一種高效、可循環合成2,4,6‑三甲基苯甲醯基‑二苯基氧化膦的方法與流程
2023-04-24 13:54:01
本發明涉及一種單醯基氧化膦的合成工藝，具體涉及一種高效、可循環合成2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦的方法，屬於有機合成技術領域。
背景技術：
光引發劑是光固化材料的關鍵組分，其光固化速度起決定性作用。光引發劑是一種能吸收輻射能，經激發發生光化學變化，產生具有引發聚合能力的活性中間體(自由基或陽離子)的物質。光引發劑主要用於輻射(UV)固化塗料中單體的引發，自從上世紀六十年代末德國拜爾公司推出第一個紫外光固化塗料的產品以來，紫外光固化塗料技術的應用經歷了迅猛發展，隨著人們對高性能高品質產品的不斷追求，對能源消耗及環境汙染問題的日益關注，更加顯現出紫外光固化技術高性能、低成本、能耗少、環境汙染小的技術優勢。目前應用面已從木材塗裝、印刷品上光、油墨固化、光纖製造拓展到汽車金屬部件塗裝及牙科等眾多領域。在眾多光引發劑體系中，醯基氧化膦類光引發劑因引發效率和自由基反應活性高、吸收波長接近可見光範圍、引發後不影響固化基質顏色以及適用於白色顏料基質固化等優點，在塗料和油墨等領域得到廣泛應用。目前用量最大的醯基氧化膦引發劑為(2,4,6-三甲基)苯基二苯基氧化膦(TPO)。儘管光引發劑在體系中僅佔4％，但其價格遠高於其他成分，約佔總成本的三成，因此光引發劑的合成工藝研究，對光固化的發展具有積極意義。
專利CN 99813713.8公開了TPO的合成工藝，使用金屬鋰、2,4,6-三甲基苯甲酸基氯和P-氯代聯苯膦等，以過氧化氫和有機過氧化合物(如過乙酸或空氣、純氧)為氧化劑、以萘為催化劑在120℃下進行合成，該方法優點為不必分離中間產物，但是合成的步驟多、原料成本高、收率低。
專利CN 101200475A公布了一種單及雙醯基氧化膦或單及雙醯基硫膦類化合物的製備方法，文中使用三甲基苯甲醛與二苯基氯化磷進行加成，再用過氧化叔丁醇進行氧化，催化劑為V2O5或V2O5的絡合物。該方法優點為成本低、易操作，大大縮短了製備工藝，但是其催化劑無法重複利用，後處理方法相對複雜。
沸石分子篩材料是一種典型的微孔氧化物晶體材料，其孔徑尺寸大約在0.3～2.0nm之間。沸石分子篩的化學組成主要是矽鋁氧化物的聚集體，同時，更多種類的雜原子能夠引入分子篩骨架中，如：B、P、Sn、Ti、Fe、Ge、Ta、V等。這些化學性質各異的雜原子的引入能夠改變分子篩的物理化學性質，如：酸性、氧化性能、親水疏水性質等，從而拓寬了沸石分子篩的應用性能。
技術實現要素：
基於上述技術問題，本發明提供一種高效、可循環合成2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦的方法，該方法使用釩分子篩為催化劑，大大降低了原料的分解率，提升了目標產物的收率；且催化劑環保、可回收循環使用。
本發明所採用的技術解決方案是：
一種高效、可循環合成2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦的方法，包括以下步驟：
a選取釩源和分子篩為反應原料，製得釩分子篩催化劑；
b將2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧加入到裝有二氯甲烷的三口瓶中，常溫下攪拌反應，得到TPO中間體；
c步驟b反應完成後，將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，然後向三口瓶中依次加入步驟a製得的釩分子篩催化劑和氧化劑過氧化叔丁醇，攪拌反應0.5小時，再將三口瓶置於常溫下繼續攪拌3～5小時，得到反應液；其中，TPO中間體與過氧化叔丁醇的摩爾比為1:1.2，TPO中間體與釩分子篩催化劑中釩元素的摩爾比為100:1；
d將步驟c中獲得的反應液過濾，回收釩分子篩，所得濾液用硫代硫酸鈉水溶液處理去除未反應的氧化物，再經後處理，獲得TPO產品。
步驟a中：優選採用固相浸漬、液相浸漬或氣相同晶取代的方法製備釩分子篩。
步驟a中：所述釩源優選為五氧化二釩、硫酸氧釩、草酸氧釩或偏礬酸銨；所述分子篩優選為微孔分子篩或介孔分子篩。
更加優選的，所述微孔分子篩為ZSM-5、Y型分子篩、TS-1或SAPO-5；所述介孔分子篩為MCM-41或SBA-15。
步驟a中：釩分子篩催化劑中V元素的質量分數(釩負載量)優選為4％～7％。
優選的，步驟d中：濾出的釩分子篩用乙醇洗滌、烘乾、焙燒，進一步重複利用。
本發明的有益技術效果是：
本發明使用釩分子篩為催化劑，將其和過氧化叔丁醇配合用於製備TPO，相比於其他的製備方法，大大降低了原料的分解率，提升了目標產物的收率；且催化劑環保、可回收循環使用。該方法還具有工藝簡單，易於操作，成本低、反應迅速等優點，可以滿足當前日益增長的市場需求。
本發明目標物TPO產率>95％，回收催化劑繼續反應TPO產率>90％。製備的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦可用作固體的光引發劑，生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或水墨性能的固化產物。
具體實施方式
本發明用芳香醛(2,4,6-三甲基苯甲醛)和膦氧化合物(二苯基膦氧)加成得到中間體，進一步氧化製成目標物，其中催化劑為釩分子篩。反應路線如下：
產物為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(C22H21O2P)，簡稱TPO。
本發明製備的釩分子篩可以重複利用，第一次使用得到2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦的產率>95％，重複使用時產率也可達到90％以上。
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
將3.24g V2O5與43.55g MCM-41分子篩固相研磨0.5h後焙燒得釩分子篩(V-MCM-41)。將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中，常溫攪拌反應6小時，然後將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負載量為4％)、37mL過氧化叔丁醇，低溫反應0.5小時，後放於常溫下進行攪拌，反應5小時。
反應結束後過濾回收釩分子篩。向濾液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應的過氧化叔丁醇，萃取，收集有機層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無水硫酸鈉除水，然後重結晶，抽濾、乾燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產品，收率96％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，乾燥，焙燒。按上述步驟重複實驗得TPO，收率92％。
實施例2
