一種納米晶添加氧化鋁陶瓷材料及低溫液相燒結方法

2023-04-24 17:00:41

專利名稱：一種納米晶添加氧化鋁陶瓷材料及低溫液相燒結方法
技術領域：
本發明涉及一種納米晶添加氧化鋁陶瓷材料及低溫液相燒結方法，屬於高性能陶瓷領域。
背景技術：
隨著科學技術的發展，特別是能源、空間技術、汽車工業等的發展，對材料的要求越來越苛刻，迫切需要開發出各種新型的高性能結構材料。氧化鋁陶瓷由於強度高、耐高溫、絕緣性好、耐腐蝕，並且具有良好的機電性能，廣泛的應用於電子、機械、化工等行業。但是製備高性能氧化鋁陶瓷，需要很高的燒結溫度，生產成本很高。為了降低成本，實現陶瓷的低溫燒結溫度，通常引入MgO、SiO2、CaO或MAS、CAS、LAS等玻璃粉作為燒結助劑。本發明的發明人認識到單純將MgO、SiO2作為燒結助劑引入到商業氧化鋁粉體中，雖可促進其燒結緻密化，但在降低燒結溫度的同時也往往會造成氧化鋁陶瓷抗彎強度和斷裂韌性的降低(尤其是高溫條件下)，因而使其應用範圍大大受限制。於是考慮在加入燒結助劑的同時引入增強相，可使氧化鋁燒結溫度降低同時又能使氧化鋁陶瓷保持較好的力學性能。

發明內容
本發明的目的在於提供一種納米晶添加Al2O3及低溫液相燒結方法，本發明提供的方法是通過在納米晶添加的氧化鋁中引入燒結助劑使氧化鋁陶瓷在較低的溫度下燒結，同時又具有較好的力學性能。
本發明是在商用亞微米級α-Al2O3粉體中添加溼化學共沉澱法製備的納米晶α-Al2O3，用MgO和SiO2作燒結助劑，低溫燒結成Al2O3的陶瓷材料，納米晶α-Al2O3均勻分布在大晶粒Al2O3的骨架中，起彌散增強的作用。
經燒結材料的斷口相分析，材料是由α-Al2O3、MgAl2O4、Al4.4Si1.2O9.6和Mg3Al2Si3O3相組成。
所述的低溫液相燒結的工藝步驟包括(1)納米晶α-Al2O3粉體的製備是以分析純的NH4Al(SO4)2·l2H2O，和分析純的NH4HCO3，分別用去離子水配製成0.3M的NH4Al(SO4)2溶液和2.0M的NH4HCO3溶液，將NH4Al(SO4)2溶液緩慢滴入劇烈攪拌的含有表面活性劑(聚乙二醇，PEG1000)的NH4HCO3溶液中，表面活性劑的量為NH4HCO3溶液質量的1.5-3wt％，用NH4HCO3溶液調節pH值至7.0左右，獲得的白色沉澱經12小時陳化後用去離子水洗滌3次以去除游離的無機離子，然後用無水乙醇洗滌2次以去除水分。所得的沉澱物經長時間抽濾後轉移到90℃的烘箱乾燥。在乾燥的前驅體中加入1-3wt％顆粒尺寸約為50nm的α-Al2O3籽晶，以無水乙醇為介質，用高純氧化鋁磨球球磨24h，烘乾後研磨過200目篩(75μm)，過篩的粉體在1100℃熱處理2h，獲得疏鬆的白色粉體。為了進行比較，製備了對比樣品，與上述工藝完全相同，只是沒有在沉澱法製備的前驅體中添加納米α-Al2O3籽晶。有否添加納米α-Al2O3籽晶的前驅體在1100℃熱處理2h所得粉體的XRD圖譜是不同的(圖1)。添加少量粒晶的得到的僅含少量θ相的納米Al2O3，其平均粒徑為30-90nm；(2)本發明採用的主要原料為商用亞微米級α-Al2O3(純度＞99％，上海吳淞化肥廠生產)；(3)引入的燒結助劑MgO、SiO2的添加量是按照MgO-Al2O3-SiO2玻璃的低共熔點組分配製，MgO為燒結助劑質量的25～50％，SiO2為燒結助劑質量的50～75％。燒結助劑MgO、SiO2均採用外加方式，總的添加量為基體Al2O3的3.0～5.0wt％(4)α-Al2O3原料按以下配比稱量商用α-Al2O3為90～70wt％，由步驟(1)製備的納米晶α-Al2O3為10～30wt％；低於10wt％顯示不出納米晶降低燒結溫度的作用，高於30wt％則增加製作成本，所以以10-30wt％為宜；
