惰性自研磨方法

2023-04-24 12:51:51

專利名稱：惰性自研磨方法
本申請是1986年5月30日提交的待決專利申請系列No.868，954(本文將其作為對比文獻)的接續部分，而該待決專利申請是1985年4月11日提交的專利申請系列NO.722，272的接續部分。
本發明涉及研磨方法，具體涉及將陶瓷材料研磨成陶瓷粉末的方法。本發明尤其涉及所述陶瓷材料的自研磨。
人們一直渴望獲得粒徑極小(例如亞微粒子)的粉狀耐高溫陶瓷材料。這類亞微粒子狀陶瓷粉末(即平均粒徑不到一微米的粉末)是燒結操作所必需的。在燒結操作中將這種粉末燒結成耐高溫、高硬度的陶瓷製品。在先有技術中，尤其對於具高硬度(如莫氏硬度超過9)的材料而言，極難得到粒徑小至所期程度的粉末。為獲得這種粉末，常常需歷時長達數天的研磨。此外，因材料的硬度等因素，研磨這類材料時，難免會汙染上由研磨介質和容器造成的汙染物(例如鐵)。美國專利4，275，026號中曾建議用表面本身由無汙染材料(如二硼化鈦)製成的磨機來研磨陶瓷材料。所用研磨介質通常為成形介質。這種研磨材料具有較寬的粒徑分布，大部分集中在大顆粒範圍內。表面積表明，即使經過長時間研磨，平均粒徑通常仍未達到亞微米級。該專利文獻中提到了研磨機，但未提及這種磨機的高能量輸入。
也有人建議(如見美國專利3，521，825號)在研磨過程中，實際上引入一種二相材料，即加入一種研磨介質，該介質於磨機內被研磨後產生二相材料。然而，文獻中始終未提及研磨機。該專利要求採用研磨介質為小球或丸，且研磨過程緩慢。例如，美國專利3，521，825號中所述的研磨時間為72小時。
在這種研磨操作時避免產品汙染的另一種方法是給容器的壁塗上一層抗磨損材料(如橡膠或聚氨酯)，這樣就適宜於先有技術的緩慢研磨操作。
在Bulletin 670 of the United States Department of the Interior(U·S·Government Printing Office No·1981-332-076，標題為「Comminution By The Attrition Grinding Process」，Stanczyk等著)中還建議，將材料本身作為研磨介質，採用高能量方法研磨陶瓷材料。然而，Stanczyk等人介紹的方法存在缺點。特別是，該文獻一般公開應採用諸如石英砂之類的研磨介質。此外，所公開的方法和設備中，既不給設備塗上一層耐磨損材料，也不塗敷上待研磨材料本身，而且該對比文獻中未一般地揭示研磨能量輸入，即能提供使攪拌器圓周速度高於每秒7.22米的輸入能量。對迅速地研磨材料而言，這一輸入能量有時仍未高至理想的程度。此外，特別就表面塗上一層耐磨損材料(例如橡膠或聚氨酯)的研磨裝置而言，研磨過程中形成的熱量不能簡單地通過裝置的壁而迅速地除去，難以避免高能量輸入下溼法研磨操作期間產生的蒸汽和壓力的積聚。文獻中未提到採用這種自磨機將對氧敏進料降至表面積至少為5m2/g，或減至平均粒徑小於1微米。另外，認為這種研磨會產生磨圓顆粒。具有狹窄粒徑分布的磨圓顆粒因其壓實性差通常被認為不適於燒結操作。
已發現某些研磨材料，例如ALN·TiB2·Si3N4和氮化鋁-氧化鋁-氧化矽陶瓷材料，具有不適於燒結的特性。雖然產生這種不適宜性的原因還未完全搞清，但本發明人認為表面氧的存在是對燒結起有害作用的重要因素。
1986年8月由S.Prochazka發表的論文(GeneralElectricTechnicalInformationSeries86CRD158)討論了通過研磨進行陶瓷粉末的磨碎方法。該文介紹了在各種液體介質中進行莫來石、礬土、氮化矽、碳化矽和碳化硼等多種材料的研磨。例如，在表1中，公開了氮化矽在混有2-丙醇的氧化鋯介質中研磨的數據。然而沒有公開為獲得適合於燒結的粉末而進行的氮化矽的研磨，也未提到在氧氣不足環境下研磨氧敏陶瓷所起的任何有效作用。
