV)中的補充有機矽化合物的具體例子包括三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二乙氧基矽烷、叔戊基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、雙-鄰甲苯基二甲氧基矽烷、雙-間甲苯基二甲氧基矽烷、雙-對甲苯基二甲氧基矽烷、雙-對甲苯基二乙氧基矽烷、雙乙苯基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、叔丁基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、三乙氧基氯矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降冰片烷基三甲氧基矽烷、2-降冰片烷基三乙氧基矽烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基矽烷)、乙烯基三乙酸基矽烷和二甲基四乙氧基二矽烷。
在本發明的另一個方案中，補充有機矽化合物可以由式(XXV)代表SiR21R22m(OR23)3-m(XXV)在以上式(XXV)中，0≤m≤3，優選0≤m≤2；且R21代表環戊基基團、環戊烯基基團、環戊二烯基基團或其中任一者的衍生物。優選的衍生物可以是，例如，被1至約4個有1至約4個碳原子的烷基取代的環戊基基團、被環戊基取代的2至約4個碳原子的烷基基團(其中環戊基可以被1至約4個有1至約4個碳原子的烷基取代)、被1至約4個有1至約4個碳原子的烷基取代的環戊烯基基團、被1至約4個有1至約4個碳原子的烷基取代的環戊二烯基基團或被1至約4個有1至約4個碳原子的烷基取代的茚基、茚滿基、四氫化茚基或芴基。
R21的具體例子包括環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、2-乙基環戊基、3-丙基環戊基、3-異丙基環戊基、3-丁基環戊基、3-叔丁基環戊基、2，2-二甲基環戊基、2，3-二甲基環戊基、2，5-二甲基環戊基、2，2，5-三甲基環戊基、2，3，4，5-四甲基環戊基、2，2，5，5-四甲基環戊基、1-環戊基丙基、1-甲基-1-環戊基乙基、環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、2-乙基-3-環戊烯基、2，2-二甲基-3-環戊烯基、2，5-二甲基-3-環戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-環戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-環戊烯基、1，3-環戊二烯基、2，4-環戊二烯基、1，4-環戊二烯基、2-甲基-1，3-環戊二烯基、2-甲基-2，4-環戊二烯基、3-甲基-2，4-環戊二烯基、2-乙基-2，4-環戊二烯基、2-二甲基-2，4-環戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-環戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-環戊二烯基、2，3，4，5-四甲基-2，4-環戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚滿基、2-甲基茚滿基、2-茚滿基、1，3-二甲基-2-茚滿基、4，5，6，7-四氫化茚基、4，5，6，7-四氫化-2-茚基、4，5，6，7-四氫化-1-甲基-2-茚基、4，5，6，7-四氫化-1，3-二甲基-2-茚基和芴基基團。
式(XXV)中的R22和R23可以相同或不同，並且各自代表一個烴。R22和R23的例子是帶有5個或更多碳原子的芳烷基基團、烷基、環烷基和芳香基。此外，R21和R22可以由一個烷基等相連接。補充有機矽化合物優選符合式(XXV)的化合物，其中R21為環戊基基團，R22為烷基基團或環戊基基團，且R23為烷基基團，特別是甲基或乙基基團。
式(XXV)中的補充有機矽化合物的具體例子包括三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、單烷氧化矽烷和亞乙基雙環戊基二甲氧基矽烷；其中，三烷氧基矽烷的例子包括環戊基三甲氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、2，3-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、2，5-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊烯基三甲氧基矽烷、3-環戊烯基三甲氧基矽烷、2，4-環戊二烯基三甲氧基矽烷、茚基三甲氧基矽烷和芴基三甲氧基矽烷；二烷氧基矽烷的例子包括二環戊基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(3-叔丁基