一種zsm－5分子篩的合成方法

2023-04-24 17:01:26

專利名稱：：一種zsm－5分子篩的合成方法
技術領域：
：本發明涉及分子篩的合成方法，具體地說是涉及ZSM-5分子篩的合成方法。美國Mobil石油公司發明的ZSM-5分子篩(USP3702886，1972年)已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構化、歧化、脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應用。USP3702886中報導的ZSM-5分子篩的合成方法是將矽源、鋁源、鹼、水以及四丙基氫氧化銨有機模板劑混合製成反應混合物，然後將此反應混合物在100～175℃下晶化6小時至60天(有機法)。後來改進的不使用有機模板劑的ZSM-5分子篩的合成方法(無機法)也有大量報導(如EP0098641A2，CN85100463A等)。一般來說無機法的產物結晶度和矽鋁比都不如有機法，比表面也明顯低於有機法產物，但由於未使用有機模板劑，因而成本大大降低，且無有機胺對環境的汙染，因而現在工業上一般都採用無機法來合成ZSM-5分子篩。如何提高單釜產率是ZSM-5分子篩合成領域的一個重要課題，一般來說，投料矽鋁比越高，則合成分子篩時所得膠體越粘稠，需要的投水量較大，因而單釜產率較低。由於ZSM-5分子篩是一種矽鋁比較高的分子篩，受反應混合物膠體粘稠度的限制，合成時的單釜產率難以提高。現有技術中以水玻璃為矽源合成ZSM-5時，一般產物分子篩佔合成體系中的水的重量比例小於8％，投料水鋁比一般大於1500，水矽比大於30，否則所成膠體太粘稠，容易出現絲光沸石和石英等雜晶而得不到高結晶度的ZSM-5產品。EP0098641A2中描述了一種製備孔狀結晶矽酸鋁的方法，該方法可以不加有機模板劑，而通過控制一定的製備因素例如投料SiO2/Al2O3、OH-/SiO2等而獲得不同結構的分子篩(大孔沸石、ZSM-5或者ZSM-35沸石)，其中ZSM-5沸石的製備方法是先製成一種具有如下摩爾配比並且含有一種礦化劑的反應混合物(其中Me代表鹼金屬)最大範圍優選範圍SiO2/Al2O320-5025-40Me+/SiO2＞0.60.66-0.96H2O/SiO220-10030-50OH-/SiO20.05-0.300.10-0.20再將此混合物升溫至20～100℃，然後在100～200℃下晶化。本專利採用的矽鋁混合成膠後再升溫以及加入礦化劑的方法主要是為了降低無有機模板劑合成時的晶化時間，並不能顯著降低膠體的粘度，對提高單釜產率沒有明顯的效果，從其說明書實施例的結果和本發明的對比實驗結果(對比例3)可以看出，當其投料水鋁比小於1560，水矽比小於39時，產物一般為絲光沸石或者含有許多雜晶的ZSM-5沸石。USP5240892中報導了一種無機法高密度合成ZSM-5分子篩的方法，其合成體系中的水矽比可以低於5。該方法是先將水溶性矽酸鹽(如水玻璃)用礦物酸沉澱劑沉澱製成非水溶性的沉澱矽膠，然後以此沉澱矽膠為矽源，製備成含有矽源、鋁源、鹼和水的、固含量至少為35重％的反應混合物，然後將此反應混合物在保持攪拌和溫度低於250℃的條件下晶化，其中反應混合物中的SiO2/Al2O3摩爾比為25～50，H2O/SiO2小於5.0，OH-/SiO2大於0.11。該方法中雖然膠體密度較大，因而單釜產率較高，但由於採用沉澱矽膠為矽源，製備過程較複雜，而且晶化過程需要劇烈攪拌(轉速至少200轉/分)，合成成本較高。本發明人發現，在用水玻璃為矽源合成ZSM-5等分子篩時，如果提高原料水玻璃的溫度，則當其與鋁源等其他原料混合後所成膠體的粘稠度大大降低，從而有可能減少投料水量，提高單釜合成效率。本發明的目的是提供一種ZSM-5分子篩的高效無機合成方法，以在基本上不改變原有ZSM-5分子篩製備工藝的前提下提高ZSM-5分子篩的單釜合成效率，同時得到與有機胺法相當的高結晶度和高比表面的ZSM-5分子篩產品。