(5)將以上原料和燒結助劑按步驟(3)和(4)所述的比例配料，以無水乙醇為介質，三者均勻混合後用高純氧化鋁磨球球磨10～30h，乾燥後過200目篩(約75μm)。製備的粉體經鋼模單軸50～100MPa成型後，再用200～300MPa等靜壓成型。樣品在矽鉬棒為發熱體的高溫爐中進行無壓燒結，升溫速率為3～10℃/分鐘，在1420～1500℃溫度下燒結，保溫時間為3-5h，然後隨爐冷卻。最佳燒結溫度為1420～1450℃，1500℃燒結的材料相對密度雖然高於1450℃，但顯微結構分析可知細小的Al2O3晶粒消失，轉化為氧化鋁打晶粒。(建實施例7-9)所以應低於1450℃，又節能，又能體現低溫活化燒結的特點。
本發明有以下優點(1)採用工藝簡單的沉澱法製備Al2O3前驅體，利用α-Al2O3籽晶降低轉相溫度，在1100℃熱處理得到幾乎純相的α-Al2O3納米粉體；(2)可以通過簡單的機械混合、成型和無壓燒結工藝製備氧化鋁陶瓷，設備和工藝簡單，降低了製備成本；(3)在1420～1450℃無壓燒結氧化鋁陶瓷材料，降低了燒結溫度，降低了能耗；(4)本發明所述的低溫燒結的氧化鋁陶瓷材料具有優良的抗彎強度和斷裂韌性。


圖1(a)為實施例1(添加2wt％α-Al2O3籽晶)的XRD圖譜，圖1(b)為比較例1樣品(未添加α-Al2O3籽晶)的XRD圖譜。由XRD圖譜可知，不添加納米α-Al2O籽晶的粉體中Al2O3存在θ，α兩相，添加納米α-Al2O3籽晶的粉體中Al2O3已基本上完全轉化成α相(含少量θ-Al2O3)。
圖2為實施例1氧化鋁陶瓷樣品的斷口顯微結構照片，從圖中可以看出，細小氧化鋁晶粒比較均勻的分布在大晶粒的骨架中，能夠起到彌散增強的作用。
圖3為實施例5氧化鋁陶瓷樣品的斷口顯微結構照片，從圖中可以看出，細小氧化鋁晶粒均勻分布在大晶粒的骨架中，大晶粒與小晶粒的尺寸相差不大。
圖4為實施例8氧化鋁陶瓷樣品的斷口顯微結構照片，從圖中可以看出，氧化鋁陶瓷雙晶粒尺寸結構消失，全部為氧化鋁大晶粒。
具體實施例方式
實施例1先製取納米晶α-Al2O3粉體，其方法是222.0g分析純的NH4Al(SO4)2·12H2O，160.0g分析純的NH4HCO3，分別用去離子水配製成0.3M的NH4Al(SO4)2溶液和2.0M的NH4HCO3溶液，將NH4Al(SO4)2溶液緩慢滴入劇烈攪拌的含有表面活性劑(聚乙二醇，PEG1000)的NH4HCO3溶液中，表面活性劑的量為NH4HCO3溶液質量的2.0wt％，用NH4HCO3溶液調節pH值至7.0左右，獲得的白色沉澱經12小時陳化後用去離子水洗滌3次以去除游離的無機離子，然後用無水乙醇洗滌2次以去除水分。所得的沉澱經長時間抽濾後轉移到90℃的烘箱乾燥。在乾燥的前驅體中加入2wt％顆粒尺寸約為50nm的α-Al2O3籽晶，以無水乙醇為介質，用高純氧化鋁磨球球磨24h，烘乾後研磨過200目篩，過篩的粉體在1100℃熱處理2h，獲得疏鬆的白色粉體。為了進行比較，我們製備了對比樣品，與上述工藝完全相同，只是沒有在沉澱法製備的前驅體中添加納米α-Al2O3籽晶。圖1為有否添加納米α-Al2O3籽晶的前驅體在1100℃熱處理2h所得粉體的XRD圖譜。
