顆粒狀組合物的製作方法

2023-04-24 16:48:21

專利名稱：顆粒狀組合物的製作方法
顆粒狀組合物本發明涉及一種含有分布在整個水不溶性聚合物基質中的有機相變材料(PCM) 的顆粒狀組合物。本發明還涉及一種使用噴霧乾燥步驟獲得該顆粒狀組合物的新方法。理想的是將該顆粒狀組合物在包括紡織品、發泡製品、建築製品和電氣設備的各種應用中用於熱能調節或儲存。眾所周知的是通過各種現有技術所述的包封方法包封相變材料。該方法通常涉及形成含有被聚合物外殼包圍的相變材料核的微膠囊。該微膠囊殼通常為氨基塑料，例如蜜胺/甲醛聚合物。其他聚合物殼包括丙烯酸系聚合物，例如如WO 2005/105291所述。生產含有被聚合物殼包圍的相變材料核的微膠囊的各種其他技術描述於US 2008318048、US 622068UJP 2006213914,US 2007248824、JP 2009084363 中。所有這些公布涉及含有作為單核的相變材料和僅形成外殼的聚合物材料的顆粒。包封產品通常以微膠囊的水分散體形式生產。若要求粉化(即顆粒狀)產品，則必須首先通過微囊包封技術形成在含水介質中的分散體，然後通過其他技術如過濾或噴霧乾燥由該分散體的含水介質分離微膠囊。然而，理想的是通過更直接的技術獲得粉化產品。噴霧乾燥是已經用於食品加工工業中以生產粉末的眾所周知方法。例如，可以通過噴嘴將液體產品如牛奶噴霧至熱氣體料流中以生產粉末。暴露在噴霧中的表面積提高與熱氣體的高溫組合通過快速從液體產品中除去水而提供了乾燥效果。已知通過噴霧乾燥方法包封意欲釋放的其他疏水性活性成分。然而，這些技術使用親水性包封聚合物，如在與水接觸時釋放被包封材料的改性澱粉。用於該類噴霧乾燥技術中的其他包封聚合物包括明膠或阿拉伯樹膠。這些聚合物也是親水性的且因此在與水接觸時溶解。因此，該類技術在要永久包封該物質時不適合，正如在用於熱能儲存應用的相變材料的情況下。西班牙專利說明書23066 涉及通過噴霧乾燥微囊包封相變材料的程序。將該有機相變材料溶於含有疏水性聚乙烯基聚合物的有機溶劑中。將該有機混合物噴霧乾燥而生產相變材料產品。所生產的產品含有溶於聚乙烯基聚合物中的相變材料。此外，該方法要求特殊的閉環溶劑噴霧乾燥器，該類設備不易得到且可能不經濟。Hawlader等在Applied Energy 74 Q003) 195-202文章中概括地提到通過噴霧乾燥包封相變材料，但沒有提到包封材料。我們相信包封材料可能是明膠或阿拉伯樹膠，但由於這些材料是親水性的和水溶性的，因此它們不能得到永久包封的相變材料。理想的是提供顆粒狀包封相變材料產品，其中該相變材料永久截留。此外，理想的是通過經濟可行的有利方法，尤其是使用常規設備提供該產品。微囊包封的有機相變材料傾向於在比未包封形式的有機相變材料低得多的溫度下固化。該效果已經使用差示掃描量熱法(DSC)表明。例如，已經通過差示掃描量熱法 (DSC)在5°C/分的加熱和冷卻速率下發現體積平均直徑(VMD)為約2微米的微囊包封十八烷顯示出約的峰值熔融溫度和約12°C的峰值固化溫度，即溫差為約16°C。該現象已知為過冷或欠冷且與更大膠囊相比，在非常小的膠囊(微膠囊)更為顯著。上述現有技術均未涉及有關過冷或欠冷的問題。
為了克服過冷這一問題，已知在微膠囊中組合使用成核劑與有機相變材料以在冷卻微囊包封的有機相變材料中誘髮結晶。U. S. 5456852公開了一種用於儲熱材料的微膠囊，其含有能夠發生相轉變的儲熱化合物和熔點高於儲熱化合物的化合物，以防止儲熱化合物的過冷。高熔點化合物的特殊實例據說是脂族烴化合物、芳族化合物、酯如脂肪和油、脂肪酸、醇和醯胺。優選脂肪酸、醇和醯胺。許多現有技術文獻將成核劑確定為在防止過冷上特別有效。儘管一些材料如極性化合物可以用作成核劑並且引起改善的過冷降低，但該類材料可能因其反應性而引起一些缺點。