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(2，3-二甲基環戊烷基)二甲氧基矽烷、雙(2，5-二甲基環戊烷基)二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊烯基二甲氧基矽烷、二(3-環戊烯基)二甲氧基矽烷、雙(2，5-二甲基3-環戊烯基)二甲氧基矽烷、二-2，4-環戊二烯基二甲氧基矽烷、雙(2，5-二甲基-2，4-環戊二烯基)二甲氧基矽烷、雙(1-甲基-1-環戊基乙基)二甲氧基矽烷、環戊基環戊烯基二甲氧基矽烷、環戊基環戊二烯基二甲氧基矽烷、二茚基二甲氧基矽烷、雙(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基矽烷、環戊二烯基茚基二甲氧基矽烷、二芴基二甲氧基矽烷、環戊基芴基二甲氧基矽烷和茚基芴基二甲氧基矽烷；單烷氧化矽烷的例子包括三環戊基甲氧基矽烷、三環戊烯基甲氧基矽烷、三環戊二烯基甲氧基矽烷、三環戊基乙氧基矽烷、二環戊基甲基甲氧基矽烷、二環戊基乙基甲氧基矽烷、二環戊基甲基乙氧基矽烷、環戊基二甲基甲氧基矽烷、環戊基二乙基甲氧基矽烷、環戊基二甲基乙氧基矽烷、雙(2，5-二甲基環戊基)環戊基甲氧基矽烷、二環戊基環戊烯基甲氧基矽烷、二環戊基環戊二烯基甲氧基矽烷和二茚基環戊基甲氧基矽烷。
符合本發明的烯烴聚合在上述催化劑體系的存在下進行。在一個實現方案中，在主聚合進行前，首先進行如下所述的預聚合。在另一個實現方案中，聚合在沒有預聚合的情況下進行。
在預聚合中，固體鈦催化劑組分(A)通常與至少一部分有機鋁化合物(B)一起使用。反應可以在部分或全部有機矽化合物(C)和非必需的補充有機矽化合物的存在下進行。預聚合中使用的催化劑體系的濃度可以比其在主聚合的反應體系中的濃度高得多。
在預聚合中，固體鈦催化劑組分(A)的濃度，按每升下述惰性烴介質中的鈦原子數計算，通常為約0.01至約200毫摩爾，優選約0.05至100毫摩爾。預聚合以通過將烯烴和上述催化劑體系的組分加入惰性烴介質而進行，且烴的反應在溫和的條件下進行為宜。
惰性烴介質的具體例子包括脂肪烴、脂環烴、芳香烴、滷代烴及其混合物；其中脂肪烴的例子包括丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環烴的例子包括環戊烷、環己烷和甲基環戊烷；芳香烴的例子包括苯、甲苯和二甲苯；滷代烴的例子包括氯乙烯和氯苯。在本發明中，液體烯烴可以被作為惰性烴介質的部分或全部。
預聚合中使用的烯烴可以與主聚合中使用的烯烴相同或不同。
預聚合的反應溫度足以使產生的預聚物在惰性烴介質中基本不能溶解。在一個實現方案中，該溫度為約20℃至約100℃。在另一個實現方案中，該溫度為約-10℃至約80℃。在再一個實現方案中，該溫度為約0℃至約40℃。
在預聚合中可以(但不必須)加入一種分子量控制劑，例如氫。分子量控制劑的用量使預聚合中得到的聚合物在135℃時、在十氫化萘中的特性粘度為至少0.2dl/g，優選約0.5至10dl/g。
在一個實現方案中，在預聚合中，以每克催化劑體系中的鈦催化劑組分(A)產生約0.1g至約1,000g聚合物為宜。在另一個實現方案中，在預聚合中，以每克催化劑體系中的鈦催化劑組分(A)產生約0.3g至約500g聚合物為宜。如果預聚合產生的聚合物的量太大，主聚合中產生聚烯烴的效率有時可能下降，且當產生的烯烴聚合物被成型為膜或其他物品時，在被成型的物品上有形成魚眼的傾向。預聚合可以分批進行，也可以連續進行。
在按上述方法進行預聚合後，或在不進行預聚合時，烯烴的主聚合在上述由固體鈦催化劑組分(A)、有機鋁化合物(B)和有機矽化合物(C)形成的烯烴聚合催化劑體系的存在下進行。
可以用於主聚合中的烯烴的例子是有2至20和碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基環己烷。在本發明的方法中，這些α-烯烴可以單獨或以任何組合使用。
在一個實現方案中，丙烯或1-丁烯被均聚，或以丙烯或1-丁烯為主要成分的混合烯烴被共聚。當時用混合烯烴時，作為主要成分的丙烯或1-丁烯的比例通常是至少約50摩爾％，優選至少約70摩爾％。
通過進行預聚合，主聚合中的催化劑體系的活性可以調整。這種調整傾向於生成高體積密度的粉狀聚合物。此外，當進行預聚合時，生成的聚合物的顆粒形狀變成球形，並且，對於淤漿聚合，淤漿具有極好的性質。並且，在該實現方案中，通過聚合帶有至少有約3個碳原子的α-烯烴，可以以高催化效率產生具有高立構有規性指數的聚合物。
在這些烯烴的均聚或共聚中，可以使用一種多不飽和化合物(例如共軛雙烯或非共軛雙烯)作為共聚單體。共聚單體的例子包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯醯胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一個實現方案中，共聚單體包括熱塑性和彈性單體。
在本發明的方法中，烯烴的主聚合通常在氣相或液相中進行。