待決專利申請系列No，722，272揭示，可採用振動能量或振動磨機(即產生高頻率和帶有特殊介質的振動磨機)研磨陶瓷粉末。頻率通常在每分鐘750至1800次之間。然而，這種振動能量研磨存在缺陷。特別是，通過振動研磨不易得到具有高密度壓實性的陶瓷材料，而且振動研磨有時會引入雜質，尤其是硼和鋁，這對於某些應用(特別是電子應用)是不理想的。這類雜質通常是由於製造研磨介質時所用的燒結助劑造成的。此外，很難生產出與研磨材料組成相似的介質，且生產成本高，因為亞微粒子材料必須與燒結助劑混合，成形和燒結。如上所述，採用燒結助劑可能引入有害雜質。


圖1是研磨機第一個實施例的正視圖。
圖2是用於本發明惰性研磨的研磨機優選實施例的正視圖。
本發明提供了將氧敏陶瓷原料研磨成粉末的方法。該方法包括在存在介質的無汙染的高能量自磨機中，採用非氧化流體，將平均粒徑為1至200微米的原料研磨足夠的時間，得到比表面積至少為5m2/g、最好是9m2/g。介質基本上由同一種研磨材料所組成，易於得到，具有很高的純度，平均粒徑小於4mm，最好小於2.5mm。可對研磨材料作進一步加工，使平均粒徑小於1微米，使97%以上的成品粉末的粒徑小於5微米。
按本發明製成的成品粉末，雖然較難從物理性質上加以詳細描述，但它克服了通過先有技術生產粉末的眾多缺點，尤其是，本發明的某些呈亞微米級的粉末的壓實性較先有技術粉末的壓實性更好，即能以比用於先有技術粉末的壓力低得多的壓力達到最大的壓實，並且幾乎與原料粉末一樣純，即在研磨期間沒有帶進雜質。此外，已發現，由於在非氧化流體中研磨，本發明的粉末可更好地燒結。雖然不願受具體理論的束縛，但可以認為，採用非氧化流體可減少幹擾燒結的顆粒表面的氧化。採用本發明方法後，燒結特性得到改善的例子是ALN、TiB2、Si3N4和氮化鋁一氧化鋁一氧化矽陶瓷材料。其它氧敏陶瓷材料的燒結特性也得到改善，表面氧化減少。「氧敏」材料用來包括在研磨條件下，對氧比對碳化硼更敏感的材料。
本發明提供的方法克服了先有技術中將氧敏陶瓷(如TiB2、ALN、Si3N4和氮化鋁一氧化鋁一氧化矽)研磨成平均粒徑小於1微米的粉末時存在的眾多缺點。特別是由於能將更高的剪切能量輸入系統，因而一般比先有技術的研磨時間更短。之所以能實現這一目標，是因為採用本發明方法後系統的熱交換得到了充分改善。此外，不需採用特殊研磨介質，一般情況下，材料本身便可直接作為產生超細粉末的研磨介質。研磨介質基本上由與原料相同的材料組成，其平均粒徑最好小於2.5mm，並可直接破碎成高純度陶瓷，而不形成特殊形狀。實際上該介質可以是正在研磨的粉末。只需將被研磨的大塊陶瓷材料破碎，便可得到介質。因此，這種介質的成本常常不到用于振動能量磨機的燒結介質的成本的5%。由於研磨時間縮短及省去了特殊研磨介質，於是就顯著降低了研磨成本。另外，可基本上消除由研磨介質和研磨容器表面所引起的汙染。因此，所形成的粉末具有很高的純度，幾乎與起始材料一樣純。另外，按本發明製成的亞微粒子粉末雖較難詳細描述，但意想不到的是，它比先有技術的亞微粒子粉末更易壓實得多。
本發明中用來與被研磨材料混懸的非氧化流體的例子是烴，例如芳族液體(如甲苯)和脂族液體(如己烷和庚烷)。流體可以是非氧化流體(如脂族液體)和選自惰性氣體、氫和氮等氣體的混合物。流體可以是液化氣體，如液態丙烷、丁烷、氫、氮、氖、氦和氬。由於一般認為氯化氫不象一氧化碳那樣具有氧化作用，因而可採用氯化氫。然而後者氣體可能不太理想，因為它們具有毒性且較難處理。可在低溫即冷凍下進行研磨，這樣，有時可減少斷裂，並形成理想的顆粒形狀。實際上，不管陶瓷對氧敏感與否，就斷裂特性而言，低溫研磨具有一定優點。
為防止磨損，根據本發明，通常可對攪拌器塗上一層橡膠或聚氨酯。另外，攪拌器可由與被研磨陶瓷組成相同的材料製成。
一般而言，根據本發明，在進行本發明的自研磨前，陶瓷材料是平均粒徑為1至200微米，優選的為1至100微米的顆粒材料。一般情況下，自研磨後的陶瓷材料的平均粒徑不到一微米。