在一些情況下，它們可能與微膠囊中的其他組分反應而具有不利效果。另一目的是提供微囊包封的有機相變材料，其呈現降低的過冷或沒有過冷，避免了成核劑的不利效果。根據本發明，提供了一種顆粒狀組合物，其包含A)有機相變材料，B)包含如下材料的水不溶性聚合物基質Bi)含有由如下單體形成的重複單體單元的聚合物材料i)至少一種疏水性烯屬不飽和單體，和ii)至少一種為聚合物材料提供官能側基的親水性烯屬不飽和單體，以及B2)衍生於已經與所述聚合物材料的所述官能側基反應的交聯劑的交聯組分，其中所述有機相變材料(A)作為單獨的相分布在整個水不溶性聚合物基質(B)中。本發明還涉及一種生產顆粒狀組合物的方法，所述顆粒狀組合物包含A)有機相變材料，B)水不溶性聚合物基質，所述方法包括1)提供含有溶解的聚合物材料的水相，所述聚合物材料含有如下單體的重複單體單元i)至少一種疏水性烯屬不飽和單體，和ii)至少一種為聚合物材料提供官能側基的親水性烯屬不飽和單體，2)將有機相變材料乳化到所述水相中，形成包含有機相變材料的分散相和連續水相的水包油乳液，3)引入交聯劑，4)將所述水包油乳液噴霧乾燥，蒸發水並形成所述顆粒狀組合物，其中所述有機相變材料(A)作為單獨的相分布在整個水不溶性聚合物基質(B) 中。這些步驟通常由1到4順序進行。此時將交聯劑引入水包油乳液中。然而，可能希望將步驟2和3反轉，從而在形成水包油乳液之前引入交聯劑。此時通常可以將交聯劑弓丨入含有聚合物材料的水相中。理想的是本發明的顆粒狀組合物是乾燥的自由流動粉末。在該方法中，相變材料的包封或截留傾向於與生產乾燥顆粒的步驟同時進行。我們相信該直接方法與利用例如通過氨基塑料或丙烯酸系聚合物的第一包封步驟並隨後進行乾燥步驟相比提供了一種獲得顆粒狀相變材料產品的更有效和經濟手段。儘管可以對有機相變材料引入成核劑如U. S. 5456852中所述的那些成核劑以防止過冷，但我們出人意料地發現本發明組合物甚至在沒有任何成核劑存在下呈現降低的過冷。我們發現該顆粒狀組合物的有機相變材料呈現出熔點和凝固點峰，這些峰使用差示掃描量熱法(DSC)分析測試且在不存在任何成核劑下基本為相同的溫度或者為非常相近的溫度。熔點峰通常比凝固點峰低20%，優選低15%。因此，優選在本發明顆粒狀組合物中沒有成核劑與該有機相變材料一起存在。合適的是該顆粒狀組合物可以包含A) 1-90重量％相變材料，禾口B) 10-99重量％聚合物基質。基於該顆粒狀組合物的總重量，優選相變材料(A)的量為50-80重量％且聚合物基質(B)的量為20-50重量％。更優選該相變材料以60-70重量％的量存在且聚合物基質的量為30-40重量％。該相變材料通常可以例如為在-30°C至150°C的溫度下熔融的任何已知烴。該物質通常為蠟或油且熔點優選為20-80°C，常常為約40°C。優選該有機相變材料選自烷屬烴，天然賭，脂肪醇，脂肪酸，脂肪酸酯和脂肪酸醯胺。理想的是該相變物質可以為C8_4(l鏈烷烴或者可以是環烷烴。合適的相變材料包括鏈烷烴或環烷烴的所有異構體。此外，還可能理想的是使用這些鏈烷烴或環烷烴的混合物。該相變材料例如可以是選自正十八烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、 正十九烷、正二十烷、正二 i^一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、環己烷、環辛烷、環癸烷以及其異構體和/或混合物的任何化合物。 適合用作相變材料的蠟實例包括蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、棕櫚蠟、beatle蠟。用作相變材料的典型脂肪酸包括具有8-40個碳原子的任何羧酸。脂肪酸的優選實例包括月桂酸、油酸、硬脂酸、具有13-27個碳原子的其他脂肪酸。