80.0g的商用α-Al2O3粉體，20.0g的上述共沉澱法製備的納米晶α-Al2O3粉體，1.67g的商用MgO粉體，3.33g的商用SiO2粉體。加入150ml無水乙醇，300g市售的高純氧化鋁磨球，在氧化鋁球磨罐中球磨24h。在90℃的烘箱乾燥後過200目篩，用鋼模單向軸向壓力100MPa壓製成6×8×45mm的試條，再用200-300MPa冷等靜壓以進一步增加素坯密度及均勻性。燒結是在矽鉬棒爐中進行，試條埋入氧化鋁埋粉中，樣品及埋粉都置於氧化鋁坩堝中。燒結機制為升溫速度5℃/分鐘，在1450℃保溫3h，然後隨爐冷卻。燒結後的樣品表面磨去0.5mm左右，用阿基米德法測量樣品密度，得出氧化鋁陶瓷的相對密度為97.0％。試樣經磨製、拋光加工成尺寸為3×4×36mm的氧化鋁試條。用三點彎曲法(跨距30mm)測得樣品的抗彎強度為429MPa，用壓痕法(載荷10kg)測得樣品的斷裂韌性為3.9MPa·m1/2。對氧化鋁陶瓷試條斷口作相分析，材料由α-Al2O3、MgAl2O4、Al4.4Si1.2O9.6和Mg3Al2Si3O12組成，在高溫下形成的玻璃相在冷卻過程中發生析晶。圖2為實施例1氧化鋁陶瓷試條斷口的顯微結構形貌，從圖中可以看出，細小的納米晶氧化鋁晶粒比較均勻的分布在商用α-Al2O3大晶粒的骨架中，起到了彌散增強的作用。
實施例290.0g的商用α-Al2O3粉體，10.0g的納米晶α-Al2O3粉體(製備過程與實施例1相同)，燒結助劑MgO、SiO2的添加量與實施例1相同，其他過程也與實施例1相同。最終燒結得到的氧化鋁陶瓷的相對密度為96.5％，抗彎強度和斷裂韌性分別是415MPa和4.3MPa·m1/2。
實施例370.0g的商用α-Al2O3粉體，30.0g的納米晶α-Al2O3粉體(製備過程與實施例1相同)，燒結助劑MgO、SiO2的添加量與實施例1相同，其他過程也與實施例1相同。最終燒結得到的氧化鋁陶瓷的相對密度為97.5％，抗彎強度和斷裂韌性分別是437MPa和3.8MPa·m1/2。
實施例480.0g的商用α-Al2O3粉體，20.0g的納米晶α-Al2O3粉體(製備過程與實施例1相同)，燒結助劑MgO、SiO2的添加量與實施例1相同，燒結溫度為1420℃，其他過程也與實施例1相同。最終燒結得到的氧化鋁陶瓷的相對密度僅為89.0％，抗彎強度和斷裂韌性分別是314MPa和3.4MPa·m1/2。
實施例590.0g的商用α-Al2O3粉體，10.0g的納米晶α-Al2O3粉體(製備過程與實施例1相同)，燒結助劑MgO、SiO2的添加量與實施例1相同，燒結溫度為1420℃，其他過程也與實施例1相同。最終燒結得到的氧化鋁陶瓷的相對密度為91.5％，抗彎強度和斷裂韌性分別是382MPa和4.0MPa·m1/2。圖3為本實施例的氧化鋁陶瓷試條斷口的顯微結構形貌，從圖中可以看出，細小氧化鋁晶粒比較均勻的分布在大晶粒的骨架中，大晶粒與小晶粒的尺寸相差不大。
實施例670.0g的商用α-Al2O3粉體，30.0g的納米晶α-Al2O3粉體(製備過程與實施例1相同)，燒結助劑MgO、SiO2的添加量與實施例1相同，燒結溫度為1420℃，其他過程也與實施例1相同。最終燒結得到的氧化鋁陶瓷的相對密度為91.0％，抗彎強度和斷裂韌性分別是329MPa和3.0MPa·m1/2。
實施例780.0g的商用α-Al2O3粉體，20.0g的納米晶α-Al2O3粉體(製備過程與實施例1相同)，燒結助劑MgO、SiO2的添加量與實施例1相同，燒結溫度為1500℃，其他過程也與實施例1相同。最終燒結得到的氧化鋁陶瓷的相對密度為99.4％，抗彎強度和斷裂韌性分別是360MPa和3.7MPa·m1/2。
實施例890.0g的商用α-Al2O3粉體，10.0g的納米晶α-Al2O3粉體(製備過程與實施例1相同)，燒結助劑MgO、SiO2的添加量與實施例1相同，燒結溫度為1500℃，其他過程也與實施例1相同。最終燒結得到的氧化鋁陶瓷的相對密度為98.5％，抗彎強度和斷裂韌性分別是318MPa和4.1MPa·m1/2。圖4為本實施例氧化鋁陶瓷試條斷口的顯微結構形貌，從圖中可以看出，氧化鋁細晶已經消失，全部為氧化鋁大晶粒。