根據本發明，攪拌器的圓周速度通常相當高，可達每秒7.5米以上，一般為大約每秒10至100米。在此圓周速度下，即在高能量輸入下，研磨操作通常持續2至12小時，但通常不到10小時，即使是在待研磨材料的初始粒徑較大時也是如此。
較理想的是，研磨容器內徑與研磨容器長度之比為大約1∶1至1∶10，容器壁可用流體(如水)冷卻，以進一步加強熱交換。可採用具良好熱交換性能的陶瓷研磨室來加強熱交換。此外，可採用外部換熱器。攪拌器最好是以任何適宜位置定向安裝在驅動軸上的圓盤式攪拌器，例如，容器的中心軸線接近於園盤的中心，或者偏離中心以增加渦流。園盤上最好帶有孔，藉以提高攪拌效果。
圖1是用於本發明所述自研磨方法的研磨機第一實例的剖視圖，其中研磨機10裝有園筒式研磨容器12，該容器包括塗有耐磨材料(如聚氨酯或天然或合成橡膠)的側壁14。研磨機10含有高純度的陶瓷介質16，其粒度為8或10或更小。在研磨機10中也可以放入一般粒度在1至100微米的氧敏陶瓷進料17。進料17混懸於非氧化液體18中。研磨機10裝有攪拌器20，該攪拌器包括驅動軸22和與之固定的園盤24。園盤24一般含有通孔26，藉以提高攪拌效果。驅動裝置28(一般是電動馬達)用來轉動驅動軸22。一般來說，驅動裝置28提供足夠的動力和速度使驅動軸22轉動，該轉速應使攪拌器的園周速度達到約10至100米/秒。容器12一般為園筒形。容器12的壁14一般裝有冷卻夾套30，冷卻水32穿過該夾套，以除去由研磨操作產生的熱量，或者安裝一個外部熱交換器31，用泵使漿液通過熱交換器31使上述混懸液(漿液)冷卻。容器或室22的頂部裝有篩34，該篩保留研磨機10中的介質，並使含有經過研磨的細粉36的漿液不斷離開研磨機。根據產品要求，篩網孔徑一般為5至100微米。製備驅動軸22和所連接園盤的材料可以與被研磨材料相同，也可以不同，但通常塗有耐磨材料如橡膠或聚氨酯。當該裝置與易燃液體(如庚烷)一道使用時，所有的馬達和電器設備都應是防爆的，並且在可控環境下使用該裝置。
圖2是用於本發明的自磨機的另一優選實例。
研磨機10′裝有園筒式研磨容器12′，該容器包括側壁14′，該壁帶有夾套30′，冷卻液體(如水)穿過該夾套。位於側壁內的陶瓷襯套42′構成研磨室40′。研磨機10′裝有聚氨酯塗敷的攪拌器20′，該攪拌器包括驅動軸22′和與之相連的園盤24′。園盤上一般帶有用以提高攪拌效果的通孔26′，驅動裝置28′是通過減速器和離合器44′及密封裝置46′連接在軸22′上的防爆馬達。當採用易燃液體(如庚烷)時，為安全起見，最好在帶有防爆開關的通風廚(圖中沒有示出)中操作研磨機。最好用非反應性氣體(如氬氣或氮氣)通過清潔口48′淨化研磨室40′。
已發現，在自磨機中研磨之後，粉末中仍含顯著量(通常為4%至10%)的由介質磨損產生的5微米以上的顆粒。即使延長研磨時間，通常仍不能完全消除這些大顆粒。
根據本發明，發現這些大顆粒會干擾燒結操作，因此必須加以進一步處理，使顯著減少或消除之。這種處理可使97%以上、最好是98.5%的粉末顆粒小於5微米。此外，經過這種處理後，成品粉末具有0.5至0.9微米的理想平均粒徑。
上述處理方法包括採用適宜的各種研磨操作，例如待決專利申請系列722，272號(1985年4月11日提交)中所述的振動研磨法，選擇性地將大顆粒研磨成較小的顆粒，由此消除大顆粒。根據本發明，這種研磨也可在非氧化流體中進行。採用這一研磨方法時，將粉末與燒結顆粒一起振蕩。燒結顆粒的組成與粉末越接近，效果越理想。小粒的最大直徑通常為大約0.5至5釐米，圓筒直徑是其長度的0.3至4倍。
也可採用本專業人員熟知的沉降或離心技術進行分離，由此消除大顆粒。
所得亞微粒子粉末具有意想不到的有用的性質，尤其在燒結操作下更為顯著。由於與採用先有技術時發生的情形不同，按本發明研磨操作時不產生汙染或幾乎無汙染，因而本發明粉末的純度要比先有技術粉末的純度高，例如，金屬雜質總含量低於800ppm，鋁含量低於100ppm，硼含量低於10ppm。