合適的脂肪醇可以是具有8-40個碳原子的任何鏈烷醇，尤其是月桂醇、硬脂醇和具有13-27個碳原子的其他脂肪醇。可以用於本申請的脂肪酸酯包括具有8-40個碳原子的酯，合適的是硬脂酸甲酯、肉桂酸甲酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯和具有8-39個碳原子的脂肪酸結構部分和例如1-5個碳原子的低級烷基醇結構部分的其他脂肪酸酯或具有8-39個碳原子的脂肪醇結構部分和 1-5個碳原子的低級鏈烷酸結構部分的脂肪酸酯。合適的脂肪酸醯胺包括具有8-40個碳原子的醯胺，優選硬脂醯胺、月桂醯胺、油醯胺和具有13-27個碳原子的其他醯胺。該顆粒狀組合物的水不溶性聚合物基質包含Bi)含有由如下單體形成的重複單體單元的聚合物材料i)至少一種疏水性烯屬不飽和單體，和ii)至少一種為聚合物材料提供官能側基的親水性烯屬不飽和單體，以及B2)衍生於已經與所述聚合物材料的所述官能側基反應的交聯化合物的交聯組分，其中所述有機相變材料(A)作為單獨的相分布在整個水不溶性聚合物基質(B)中。
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聚合物材料Bl顆粒理想地包含i)50-95重量％至少一種疏水性烯屬不飽和單體，和ii) 5-50重量％至少一種親水性烯屬不飽和單體。優選該至少一種疏水性烯屬不飽和單體的量基於全部單體為60-90重量％，更優選70-90重量％，尤其是75-90重量％，最優選80-85重量％。優選該至少一種親水性烯屬不飽和單體的量基於全部單體應為10-40重量％，更優選10-30重量％，特別是10-25重量％，最優選15-20重量％。烯屬不飽和疏水性單體與烯屬不飽和親水性單體的重量比通常應為 50 50-95 5，優選 90 10-60 40，特別優選 90 10-75 25，尤其是 85 15-80 20。烯屬不飽和疏水性單體傾向於呈水不溶性的。這是指該單體在25°C的水中的溶解度小於5g單體/IOOml水。單體溶解度通常小於2或3g/100ml水。理想的是烯屬不飽和疏水性單體選自單烯屬不飽和羧酸的烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯和偏二氯乙烯。單烯屬不飽和羧酸的合適疏水性酯的具體實例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。特別合適的酯包括(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-或異丙酯或 (甲基)丙烯酸正-、異-或叔丁酯；甲基丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸C5-C12環烷基酯， 如甲基丙烯酸環己酯或甲基丙烯酸異冰片酯。一組合適的烯屬不飽和疏水性單體是能夠形成玻璃化轉變溫度為至少60°C，優選至少80°C的均聚物的那些。合適的是烯屬不飽和親水性單體在25°C的水中具有的溶解度為至少5g單體 /IOOml水。該親水性單體通常具有的水溶解度大於此，例如為至少7g/100ml、8g/100ml或 10g/100ml。該親水性單體可以是非離子性的、陰離子性的或陽離子性的。然而，該親水性單體應具有可以與交聯劑反應的官能基團。理想的是烯屬不飽和親水性單體可以選自單烯屬不飽和羧酸或其鹽，單烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，單烯屬不飽和羧酸的氨基烷基酯，氨基烷基丙烯醯胺，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和N-乙烯基吡咯烷酮。優選的親水性單體包括陰離子性單體，後者包括潛在陰離子性單體，如羧酸的酸酐。