本發明所提供的ZSM-5分子篩的合成方法包括(1)將水玻璃原料加熱至40℃至沸騰溫度，優選的是加熱至50～100℃；(2)將鋁鹽與礦物酸混合成酸化的鋁鹽溶液後加入到上述已加熱的水玻璃原料中混合均勻，使所得混合物的總組成符合(3～11)Na2O∶Al2O3∶(20～100)SiO2∶(500～1500)H2O的摩爾配比，優選的是符合(3～8)Na2O∶Al2O3∶(30～70)SiO2∶(500～1200)H2O的摩爾配比，其中的Na2O代表混合物的鹼度；(3)在所說混合物中可以加入分子篩晶種，晶種的加入量按晶種重量(幹基)/水玻璃中SiO2的重量＝0～15重％計算，晶種中的SiO2和Al2O3計入所說混合物的總組成中；(4)將所說混合物按常規方法水熱晶化。本發明所提供的方法中步驟(2)所說的鋁鹽可以是硫酸鋁，磷酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的一種，或者是其中的幾種組合使用，優選的是硫酸鋁；所說的礦物酸可以是硫酸、磷酸、鹽酸或硝酸中的一種或者是它們混合使用，優選的是硫酸。本發明所提供的方法中所說的分子篩晶種可以是ZSM-5分子篩，也可以是Y型、X型、A型沸石、以及絲光沸石、β沸石等其他各種分子篩，它們可以是鈉型、氫型、銨型和/或稀土型；其中優選的是ZSM-5沸石或Y型沸石；晶種的加入量按晶種重量(幹基)/水玻璃中的SiO2重量＝0～15重％，優選0～10重％計。所說晶種的加入時間不重要，只要在晶化之前加入並混合均勻即可。本發明所提供的方法中所說的晶化按照ZSM-5分子篩的常規晶化條件進行，一般是在110～200℃下晶化5～240小時。本發明所提供的ZSM-5分子篩的合成方法還包括過濾、洗滌等回收產品的步驟。本發明所提供的ZSM-5分子篩的合成方法中由於在成膠之前提高了原料水玻璃的溫度，使得在與酸化鋁鹽混合過程中能夠邊成膠邊脫水，因而所得膠體的粘稠度與常規方法相比大大降低，便於工業化操作，從而可以降低投料水量，提高單釜產率。本發明所提供的方法中產品分子篩與合成體系中水之比為大約12～16重％，而現有技術一般小於8重％，單釜產率為現有常規技術的200～300％，從而大幅度提高了單釜產率。另外由於所得膠體的粘稠度較小，產品質量得以提高，其結晶度和比表面高於一般無機法產品而接近於有機法產品。下面的實施例將對本發明做進一步的說明，但並不限制本發明。在各實施例和對比例中，相對結晶度是以產品的X射線衍射(XRD)圖中2θ角在23.0～24.5之間的五個主要衍射峰的峰高之和進行對比，以對比例1樣品的結晶度為100％(標樣)而得出的。樣品的熱崩塌溫度用差熱法(DTA)測定。比表面用低溫氮吸附法測定(GB/T5816-1995)。表2中的單釜產率是以對比例2的工業釜產量為1.0噸，按相同工業釜體積而計算出來的。實施例1取1.0升水玻璃(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產，SiO2含量250.4克/升，Na2O78.4克/升，密度(20℃)1.259克/毫升)加熱至100℃，向其中加入21.0克ZSM-5分子篩(齊魯石化公司周村催化劑廠生產，相對結晶度90％，矽鋁比60，幹基含量90重％)並攪拌均勻；將由76.5毫升硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產，Al2O3含量92.7克/升，d420＝1.198)和175.7毫升稀硫酸(濃度為26重％，d420＝1.192)所組成的酸化硫酸鋁溶液在攪拌下加入到上述已加熱的水玻璃中製成反應混合物，所得物料總體積為1260毫升，將該反應混合物裝入反應釜中於180℃下攪拌晶化16小時，所得產物經過濾、洗滌、乾燥後，得ZSM-5產品170克(幹基)，其物化性質見表1，製備過程分析見表2。實施例2按照實施例1的製備條件，但水玻璃加熱到90℃，晶化條件改為170℃晶化20小時，其餘都與實施例1相同，得ZSM-5產品175克(幹基)，其物化性質見表1，過程分析見表2。實施例3重複實施例1的操作步驟，不同之處在於水玻璃加熱至80℃，並且用21.0克HY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠產品，矽鋁比6.0，幹基重量90％)代替ZSM-5分子篩作為晶種，得ZSM-5分子篩產品178克(幹基)，其物化性質見表1，過程分析見表2。