在一個實現方案中，當主聚合以淤漿聚合的方式進行時，上述惰性烴可以用作反應溶劑。在另一個實現方案中，在反應溫度下為液體的烯烴也可以被用作反應溶劑。在第三個實現方案中，惰性烴和在反應溫度下為液體的烯烴可以被用作反應溶劑。
在一個實現方案中，在本發明中的聚合(主聚合)所使用的催化劑體系中，鈦催化劑組分(A)的量為於每升聚合段體積中含鈦原子約0.001至約0.75毫摩爾，有機鋁化合物(B)的量為對應於每摩爾鈦催化劑組分(A)中鈦原子約1至約2,000摩爾，且有機矽化合物(C)的量為每摩爾有機鋁化合物(B)中的金屬原子約0.001至約10摩爾有機矽化合物(C)(按矽原子計)。在另一個實現方案中，在聚合所使用的催化劑體系中，鈦催化劑組分(A)的量為於每升聚合段體積中含鈦原子約0.005至約0.5毫摩爾，有機鋁化合物(B)的量為每摩爾鈦催化劑組分(A)中鈦原子約5至約500摩爾，且有機矽化合物(C)的量為每摩爾有機鋁化合物(B)中的金屬原子約0.01至約2摩爾有機矽化合物(C)(按矽原子計)。在再一個實現方案中，在聚合所使用的催化劑體系中，有機矽化合物(C)的量為每摩爾有機鋁化合物(B)中的金屬原子約0.05至約1摩爾有機矽化合物(C)(按矽原子計)。
催化劑組分(A)、(B)和(C)可以在主聚合時或主聚合前的預聚合時接觸。在主聚合前接觸時，可以選擇任何兩個組分並互相接觸，然後再與第三者相接觸。另一種方法是，兩個或三個組分的一部分可以相互接觸。催化劑體系的組分可以在聚合前在惰性氣體氣氛或烯烴氣氛中相接觸，當有機鋁化合物(B)和有機矽化合物(C)部分用於預聚合時，用於預聚合的催化劑體系與剩下的催化劑體系組分一同使用。用於預聚合的催化劑體系可以含有預聚合產物。
在聚合時，氫的使用促進並有助於對產生的聚合物的分子量的控制，並且得到的聚合物可以具有高熔體流動速率。在此情況下，按照本發明的方法，產生的聚合物的立構有規性指數和催化劑體系的活性不會減少。
在一個實現方案中，本發明中的聚合溫度為約20℃至約200℃。在另一個實現方案中，本發明中的聚合溫度為約50℃至約180℃。在一個實現方案中，典型的聚合壓強為約大氣壓強至約100kg/cm2。在另一個實現方案中，典型的聚合壓強為約2kg/cm2至約50kg/cm2。主聚合可以分批進行、半連續進行或連續進行。聚合也可以分兩個或更多階段，在不同的反應條件下進行。
如此得到的烯烴聚合物可以是均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。
由於本發明中每單位量固體鈦催化劑組分得到的立構規整的聚合物的產率高，聚合物中的催化劑殘餘物(特別是其滷素含量)可以被相對減少。因此，從產生的聚合物中除去催化劑的操作可以被省略，並且，在將烯烴聚合物成型成為物品時，可以有效地防止對模具的腐蝕。
此外，使用本發明中的催化劑體系而得到的烯烴聚合物含有非常少量的無定形聚合物成分，故含有非常少量的可溶於烴的成分。因此，由該聚合物產物成型得到的膜具有低表面粘著性。
由本發明中的方法得到的烯烴聚合物具有極好的顆粒度分布、顆粒直徑和體積密度，得到的共聚烯烴具有窄組成分布。
在本發明的另一個優選的實現方案中，丙烯和一種帶有2或約4至約20個碳原子的α-烯烴在上述催化劑體系的存在下被共聚。催化劑體系可以是上述用於預聚合的催化劑體系。
通過進行預聚合，主聚合中的催化劑體系的活性可以調整。這種調整傾向於生成高體積密度的粉狀聚合物。此外，當進行預聚合時，生成的聚合物的顆粒形狀變成球形，並且，對於淤漿聚合，淤漿具有極好的性質。因此，按照這個生產丙烯共聚物的實現方案，產生的共聚物粉或共聚物淤漿變得易於處理。
帶有兩個碳原子的α-烯烴是乙烯，帶有約4至約20個碳原子的α-烯烴的例子是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基環己烷、1-十四碳烯和類似的物質。
在主聚合中，丙烯可以與兩個或多個此類α-烯烴共聚。例如，可以將丙烯與乙烯和1-丁烯共聚。在實現方案中，丙烯與乙烯、1-丁烯或與丙烯和1-丁烯共聚。
丙烯和其它α-烯烴的嵌段共聚可以分兩個階段進行。聚合的第一個階段可以是丙烯的均聚或丙烯與另一種α-烯烴的共聚。優選丙烯與乙烯或丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚。在一個實現方案中，第一階段中所聚合的單體的量為約50至約95重量％。在另一個實現方案中，第一階段中所聚合的單體的量為約60至約90重量％。在本發明中，第一階段的聚合可以按要求分兩個或更多在相同或不同條件下進行的階段。
在一個實現方案中，第二階段的聚合以在丙烯與另一種α-烯烴的摩爾比為約10/90至約90/10時進行為宜。在另一個實現方案中，第二階段的聚合適宜以在丙烯與另一個α-烯烴的摩爾比為約20/80至約80/20時進行為宜。在再一個實現方案中，第二階段的聚合適宜以在丙烯與另一個α-烯烴的摩爾比為約30/70至約70/30時進行為宜。產生結晶的聚合物或與另一α-烯烴的共聚物的步驟可以在聚合的第二階段中進行。