合適的陰離子性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、 衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、乙烯基乙酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸。優選的陰離子性單體是羧酸或羧酸酐，如(甲基)丙烯酸。為形成聚合物材料Bl所用的特定單體及其相對量應使得該聚合物材料至少在用銨或合適的揮發性胺化合物中和時呈水溶性。水溶性是指該聚合物在25°C的水中溶解度為至少5g/100ml。應選擇這些單體以使得當與交聯劑反應時如此形成的聚合物基質為水不溶性的，即溶解度小於5g/100ml。特別優選的聚合物材料Bl是甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸銨的共聚物。聚合物材料Bl可以通過任何合適的聚合方法製備。例如，該聚合物可以通過水乳液聚合製備，如EP-A-697423或U. S. 5，070，136所述。該親水性單體通常可以是呈游離酸的陰離子性單體並且可以乳化到水中而形成要聚合的水乳液。然後可以通過加入合適的鹼以中和陰離子性基團而將所得聚合物中和，從而使該聚合物溶於含水介質中形成水溶液。或者可以首先中和該陰離子性單體，然後與該疏水性單體共聚。當用於形成聚合物材料的親水性單體是陰離子性的時，優選該鹼提供可以容易地在升高溫度的條件下除去的中和抗衡離子。這可以稱為揮發性抗衡離子組分。更優選該鹼為氨、氫氧化銨或揮發性胺組分。揮發性胺組分為可以在低溫至溫和溫度，例如至多200°C 的溫度下蒸發的液體。優選可以在低於100°C的溫度下減壓蒸發該揮發性胺。該聚合物可以以游離酸形式生產，然後用氫氧化銨或揮發性胺如乙醇胺、甲醇胺、1-丙醇胺、2-丙醇胺、二甲醇胺或二乙醇胺的水溶液中和。或者可以通過使陰離子性單體的銨鹽或揮發性胺鹽與疏水性單體共聚而製備該聚合物。在典型的聚合方法中，將疏水性單體和陰離子性單體的共混物乳化到含有合適量乳化劑的水相中。乳化劑可以是適合形成水乳液的任何市售乳化劑。這些乳化劑在水相中傾向於比在水不溶混性單體相中更可溶並因此傾向於呈現高親水親油平衡(HLB)值。單體的乳化可以通過已知的乳化技術進行，這些技術包括使單體/水相劇烈攪拌或剪切或者使單體/水相通過絲網或篩網。然後可以通過使用合適的引發劑體系如UV引發劑或熱引發劑進行聚合。引發聚合的合適技術是提高單體水乳液的溫度至超過70°C或80°C並且隨後基於單體重量加入50-IOOOppm過硫酸銨。可能的是該烯屬不飽和親水性單體為陽離子性的，這包括潛在陽離子性的，例如烯屬不飽和胺。在使用揮發性抗衡離子組分的該本發明形式中，該組分可以是揮發性酸組分。聚合物材料Bl可以以類似於上述陰離子性聚合物材料的方式形成，不同的是該陰離子性單體被陽離子性單體或潛在陽離子性單體替代。當該聚合物以游離胺和疏水性單體的共聚物形式製備時，通過引入合適的揮發性酸如乙酸或甲酸將其中和。優選該聚合物通過揮發性羧酸中和。合適的陽離子性單體包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基 (甲基)丙烯醯胺或烯丙基胺和其他烯屬不飽和胺及其酸加成鹽。合適的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯包括丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸2- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基丁酯、丙烯酸二乙氨基丁酯和甲基丙烯酸二乙氨基丁酯。