特別是由於不採用金屬介質，這樣就不會引入鐵雜質。在第一步研磨步驟中，不用燒結介質，這樣，通常用作製備研磨介質的燒結助劑鋁或硼雜質就不會被引入。此外，即使將採用燒結介質的振動研磨作為最終步驟，但與完全通過上述振動研磨所得的粉末相比，仍然幾乎未引入汙染。這是因為消除粒徑為5μm以上的顆粒的最終步驟僅持續大約2至8小時，而通過振動研磨完全形成亞微粒子粉末通常需歷時30小時以上，一般為36至48小時。
即使表面積顯著增加，按本發明方法研磨的粉末的氧含量仍很低。以9m2/g粉末表面積計算，粉末的氧含量理想的是低於6%(重量)，優選的是低於5%(重量)，最佳為低於3%(重量)。
此外，與先有技術的粉末相比，本發明的研磨粉末通常更易壓成高密度，這樣更易獲得高密度燒結製品，且燒結期間收縮較小。
由於先有技術認為自研磨的材料成園形，而具有狹窄粒徑分布的園形材料是不易壓緊的，因此，本發明研磨材料的卓越壓縮性能是完全意想不到的。據認為儘管沒有任何具體理論的支持，自研磨至少形成90%的亞微粒子粉末，其形狀和粒度分布適用於高壓實密度。
下述實施例意在說明而不是限制本發明。
實施例在惰性環境的研磨機中研磨各種氧敏陶瓷材料和對照物。
用於研磨材料的研磨機基本上如圖2所示。
用作研磨室的陶瓷襯套是用碳化矽製成的，並將它牢固地固定在不鏽鋼材料製成的容器壁內。用庚烷填充該襯套與不鏽鋼壁之間的空間。在研磨操作期間，碳化矽呈現出極佳的熱傳導性能和極小的磨損，研磨介質很尖銳並且是很粗糙的顆粒除外，而後一情況又是經常碰到的。
在開始操作時，研磨機內裝有約27%(重量)的進料固體，其餘則為庚烷分散液體。加入1.5至2公斤作為研磨介質的粗顆粒，其粒度通常為10至40目。將整個漿液的體積保持在約2.2升。如圖2所示，固定在軸上的園盤以1200rpm的速度轉動時起到研磨作用。為了下述原因，將溫度極限定為50℃，所述原因即安全性，對園盤聚氨酯塗層的磨損降至最低，以及易於控制漿液的密度。在研磨期間，應定期抽樣分析。經實驗測得將受試顆粒研磨到亞微粒度所需的總時間為4至20小時。
使每一漿液樣品過500目篩，藉以分離研磨介質和產品。粉末沉積，潷去過量的庚烷。採用80-90℃的水浴溫度，在庚烷蒸汽壓並減壓(約25英寸汞柱)下，用蒸餾裝置(Buechi′sRofavapor)進行乾燥。在完成乾燥時，用氬氣衝洗該系統，樣品移至用氬氣淨化過的手套箱中，並將其分別裝入更小的瓶子中供分析用(比表面積，粒度和氧分析)。
表Ⅰ給出了研磨操作的具體說明，表Ⅱ列出了研磨結果。
表Ⅰ研磨數據馬達-440/480V，1.3HP變速傳動箱輸出-400至1500rpm(研磨軸速度)研磨室-材料Sic(研磨襯套)-容積4.1升-介質容量根據比重1.5至3公斤-長度與內徑之比-1.89-軸上裝有塗敷聚氨酯的多個金屬盤，盤與盤之間間隔開-盤直徑126mm，端速(1200rpm-7.9m/sce)操作條件操作範圍控制在於操作類型分批投料漿液溫度29-44℃(a)研磨機的冷卻水夾套(b)通過填充在室間空間中的庚烷進行傳熱。
漿液中固體至少27%庚烷蒸發(溫度、粉末或介質的進料%(重量)可磨性)，補加庚烷。
電流2.5-3.0Amps研磨機負載-研磨介質的形狀和粒度。
研磨時間4-20小時粉末(和介質)的可磨性337g粉末投料批量2.2升漿液漿液再循環無通過各園盤上的穿孔加速研磨機內的混合補加研磨介質無進料粒度1-75μm研磨介質粒度大多為10至20目，而ALN則為20至40目。
表Ⅱ研磨結果陶瓷材料，研磨液體，研磨時間平均粒度比表面積氧碳(小時) (μm) m2/g wt.% wt.%SiC水02.82.10.240.5880.56120.60160.58200.5537.7AlN庚烷02.661.51.610.886.32.81.2940.6614.13.91.6980.6814.74.61.75160.5117.85.01.81200.4919.85.31.86B4C 庚烷 0 15.7 0.02 2.041.465.32.981.126.82.8120.889.93.0