如此得到的丙烯共聚物可以是無規共聚物或上述的嵌段共聚物。典型的此類丙烯共聚物含有約7至約50摩爾％的由帶有2個或約4至約20個碳原子的α-烯烴衍生得到的單元，在一個實現方案中，丙烯無規共聚物含有約7至約20摩爾％的由帶有2個或約4至約20個碳原子的α-烯烴衍生得到的單元。在另一個實現方案中，丙烯無規共聚物含有約8至約18摩爾％的由帶有2個或約4至約20個碳原子的α-烯烴衍生得到的單元。在一個實現方案中，丙烯嵌段共聚物含有約10至約50摩爾％的由帶有2或4-20個碳原子的α-烯烴衍生得到的單元。在另一個實現方案中，丙烯嵌段共聚物含有約20至約40摩爾％的由帶有2或4-20個碳原子的α-烯烴衍生得到的單元。
在另一個實現方案中，由本發明的催化劑體系而製得的共聚物含有約50％至約99重量％的聚α-烯烴和約1％至約50重量％的共聚單體(例如熱塑性或彈性單體)。在另一個實現方案中，由本發明的催化劑體系製得的共聚物含有約75％至約98重量％的聚α-烯烴和約2％至約25重量％的共聚單體。
在沒有提及可使用的多不飽和化合物、聚合的方法、催化劑體系的用量和聚合條件時，應當將其理解與以上實現方案相同的過程也可以使用。
本發明中的催化劑/方法可以產生含有2％至10％可溶於二甲苯的物質(XS)的聚α-烯烴，其含量隨著具體所使用的(環烷基)甲基有機矽化合物的不同而改變。在另一個實現方案中，按照本發明產生了含有3％至6％可溶於二甲苯的物質(XS)的聚α-烯烴，其中可溶於二甲苯的物質(XS)的含量隨著具體所使用的(環烷基)甲基有機矽化合物的不同而改變。XS指固體聚合物中可溶於二甲苯的百分比。低XS％值通常對應於高全同立構的聚合物(即高結晶度)，而高XS％值通常對應於低全同立構規整的聚合物。
例如，在一個實現方案中，當將雙{(環丁基)甲基}二甲氧基矽烷作為催化劑中的(環烷基)甲基有機矽化合物時，由此得到的聚丙烯聚合物所具有的XS為約2％至4％之間。在另一個實現方案中，當將雙{(環丙基)甲基}二甲氧基矽烷作為催化劑中的(環烷基)甲基有機矽化合物時，由此得到的聚丙烯聚合物所具有XS為4％至6％之間。
在一個實現方案中，本發明中的催化劑體系的催化劑效率(用每克催化劑產生的聚合物的千克數衡量)至少為約25。在另一個實現方案中，本發明中的催化劑體系的催化劑效率至少為約30。在再一個實現方案中，本發明中的催化劑體系的催化劑效率至少為約32。
本發明中的催化劑/方法可以產生熔體流動指數(MFI)為約5至約9的聚α-烯烴，其值隨著具體所使用的(環烷基)甲基有機矽化合物的不同而改變。例如，在一個實現方案中，當將雙{(環丁基)甲基}二甲氧基矽烷作為催化劑中的(環烷基)甲基有機矽化合物時，由此得到的聚丙烯聚合物所具有MFI為約7至約8之間。在另一個實現方案中，當將雙{(環丙基)甲基}二甲氧基矽烷作為催化劑中的(環烷基)甲基有機矽化合物時，由此得到的丙烯聚合物所具有MFI為約6至約7之間。在某些情況下，相對高的MFI代表了可以得到相對高的催化劑效率。MFI(流動速率)按照ASTM標準D 1238測量。
本發明的催化劑/方法可以產生具有相對窄分子量分布的聚α-烯烴。在一個實現方案中，由含有(環烷基)甲基有機矽化合物的催化劑體系而得到的聚丙烯聚合物的Mw/Mn為約3至約5.5之間。在另一個實現方案中，由含有(環烷基)甲基有機矽化合物的催化劑體系而得到的聚丙烯聚合物的Mw/Mn為約3.5至約5之間。
按照本發明，聚丙烯共聚物(例如具有低熔點的聚丙烯無規共聚物)可以大量地、以高產率得到。此外，副產物溶於烴的共聚物的量可得到降低。即使在懸濁液中，聚合也可以毫無困難地進行。由於每單位量鈦得到的共聚物的量大，可以省略聚合後除去催化劑的操作。
本發明中得到的丙烯無規共聚物具有極好的可熱封性、熱封賦予性、透明度和抗結塊性質，且含有少量可溶於烴的部分。
本發明可以產生以下性質中一種或幾種非常好的丙烯嵌段共聚物熔體流動性、模壓加工性、剛性衝擊強度和衝擊強度，並同時具有高催化效率和可操作性。此外，通過選擇(環烷基)甲基有機矽化合物，產生的聚α-烯烴的全同立構指數可以被調整至要求的值。使用本發明中的(環烷基)甲基有機矽化合物可以產生同時具有高催化劑活性和以下幾種性質中一種或幾種非常好的催化劑體系熔體流動性、模壓加工性、剛性、衝擊強度和衝擊強度。
本發明的另一個優點是可以容忍在有機矽化合物的加入(至催化劑體系)的量上具有相對大的誤差範圍而全同規整度和催化活性的變化很小。在許多情況下，當使用不含(環烷基)甲基殘基的有機矽化合物時，加入烯烴聚合催化劑體系的有機矽化合物的量的變化顯著地影響催化活性和產生的聚合物的全同規整度中的一者或兩者。
以下例子對本發明進行舉例說明。除非在以下例子中或在說明書和權利要求書中的其它地方指明，所有的份數或百分比都是基於重量的，所有的溫度都是按攝氏度的，壓強為大氣壓強或接近大氣壓強。
實施例11.固體鈦催化劑組分(A)的製備無水氯化鎂(0.05mol)、甲苯(75ml)、環氧氯丙烷(0.1mol)和磷酸三丁酯(0.03mol)被加入一個被高純氮徹底衝洗後的反應器中。溫度在攪拌下被升至50℃，混合物的溫度被維持在此溫度下2小時，在此期間固體完全溶解。向溶液中加入鄰苯二甲酸酐(0.008mol)，然後維持溶液的溫度在50℃下1小時。溶液被冷卻至-25℃。滴加四氯化鈦(55ml)，其過程持續1小時。加熱溶液到80℃，其過程持續3小時，在此期間一種固體產物沉澱下來。加入鄰苯二甲酸二異丁酯(0.0125mol)，維持混合物的溫度在80℃下1小時。