典型的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯醯胺包括二甲氨基甲基丙烯醯胺、二甲氨基甲基甲基丙烯醯胺、二甲氨基乙基丙烯醯胺、二甲氨基乙基甲基丙烯醯胺、二乙氨基乙基丙烯醯胺、二乙氨基乙基甲基丙烯醯胺、二甲氨基丙基丙烯醯胺、二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺、二乙氨基丙基丙烯醯胺、二乙氨基丙基甲基丙烯醯胺、二甲氨基丁基丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲氨基丁基酯、丙烯酸二乙氨基丁基酯和二乙氨基丁基甲基丙烯醯胺。典型的烯丙基胺包括二烯丙基胺和三烯丙基胺。聚合物材料Bl理想的是具有至多200，000的重均分子量(使用標準工業參數由 GPC測定)。優選該聚合物的重均分子量小於50，000，例如為2，000-30，000。根據優選實施方案，聚合物基質的最佳分子量為約6，000-25, 000。該交聯劑應能夠與該聚合物材料的烯屬不飽和單體單元的官能基團反應。例如， 當該聚合物鏈含有陰離子性基團時，合適的交聯劑包括氮丙啶類、二環氧化物、碳二醯胺類(carbodiamide)、矽烷類或多價金屬，例如鋁、鋅或鋯。更優選該交聯劑為多價金屬化合物， 例如鋁、鋅或鋯的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鹽。特別優選的交聯劑是碳酸鋯銨(ammonium zirconium carbonate)或氧化鋅。另一類特別優選的交聯劑包括在聚合物鏈之間形成共價鍵的化合物，如矽烷類或二環氧化物。該交聯過程理想地在噴霧乾燥步驟過程中的脫水步驟過程中進行。優選該交聯化合物與足夠的親水性單體單元的官能基團反應而賦予該聚合物材料以水不溶性。理想的是該交聯劑在噴霧乾燥步驟之前不應與官能基團有任何顯著量的反應。理想的是在本發明方法的步驟幻中加入足以與該聚合物材料的基本至少60%官能基團反應的交聯化合物。優選交聯劑的量應足以與該聚合物材料的至少80%，更優選 90%官能基團反應。更優選該交聯劑應與至少95%的官能基團，尤其是至少98%或99%以及在某些情況下甚至是100%的官能基團反應。優選親水性單體的官能基團為羧酸單元，包括其鹽，並且該交聯劑是與羧酸在升高的溫度，例如在噴霧乾燥單元中出現的溫度下反應的物質。合適的是該交聯劑可以為反應形成酯鍵的多羥基化合物。該多羥基化合物通常可以是羥基官能聚合物，例如聚乙烯醇。交聯劑的量可以至多為該聚合物材料Bl的90重量％。所需交聯劑的量通常隨著該聚合物材料Bl中親水性單體單元濃度的增加而增加。理想的是交聯劑的量可以至多為該聚合物材料的70重量％。優選交聯劑的量小於該聚合物材料的50重量％且通常為 1-30重量％。當使用多價金屬化合物作為交聯劑時可以得到令人滿意的結果，其量合適的是5-20%，更優選10-20%。當除了羥基官能聚合物材料外使用多價金屬化合物的組合時有時可以得到更理想的結果。此時多價金屬化合物的量可以如上所定義，具體為5-20%，更優選為10-20%。羥基官能聚合物材料的量可以等於如上所定義的多價金屬化合物，通常都為 5-20 %，更優選 10-20 %。還可以對形成聚合物材料Bl的單體和比例以及交聯劑及其量進行選擇以提供具有較高玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合物基質。理想的是該聚合物基質不應具有太低的Tg， 因為它可能變粘且附著在噴霧乾燥器室的壁上。因為理想的是本發明的顆粒狀組合物以自由流動的乾粉形成，因此優選Tg較高以避免形成可能粘著於噴霧乾燥器室內部和/或相互粘著而形成聚集體的粘性顆粒。優選該顆粒狀組合物的聚合物基質的玻璃化轉變溫度超過 50°C，更優選超過60°C，特別是大於80°C，尤其是大於100°C，最優選大於110°C。