單一介質粉末21.623.5Si3N4庚烷 0 ＜44 ＜1.0 1.7 0.6041.228.32.081.248.32.0121.102.1單一介質粉末20.977.62.3TiB2庚烷 0 ＜44 0.6-0.8 0.2 0.5721.552.43.051.017.03.480.867.63.6單一介質粉末20.795.18.5對照實施例AlN水02.661.51.640.886.335.7比較一下表Ⅱ中的結果可以清楚地看出儘管粒度急劇降低並且表面積增加，但是，按本發明方法研磨的氧敏陶瓷材料中的百分含氧量的增加幅度不足表面積增加幅度的20%。通過比較發現在水中研磨氮化鋁時，氧的增加速度比表面積快3倍以上。
必須認識到如果想用按本發明方法製得的粉末獲得良好的燒結效果，必須使該粉末避開隨之而來的氧化作用，即，不能將粉末暴露於空氣或能對該粉末釋放氧的溶劑，如，水和多種醇類。
權利要求
1.一種把氧敏陶瓷材料研磨成粉末的方法，其特徵在於該方法包括在無汙染的高能自磨機中，在無氧化作用的流體中，在介質存在下，用足夠的時間研磨平均粒度為1至200微米的氧敏陶瓷進料，由此得到一種研磨粉末，其比表面積至少為5m2/g，所說介質基本上由與進料相同的陶瓷材料組成，其平均粒度小於4mm。
2.按權利要求1所述方法，其中，該陶瓷選自AlN，TiB2，Si3N4和氮化鋁-氧化鋁-氧化矽陶瓷材料。
3.按權利要求2所述方法，其中，該流體是一種烴液體。
4.按權利要求2所述方法，其中，該流體是脂族液體和選自惰性氣體的氣體，氫氣和氮氣的混合物。
5.按權利要求2所述方法，其中，該流體是一種液化冷凍氣體。
6.按權利要求5所述方法，其中，該氣體是選自氫，氦，氮，氬和氖的冷凍氣體。
7.按權利要求5所述方法，其中，該冷凍氣體是氯化氫。
8.按權利要求1所述方法，其中，進一步處理經過研磨的材料得到一種平均粒度小於1微米的粉末，這樣，在成品粉末中多於97%的顆粒粒度小於5微米。
9.按權利要求8所述方法，其中，採用振動研磨法進一步處理研磨過的粉末，由此進一步研磨材料中較大的顆粒。
10.按權利要求8所述方法，其中，採用液體沉積法進一步處理所述經過研磨的粉末，由此除去較大的顆粒。
11.按權利要求8所述方法，其中，成品粉末的平均粒度為0.5至0.9微米。
12.按權利要求1所述方法，其中，研磨機的內表面和研磨機內的攪拌器用耐磨材料塗敷，所述耐磨材料選自聚氨酯，天然橡膠和合成橡膠。
13.按權利要求1所述方法，其中，所述液體是庚烷，並且該漿液含有約30至70重量百分比的固體。
14.按權利要求1所述方法，其中，研磨持續2至10小時。
15.按權利要求1所述方法，其中，該進料含有低於800ppm的金屬雜質。
16.按權利要求1所述方法加工的成品粉末。
17.一種氧敏陶瓷粉末，其平均粒度小於1微米，多於97%的顆粒小於5微米，表面積大於9m2/g，所述粉末為低表面氧，並且是可燒結的。
18.按權利要求9所述粉末，其中，成品粉末含有低於800ppm的金屬雜質。
19.按權利要求17所述粉末，其中，該粉末含有重量百分比低於6的氧。
全文摘要
一種把氧敏陶瓷材料研磨成粉末的方法，即在無汙染的高能自磨機中，在無氧化作用的流體和介質存在下，用足夠的時間研磨平均粒度為1至200μm的氧敏陶瓷進料，由此得到一種研磨粉末，其比表面積至少為5m
文檔編號B02C17/20GK1044236SQ8910767
公開日1990年8月1日 申請日期1989年9月30日 優先權日1988年10月3日
發明者沃爾夫岡·D·G·布克卡, 塔杜斯·M·科澤克瓦, 路易斯·M·科佩爾 申請人:金剛砂公司