固體部分通過過濾收集，並用甲苯(2×100ml)洗滌。得到的是棕黃色固體沉澱。該固體接著用甲苯(60ml)和四氯化鈦(40ml)的混合物在90℃下處理2小時。除去濾液後，重複處理步驟。固體用二氯乙烷(100ml)洗滌後，再用己烷(4×100ml)洗滌。
由以上過程得到的固體催化劑組分(A)含1.92重量％鈦、17.5重量％鎂、56.5重量％氯、13.2重量％鄰苯二甲酸二丁酯、0.32重量％磷酸三丁酯。其比表面積約為290m2/g。
2.溶液聚合將工業級己烷(800ml)、作為組分(B)的三乙基鋁(0.0025mol)、作為組分(C)的雙{(環丁基)甲基}二甲氧基矽烷(0.000125mol)和按鈦原子重量計算為0.5mg的按上述方法製備的固體催化劑組分(A)加入一個用丙烯徹底衝洗過的2升不鏽鋼高壓釜。加入0.41L(標準體積)氫氣後，溫度被升高到70℃。將丙烯加入高壓釜，維持壓強在7kg/cm2。維持溫度在70℃。聚合丙烯2小時。產生的聚合物的量為435g。
實施例21.固體鈦催化劑組分(A)的製備無水氯化鎂(0.05mol)、甲苯(75ml)、環氧氯丙烷(0.1mol)和磷酸三丁酯(0.03mol)被加入一個被高純氮徹底衝洗後的反應器中。溫度在攪拌下被升至50℃，混合物的溫度被維持在此溫度下2小時，在此期間固體完全溶解。向溶液中加入鄰苯二甲酸酐(0.008mol)，然後溶液的溫度又被維持在50℃下1小時。冷卻溶液至-25℃。滴加四氯化鈦(55ml)，其過程持續1小時。加熱溶液到80℃，其過程持續3小時，在此期間一種固體產物沉澱下來。向混合物內加入鄰苯二甲酸二異丁酯(0.0125mol)，維持混合物溫度在80℃下1小時。
固體部分通過過濾收集，並用甲苯(2×100ml)洗滌。得到的是棕黃色固體沉澱。該固體接著用甲苯(60ml)和四氯化鈦(40ml)的混合物在90℃下處理2小時。除去濾液後，重複處理步驟。固體用二氯乙烷(100ml)洗滌後，再用己烷(4×100ml)洗滌。
由以上過程得到的固體催化劑組分(A)含1.92重量％鈦、17.5重量％鎂、56.5重量％氯、13.2重量％鄰苯二甲酸二丁酯、0.32重量％磷酸三丁酯。其比表面積約為290m2/g。
2.溶液聚合工業級己烷(800ml)、作為組分(B)的三乙基鋁(0.0025mol)、作為組分(C)的雙{(環丙基)甲基}二甲氧基矽烷(0.000125mol)和按鈦原子的重量計算為0.5mg的按上述方法製備的固體催化劑組分(A)被加入一個用丙烯徹底衝洗過的2升不鏽鋼高壓釜。加入0.41L(標準體積)氫氣後，溫度被升高到70℃。將丙烯加入高壓釜，壓強被維持在7kg/cm2。溫度被維持在70℃。使丙烯聚合2小時。產生的聚合物的量為435g。
儘管本發明的解釋是與某些實現方案相關的，應當理解的是，在閱讀說明書時，對於熟悉有關技術的人員，各種調整是顯而易見的。因此，此處所公開的發明應當被理解為是包括這些屬於所附帶的權利要求書的範圍之內的調整方案的。
權利要求
1.一種用於烯烴聚合的催化劑體系，其中包括一種固體鈦催化劑組分；一種帶有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物；和一種帶有至少一個(環烷基)甲基基團的有機矽化合物；
2.根據權利要求1的催化劑體系，其中固體鈦催化劑組分是由鈦化合物和鎂化合物在至少一種內部電子給體、一種有機環氧化物和一種有機磷化合物的存在下接觸而得到的。
3.根據權利要求1的催化劑體系，其中有機鋁化合物包括以下化合物中的至少一種三乙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁、倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁、二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁、乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁、乙氧基乙基氯化鋁、丁氧基丁基氯化鋁、乙氧基乙基溴化鋁、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、甲基鋁氧烷、LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
4.根據權利要求1的催化劑體系，其中催化劑體系含有約0.001至0.75毫摩爾的固體鈦催化劑組分、對應於每摩爾固體鈦催化劑組分中的鈦原子約1至2,000摩爾有機鋁化合物組分以及約0.001至約10摩爾有機矽化合物。