玻璃化轉變溫度通常沒有上限，條件是聚合物材料Bl和交聯劑B2以及聚合物基質的其他性能不受損。玻璃化轉變溫度可以高達200°C或250°C或更高。聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第19卷，第4版，第891頁定義為這樣一種溫度，在該溫度以下(1)整個分子的平移運動和( 鏈中40-50個碳原子鏈段的卷繞和解卷繞均被凍結。因此，在其Tg以下聚合物將不呈現流動或橡膠彈性。聚合物的Tg可以使用差示掃描量熱法(DSC)測定。獲得顆粒狀組合物的方法有利地使用聚合物材料Bl的水溶液。優選該溶液的聚合物材料以鹽存在，該鹽在噴霧乾燥步驟過程中將分解，從而除去中和性抗衡離子，得到容易與交聯劑反應的游離酸。因此，優選步驟1)中的聚合物材料為包含單烯屬不飽和羧酸和單烯屬不飽和疏水性單體的重複單元的聚合物的銨或揮發性胺鹽。
因此，在聚合物材料的優選鹽(包括銨鹽或揮發性胺的鹽)的情況下，在噴霧乾燥步驟過程中將在銨鹽或揮發性胺的情況下釋放氨，從而提供可以自由與交聯劑反應的游離酸基。在噴霧乾燥步驟過程中，乳液中的水滴理想地發生脫水而形成含有聚合物基質B 的顆粒，其中相變材料作為單獨的相分布於整個聚合物基質B中。由於聚合物基質理想地已經在噴霧乾燥步驟過程中被賦予水不溶性，因此相變材料應被該聚合物基質永久包封。在該方法的步驟2、中水乳液的形成可以通過任何常規乳化技術實現，例如使用常規均化設備。這在小規模上可以使用Silverson均化器或Moulinex共混器實現。在更大規模上可能更理想的是使用更大尺寸的工業設備，例如Ultra Turrax。或者可以通過使水相和相變材料的混合物通過絲網而形成水乳液。因為該聚合物材料含有親水性和疏水性結構部分二者，因此它起乳化表面活性劑的作用，用於形成和穩定該乳液。理想的是含有相變材料的該乳液的分散相應具有小於5 μ m,優選小於2 μ m的體積平均粒度。這可以通過微分光散射技術如Sympatec HELOS粒度分析儀或Malvern Mastersizer Model 1002測定。用於本發明方法中的噴霧乾燥設備可以是適合噴霧乾燥含水液體的任何常規噴霧乾燥單元。噴霧乾燥設備通常以常規方式使用，例如使用常規溫度、常規流速和常規停留時間。優選在本發明的步驟4中使油狀水乳液通過溫度至少為120°C，更優選至少為 150°C，進一步優選為至少180°C的噴霧乾燥單元。該溫度通常應為180-220°C且通常不低於 120°C。優選在本發明方法的步驟4)中使水包油乳液通過噴霧乾燥單元，其中水包油乳液的流速和噴霧乾燥單元的噴霧出口相匹配而提供具有所需粒度的顆粒狀組合物。顆粒的體積平均粒徑通常小於約100 μ m (微米)。優選體積平均粒徑為約1-60 μ m,例如1-40 μ m， 尤其是1-30 μ m,特別是10-30 μ m。體積平均粒度通過Sympatec HELOS粒度分析儀根據文獻中充分記錄的標準程序測定。本發明的顆粒狀組合物可以用於各種熱能儲存應用以提供溫度調節或儲存。理想的是該顆粒狀組合物可以用於各種製品，例如紡織品塗料、紡織品製品、發泡製品、建築製品和電氣設備中。建築製品的實例包括用於建築工業中的各種建築材料，包括牆板和天花板等。在電氣設備的情況下，該顆粒狀組合物應提供熱能調節以防止過熱。下列實施例說明本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例1該實施例說明含有67%石蠟和33%包封聚合物的聚合物顆粒的製備。通過用41. 4g去離子水稀釋88. 8g 16. 9%甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物銨鹽 (82. 