實施例4取5.2升水玻璃加熱至65℃，向其中加入140克HY分子篩，再在攪拌下向其中加入由458ml硫酸鋁(同實例1)、804ml稀硫酸(同實例1)以及2.4升水所組成的酸化硫酸鋁溶液，所得反應混合物料的總體積為8.9升，將此反應混合物裝入反應釜中於150℃晶化3天，經過濾、洗滌、乾燥後，得ZSM-5分子篩產品1137克(幹基)，其物化性質見表1，過程分析見表2。實施例5重複實施例4的操作步驟，其不同之處在於水玻璃加熱至50℃，晶化條件改為130℃下晶化6天，得ZSM-5分子篩產品1200克(幹基)，其物化性質見表1，過程分析見表2。實施例6重複實施例1的操作步驟，其不同之處在於不加ZSM-5分子篩晶種，其餘都與實施例1條件相同，得ZSM-5分子篩產品150克(幹基)，其物化性質見表1，過程分析見表2。對比例1該對比例提供一種由上海柒化七廠生產的ZSM-5分子篩商品，以與按照本發明的方法合成出的ZSM-5分子篩的性能進行對比(見表1)。該ZSM-5分子篩商品是按照USP3702886的方法以四丙基氫氧化銨為模板劑製備的(有機法)。對比例2本對比例說明常規無機法合成ZSM-5分子篩的過程及其產品性能(參照CN85100463A中的實施例3的條件)。取1.0升水玻璃加入1.83升去離子水，加入21.0克ZSM-5分子篩(同實施例1)攪拌均勻，再將由76.5ml硫酸鋁溶液和163.2ml稀硫酸所組成的酸化硫酸鋁溶液在攪拌下加入到上述水玻璃中，所得反應混合物料的總體積為3090ml，將該反應混合物裝入反應釜中於180℃晶化16小時，所得產物經過濾、洗滌、乾燥後，得ZSM-5分子篩產品165克(幹基)，其物化性質見表1，過程分析見表2。對比例3本對比例說明按照EP0098641A2的方法但水量較低時合成ZSM-5分子篩的效果。重複本發明實施例1的步驟，但不同之處在於水玻璃原料不經加熱便加入酸化硫酸鋁溶液，所得反應混合物為不可流動的固態產物，將此固態反應混合物加熱至100℃後仍不可流動，將其在180℃下晶化16小時後，所得產物經分析為絲光沸石、ZSM-5沸石、無定形矽膠及α-石英的混合物。表1表2權利要求1.一種ZSM-5分子篩的合成方法，其特徵在於該方法包括(1)將水玻璃原料加熱至40℃至沸騰溫度；(2)將鋁鹽與礦物酸混合成酸化的鋁鹽溶液後攪拌加入到上述已加熱的水玻璃中混合均勻，使所得混合物的總組成符合(3～11)Na2O∶Al2O3∶(20～100)SiO2∶(500～1500)H2O的摩爾配比，其中的Na2O代表混合物的鹼度；(3)在所說混合物中可以加入分子篩晶種，晶種的加入量按晶種重量(幹基)/水玻璃中SiO2的重量＝0～15重％計算，晶種中的SiO2和Al2O3計入所說混合物的總組成中；(4)將所說混合物按常規方法水熱晶化。2.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)中水玻璃加熱至50～100℃。3.按照權利要求1的方法，其中步驟(2)中所說鋁鹽為選自硫酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種，或者是它們之中的混合物。4.按照權利要求3的方法，其中所說鋁鹽為硫酸鋁。5.按照權利要求1的方法，其中所說礦物酸為選自硫酸、磷酸、鹽酸和硝酸中的一種或者是它們之中的混合物。6.按照權利要求5的方法，其中所說礦物酸為硫酸。7.按照權利要求1的方法，其中所說混合物的總組成符合(3～8)Na2O∶Al2O3∶(30～70)SiO2∶(500～1200)H2O的摩爾配比。8.按照權利要求1的方法，其中所說分子篩晶種可以是ZSM-5分子篩，也可以是包括Y型、X型、A型沸石以及絲光沸石、β沸石在內的其他各種分子篩。9.按照權利要求8的方法，其中所說分子篩晶種為ZSM-5或者Y型沸石。10.按照權利要求1的方法，其中所說分子篩晶種的加入量按晶種重量(幹基)/水玻璃中SiO2的重量＝0～10重％計算。全文摘要一種合成ZSM－5分子篩的方法,是將原料水玻璃加熱至40℃至沸騰溫度,再將酸化的鋁鹽溶液加入到該已加熱的水玻璃中,加或不加分子篩晶種,所得反應混合物的總組成符合(3～11)Na文檔編號C01B39/00GK1187462SQ9710014公開日1998年7月15日申請日期1997年1月10日優先權日1997年1月10日發明者楊小明,舒興田,何鳴元申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學研究院