將4.17g NH4VO3與43.55g ZSM-5分子篩固相研磨0.5h後焙燒得釩分子篩(V-ZSM-5-N)。將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中，常溫攪拌反應6小時，然後將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負載量為4％)、37mL過氧化叔丁醇，低溫反應0.5小時，後放於常溫下進行攪拌，反應4小時。
反應結束後過濾回收釩分子篩。向濾液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應的過氧化叔丁醇，萃取，收集有機層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無水硫酸鈉除水，然後重結晶，抽濾、乾燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產品，收率98％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，乾燥，焙燒。按上述步驟重複實驗得TPO，收率96％。
實施例3
將硫酸氧釩(VOSO4)配成1mol/L的溶液，取35.63mL溶液與43.55g ZSM-5分子篩混合，攪拌4h後焙燒得釩分子篩。將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫下反應6小時，然後將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負載量為4％)、37mL過氧化叔丁醇，低溫反應0.5小時，後放於常溫下進行攪拌，反應5小時。
反應結束後過濾回收釩分子篩。向濾液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應的過氧化叔丁醇，萃取，收集有機層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無水硫酸鈉除水，然後重結晶，抽濾、乾燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產品，收率95％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，乾燥，焙燒。按上述步驟重複實驗得TPO，收率93％。
實施例4
將1g ZSM-5分子篩放入石英舟置於管式爐中。將草酸氧釩(VOC2O4·5H2O)配成1mol/L的溶液，取0.82mL置於試管中，以N2將其帶入管式爐爐管焙燒得釩分子篩。將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到帶有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫下反應6小時，然後將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負載量為4％)、37mL過氧化叔丁醇，低溫反應0.5小時，後放於常溫下進行攪拌，反應5小時。
反應結束後過濾回收釩分子篩。向濾液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應的過氧化叔丁醇，萃取，收集有機層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無水硫酸鈉除水，然後重結晶，抽濾、乾燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產品，收率96％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，乾燥，焙燒。按上述步驟重複實驗得TPO，收率92％。
實施例5
將4.17g NH4VO3與43.55g SBA-15分子篩固相研磨0.5h後焙燒得釩分子篩。將37.61g2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫下(25℃)反應6小時，然後將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負載量為4％)、37mL過氧化叔丁醇，低溫反應0.5小時，後放於常溫下(25℃)進行攪拌，反應5小時。
反應結束後過濾回收釩分子篩。向濾液中加入質量百分比濃度為5％的Na2S2O3水溶液中和未反應的過氧化叔丁醇，萃取，收集有機層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無水硫酸鈉除水，然後重結晶，抽濾、乾燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產品，收率95％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，乾燥，焙燒。按上述步驟重複實驗得TPO，收率91％。
實施例6
將4.17g NH4VO3與43.55g SAPO-5分子篩固相研磨0.5h後焙燒得釩分子篩。將37.61g2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫下(25℃)反應6小時，然後將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負載量為4％)、37mL過氧化叔丁醇，低溫反應0.5小時，後放於常溫下(25℃)進行攪拌，反應5小時。
反應結束後過濾回收釩分子篩。向濾液中加入質量百分比濃度為5％Na2S2O3水溶液中和未反應的過氧化叔丁醇，萃取，收集有機層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無水硫酸鈉除水，然後重結晶，抽濾、乾燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產品，收率96％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，乾燥，焙燒。按上述步驟重複實驗得TPO，收率91％。
實施例7
將4.17g NH4VO3與43.55g TS-1分子篩固相研磨0.5h後焙燒得釩分子篩。將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫反應6小時，然後將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負載量為4％)、37mL過氧化叔丁醇，低溫反應0.5小時，後放於常溫下進行攪拌，反應5小時。
反應結束後過濾回收釩分子篩。向濾液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應的過氧化叔丁醇，萃取，收集有機層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無水硫酸鈉除水，然後重結晶，抽濾、乾燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為TPO產品，收率95％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，乾燥，焙燒。按上述步驟重複實驗得TPO，收率91％。
表1為新鮮和回收V-ZSM-5-N分子篩催化劑製備TPO的收率對比，反應條件見實施例2。
表1