5/17. 5重量％單體比，分子量20，000)而製備含水進料。將該稀釋的混合物置於高架均化機(Silverson L4R)下，然後在高剪切混合下加入30g Kenwax 19 (購自Witco的石蠟， 熔點為30°C)。將所得水包油乳液總共均化15分鐘，形成均勻的流暢蠟乳液。然後在均化機混合器下將1.9g氧化鋅(購自Norkem Chemicals)加入該蠟乳液中。然後將該含水蠟乳液在180°C的入口溫度下以3ml/min的進料速率使用實驗室噴霧乾燥器(Buchi型B191)噴霧乾燥。最終產物為自由流動的白色粉末，含有平均粒度為 18. 9微米的截留石蠟。包封的石蠟的熔點峰為33. 2°C、凝固點峰為29. 2°C且焓為62J/g， 由差示掃描量熱法(DSC)測定。
實施例2該實施例說明含有61%石蠟和39%包封聚合物的聚合物顆粒的製備，使用聚乙烯醇作為額外的羥基官能聚合物交聯材料。通過用41. 4g去離子水稀釋88. 8g 16. 9%甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物銨鹽 (82. 5/17. 5重量％單體比，分子量20，000)並隨後加入40g 5. 3%聚乙烯醇溶液(Gohsenol GL05)而製備含水進料。在高剪切混合器下向該水相中加入30g Kenwax 19而形成蠟乳液， 然後分散1. 9g氧化鋅。根據實施例1所述程序將所得含水混合物噴霧乾燥，得到平均粒度為10. 6微米的白色粉狀產品。包封的石蠟的熔點峰為32. 9°C、凝固點峰為28. 9°C且焓為 ^J/g，由差示掃描量熱法(DSC)測定。實施例3對實施例1-2的包封的PCM樣品進行兩個表徵測試1.在水中的穩定性將Ig樣品分散在50g水中並在5小時後在光學顯微鏡下檢測試驗樣品中包封顆粒的任何物理崩解或溶解。2.使用Perkin Elmer TGA在110-500°C的溫度範圍內的熱重分析(TGA)。實施例1和2的聚合物顆粒均在與水接觸時保持離散和完整，這表明這些顆粒對於在期望的最終應用中保持惰性，即產品可以在用於建築和紡織品應用的含水配製劑中配製。熱重分析結果總結於表1中。表 1
i下實施例的樣品在水中的穩定性 1半高度(。C) 2質量損失@ 300°C(%) 實施例1保持離散和充分352
__完整的顆粒___
實施例2保持離散和充分322
__完整的顆粒___
未包封的Kenwax不適用247100
19石牆____1半高度這是衰減曲線的半高度。2質量損失@300°C 這是起始條件110°C和300°C之間樣品的物質損失量(表達為百分數)。包封的質量可以通過比較半高度值看出-半高度越高，微膠囊越耐受由於內部壓力聚集而導致的破裂，即壁越堅固。未包封的石蠟(Kenwax 19)在下加熱時損失其質量的50%，當用本發明的聚合物基質包封時這可以顯著提高到> 320°C，同時將質量損失降至約30%。這表明截留蠟在本發明聚合物顆粒內的有效保留。
1權利要求
1.一種顆粒狀組合物，包含A)有機相變材料，B)包含如下材料的水不溶性聚合物基質Bi)含有由如下單體形成的重複單體單元的聚合物材料 i)至少一種疏水性烯屬不飽和單體，和 )至少一種為聚合物材料提供官能側基的親水生烯屬不飽和單體，以及B2)衍生於已經與所述聚合物材料的所述官能側基反應的交聯化合物的交聯組分，其中所述有機相變材料(A)作為單獨的相分布在整個水不溶性聚合物基質(B)中。
2.根據權利要求1的顆粒狀組合物，包含A)1-90重量％所述相變材料，和B)10-99重量％所述聚合物基質。
3.根據權利要求1或2的顆粒狀組合物，其中所述聚合物材料Bl包含i)50-95重量％所述至少一種疏水性烯屬不飽和單體，和ii)5-50重量％所述至少一種親水性烯屬不飽和單體。