5.根據權利要求1的催化劑體系，其中有機矽化合物包含選自以下物質所組成的組中的至少一者雙{(環丁基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環丙基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環戊基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環己基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環庚基)甲基}二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環戊基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環己基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環己基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基三甲氧基矽烷、(環丁基)甲基三甲氧基矽烷、(環戊基)甲基三甲氧基矽烷、(環己基)甲基三甲氧基矽烷、(環庚基)甲基三甲氧基矽烷、雙{(環丁基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環丙基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環戊基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環己基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環庚基)甲基}二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環戊基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環己基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環己基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基三乙氧基矽烷、(環丁基)甲基三乙氧基矽烷、(環戊基)甲基三乙氧基矽烷、(環己基)甲基三乙氧基矽烷和(環庚基)甲基三乙氧基矽烷。
6.一種用於烯烴聚合的催化劑體系，包括一種由將鈦化合物和鎂化合物相接觸而得到的固體鈦催化劑組分，在該固體鈦催化劑組分中，對應於每摩爾鎂化合物包含約0.01至約500摩爾的鈦化合物；一種帶有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物，其中，催化劑體系的鋁與鈦之摩爾比為約5至約1,000；和一種帶有至少一個(環烷基)甲基基團的有機矽化合物，其中，催化劑體系的有機鋁化合物與有機矽化合物的摩爾比為約2至約90。
7.根據權利要求6的催化劑體系，其中有機矽化合物包含選自以下物質所組成的組中的至少一者雙{(環丁基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環丙基)甲基}二甲氧基矽烷、雙(環戊基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環己基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環庚基)甲基}二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環戊基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環己基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環己基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基三甲氧基矽烷、(環丁基)甲基三甲氧基矽烷、(環戊基)甲基三甲氧基矽烷、(環己基)甲基三甲氧基矽烷、(環庚基)甲基三甲氧基矽烷、雙{(環丁基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環丙基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環戊基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環己基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環庚基)甲基}二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環戊基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環己基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環己基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基三乙氧基矽烷、(環丁基)甲基三乙氧基矽烷、(環戊基)甲基三乙氧基矽烷、(環己基)甲基三乙氧基矽烷和(環庚基)甲基三乙氧基矽烷。