實施例970.0g的商用α-Al2O3粉體，30.0g的納米晶α-Al2O3粉體(製備過程與實施例1相同)，燒結助劑MgO、SiO2的添加量與實施例1相同，燒結溫度為1500℃，其他過程也與實施例1相同。最終燒結得到的氧化鋁陶瓷的相對密度為99.6％，抗彎強度和斷裂韌性分別是385MPa和3.7MPa·m1/2。
所例舉的實施例匯總於表1。
表1本發明實施例匯總

權利要求
1.一種納米晶添加氧化鋁陶瓷材料，其特徵在於亞微米級α-Al2O3粉體中添加納米晶α-氧化鋁，納米晶α-氧化鋁粉體的添加量為亞微米級α-Al2O3的10-30wt％，納米晶α-Al2O3均勻分布在大晶粒α-Al2O3的骨架中，起彌散強化作用。
2.按權利要求1所述的納米晶添加氧化鋁陶瓷材料，其特徵在於納米晶α-Al2O3粉體是由溼化學共沉澱方法製備的，粒晶為30-90nm。
3.按權利要求1所述的納米晶添加氧化鋁陶瓷材料，其特徵在於所述的陶瓷材料由α-Al2O3、MgAl2O4、Al4.4Si1.2O9.6和Mg3Al2Si3O3相組成。
4.燒結如權利要求1所述的納米晶添加氧化鋁陶瓷材料的方法，其特徵在於a)首先，用溼化學共沉澱方法製備成粒徑為30-90nm的納米晶α-Al2O3粉體；b)將步驟(a)製得的納米晶α-Al2O3添加到市售的亞微米級α-Al2O3粉體中，並加入燒結助劑MgO和SiO2，添加量為Al2O3基體的3-5wt％，以無水乙醇為介質，三者均勻混合後，經球磨、烘乾過篩製成粉體；c)步驟(b)製成的粉體經單軸成型後再等靜壓成型，最終在矽鉬棒為發熱體的高溫爐中，於1420-1500℃無壓燒結，而製成納米晶氧化鋁陶瓷材料。
5.按權利要求4所述的納米晶添加氧化鋁陶瓷材料的燒結方法，其特徵在於溼化學共沉澱製備納米晶的Al2O3工藝過程是將分析純的NH4Al(SO4)2·12H2O，和分析純的NH4HCO3，分別用去離子水配製成0.3M的NH4Al(SO4)2溶液和2.0M的NH4HCO3溶液，將NH4Al(SO4)2溶液緩慢滴入劇烈攪拌的含有表面活性劑聚乙二醇的NH4HCO3溶液中，表面活性劑的量為NH4HCO3溶液質量的1.5-3wt％，用NH4HCO3溶液調節pH值至7.0左右，獲得的白色沉澱經12小時陳化後用去離子水洗滌3次以去除游離的無機離子，然後用無水乙醇洗滌2次以去除水分，所得的沉澱物經長時間抽濾後轉移到90℃的烘箱乾燥，在乾燥的前驅體中加入1-3wt％顆粒尺寸約為50nm的α-Al2O3籽晶，以無水乙醇為介質，用高純氧化鋁磨球球磨24h，烘乾後研磨過75μm篩，過篩的粉體在1100℃熱處理2h，獲得疏鬆的白色粉體。
6.按權利要求4所述的納米晶添加氧化鋁陶瓷材料的燒結方法，其特徵在於步驟(b)工藝中用市售高純氧化鋁球球磨時間為10-30h，烘乾過篩後粉體粒徑75μm。
7.按權利要求4所述的納米晶添加氧化鋁陶瓷材料的燒結方法，其特徵在於步驟(c)中單軸成型壓力50-100MPa，等靜壓成型壓力為200-300MPa。
8.按權利要求4所述的納米晶添加氧化鋁陶瓷材料的燒結方法，其特徵在於步驟(c)中所述的無壓燒結保溫時間為3-5小時。
9.按權利要求4、7或8中任一權利要求所述的納米晶添加氧化鋁陶瓷材料的燒結方法，其特徵在於無壓燒結的溫度為1420-1450℃。
全文摘要
本發明涉及一種納米晶添加氧化鋁及低溫液相燒結方法。其特徵是在商用亞微米級α－Al
文檔編號C04B35/622GK1673173SQ200510024330
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月11日 優先權日2005年3月11日
發明者李江, 潘裕柏, 郭景坤 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所