4.根據前述權利要求中任一項的顆粒狀組合物，其中所述疏水性烯屬不飽和單體選自單烯屬不飽和羧酸的烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯， 乙酸乙烯酯，氯乙烯和偏二氯乙烯。
5.根據前述權利要求中任一項的顆粒狀組合物，其中所述親水性烯屬單體選自單烯屬不飽和羧酸或其鹽，單烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯，單烯屬不飽和羧酸的氨基烷基酯，氨基烷基丙烯醯胺，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
6.根據前述權利要求中任一項的顆粒狀組合物，其中所述交聯組分衍生於為多價金屬化合物的交聯化合物。
7.—種生產顆粒狀組合物的方法，所述顆粒狀組合物包含A)有機相變材料，B)水不溶性聚合物基質， 所述方法包括1)提供含有溶解的聚合物材料的水相，所述聚合物材料含有如下單體的重複單體單元1)至少一種疏水性烯屬不飽和單體，和 )至少一種為聚合物材料提供官能側基的親水性烯屬不飽和單體，2)將有機相變材料乳化到所述水相中，形成包含有機相變材料的分散相和連續水相的水包油乳液，3)引入交聯化合物，4)將所述水包油乳液噴霧乾燥，蒸發水並形成所述顆粒狀組合物，其中所述有機相變材料(A)作為單獨的相分布在整個水不溶性聚合物基質(B)中。
8.根據權利要求7的方法，其中步驟1)中的聚合物材料為包含單烯屬不飽和羧酸和單烯屬不飽和疏水性單體的重複單元的聚合物的銨鹽或揮發性胺鹽。
9.根據權利要求7或8的方法，其中在步驟2)中相變材料的分散相具有小於5μ m，優選小於2 μ m的體積平均粒度。
10.根據權利要求7-9中任一項的方法，其中在步驟3)中加入足以基本與至少90%聚合物材料的官能基團反應的交聯化合物。
11.根據權利要求7-10中任一項的方法，其中在步驟4)中使所述水包油乳液通過入口溫度為至少100°C的噴霧乾燥單元。
12.根據權利要求7-11中任一項的方法，其中在步驟4)中使所述水包油乳液通過噴霧乾燥單元，其中所述水包油乳液的流速和所述噴霧乾燥單元的噴霧出口相匹配以提供體積平均粒度大於5 μ m,優選10-100 μ m的顆粒狀組合物。
13.根據權利要求1的顆粒狀組合物在制品中用以提供熱能調節或儲存的用途。
14.根據權利要求13的用途，其中所述製品選自紡織品塗料、紡織品製品、發泡製品、 建築製品和電氣設備。
全文摘要
一種顆粒狀組合物包含A)有機相變材料，B)包含如下材料的水不溶性聚合物基質B1)含有由i)至少一種疏水性烯屬不飽和單體和ii)至少一種為聚合物材料提供官能側基的親水性烯屬不飽和單體形成的重複單體單元的聚合物材料，和B2)衍生於已經與所述聚合物材料的所述官能側基反應的交聯化合物的交聯組分，其中所述有機相變材料(A)作為單獨的相分布在整個水不溶性聚合物基質(B)中。本發明還涉及一種使用如下步驟提供顆粒狀組合物的方法1)提供含有溶解的聚合物材料的水相，所述聚合物材料含有i)至少一種疏水性烯屬不飽和單體和ii)至少一種為聚合物材料提供官能側基的親水性烯屬不飽和單體的重複單體單元，2)將有機相變材料乳化到所述水相中，形成包含有機相變材料分散相和連續水相的水包油乳液，3)引入交聯化合物，4)將所述水包油乳液噴霧乾燥，蒸發水並形成所述顆粒狀組合物。該顆粒狀組合物可以例如在紡織品、發泡製品、建築製品和電氣設備中用於各種熱能調節或儲存應用。
文檔編號C09K5/06GK102471672SQ201080029513
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月15日 優先權日2009年7月1日
發明者I·S·比金, K·K·米斯特裡, M·C·巴克斯特爾, M·P·巴特斯 申請人:巴斯夫歐洲公司