8.一種製造用於烯烴聚合的催化劑的方法，包括將一種帶有(環烷基)甲基基團的格氏試劑與一種正矽酸酯反應，從而得到帶有(環烷基)甲基殘基的有機矽化合物；和將該有機矽化合物與一種帶有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物和一種固體鈦催化劑組分相結合，從而形成催化劑。
9.根據權利要求8的方法，其中格氏試劑包含一個由式(XXIII)代表的化合物MgXR13(XXIII)其中X是一個滷素原子，且R13是一個帶有選自以下基團所構成的組中的一者或多者的有機基團(環丙基)甲基基團、(環丁基)甲基基團、(環戊基)甲基基團、(環己基)甲基基團和(環庚基)甲基基團。
10.根據權利要求8的方法，其中有機矽化合物包括選自以下物質所組成的組中的至少一者雙{(環丁基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環丙基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環戊基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環己基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環庚基)甲基}二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基(環丙基)甲基-二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環戊基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環己基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環己基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基三甲氧基矽烷、(環丁基)甲基三甲氧基矽烷、(環戊基)甲基三甲氧基矽烷、(環己基)甲基三甲氧基矽烷、(環庚基)甲基三甲氧基矽烷、雙{(環丁基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環丙基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環戊基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環己基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環庚基)甲基}二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環戊基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環己基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環己基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基三乙氧基矽烷、(環丁基)甲基三乙氧基矽烷、(環戊基)甲基三乙氧基矽烷、(環己基)甲基三乙氧基矽烷和(環庚基)甲基三乙氧基矽烷。
11.一種聚合方法，包括在催化劑體系的存在下聚合或共聚合α-烯烴，其中催化劑體系包括一種固體鈦催化劑組分；一種帶有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物；和一種帶有至少一個(環烷基)甲基基團的有機矽化合物。
12.根據權利要求11的聚合方法，其中，在聚合過程中，溫度維持在約20℃至約200℃之間，壓強維持在約大氣壓強至約100kg/cm2。
13.根據權利要求11的聚合方法，其中有機矽化合物包括選自以下物質所組成的組中的至少一者雙{(環丁基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環丙基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環戊基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環己基)甲基}二甲氧基矽烷、雙{(環庚基)甲基}二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基(環丙基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環戊基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環己基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環己基)甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基(環庚基)甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環丁基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環己基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環戊基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環丁基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基異丙基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基丁基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環戊基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基環己基二甲氧基矽烷、(環庚基)甲基2-乙基己基二甲氧基矽烷、(環丙基)甲基三甲氧基矽烷、(環丁基)甲基三甲氧基矽烷、(環戊基)甲基三甲氧基矽烷、(環己基)甲基三甲氧基矽烷、(環庚基)甲基三甲氧基矽烷、雙{(環丁基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環丙基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環戊基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環己基)甲基}二乙氧基矽烷、雙{(環庚基)甲基}二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基(環丙基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環戊基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環己基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環己基)甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基(環庚基)甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環丁基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環己基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環戊基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環丁基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基異丙基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基丁基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環戊基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基環己基二乙氧基矽烷、(環庚基)甲基2-乙基己基二乙氧基矽烷、(環丙基)甲基三乙氧基矽烷、(環丁基)甲基三乙氧基矽烷、(環戊基)甲基三乙氧基矽烷、(環己基)甲基三乙氧基矽烷和(環庚基)甲基三乙氧基矽烷。
14.根據權利要求11的聚合方法，其中催化劑體系的催化劑效率為每g催化劑至少產生25kg聚合物。
15.根據權利要求11的聚合方法，其中α-烯烴包括以下物質中的至少一者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基環己烷。
16.根據權利要求11的聚合方法，並且進一步包括回收可溶於二甲苯的物質的含量為約2％至約10％的聚合物。
17.根據權利要求11的聚合方法，並且進一步包括回收熔體流動指數為約5至約9的聚合物。
全文摘要
本發明一方面涉及一種用於烯烴聚合的催化劑體系，該體系包括一種固體鈦催化劑組分、一種至少帶有一個鋁－碳鍵的有機鋁化合物和一種包含一個(環烷基)甲基基團的有機矽化合物。本發明的另一個方面涉及一種製造用於烯烴聚合的催化劑的方法，該方法所包括的步驟有使帶有一個(環烷基)甲基基團的格氏試劑和一種正矽酸酯反應從而得到帶有(環烷基)甲基殘基的有機矽化合物，以及將該有機矽化合物與一種至少帶有一個鋁－碳鍵的有機鋁化合物和一種固體鈦催化劑組分結合從而形成催化劑。
文檔編號C08F4/654GK1489600SQ01816087
公開日2004年4月14日 申請日期2001年8月20日 優先權日2000年8月22日
發明者M·D·斯潘塞, C－P·程, M D 斯潘塞 申請人:恩格哈德公司