結晶聚(2,6－萘二甲酸乙二醇酯)的方法
2023-04-24 12:53:51 2
專利名稱：結晶聚(2,6－萘二甲酸乙二醇酯)的方法
技術領域：
本發明涉及將聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)結晶以生產其結晶產品的方法，其由110反射測得的平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大，聚合度(DP)至少4，特性粘度E0.4dl/g。聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)可以顆粒形式生產。
背景技術：
聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，此處縮寫為PEN，在許多材料和產品中有用，如薄膜、工業纖維、容器和包裝材料。例如，已發現由PEN製備的薄膜優於由此處縮寫為PET的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)製備的薄膜，因為由PEN製備的薄膜表現出改進了的拉伸性能、水解穩定性和抗滲性能。
PEN的大多數應用要求較高分子量的聚合物。工業上通過熔融或固相聚合提高有時被稱作預聚物或低聚物的低分子量聚合物的分子量而製備這類聚合物。然而，由於一些原因，PEN熔融聚合以達到高分子量比PET更困難。給定特性粘度(I.V.)的PEN的熔體粘度遠高於PET的，使其加工更困難。一般地，PEN熔融聚合至I.V.為約0.50至0.70，然後如果要求更高的I.V.，則固相聚合。
伴隨PEN熔融聚合的另一個問題是熔融相的顯色很快。熔體中形成的降解產物可在最終的聚合物中產生顏色。降解產物如DEG(二甘醇)也可降低最終產品的物理性能。
通常，熔融聚合要求較高的溫度，這更可能引起聚合物分解並要求昂貴的設備。相反，固相聚合通常在稍微低些的溫度進行。與熔融聚合相比，固相聚合也有此優點，即可更容易得到很高的分子量，否則熔體粘度會非常高。然而，在工業應用中，固相聚合也許會較慢。美國專利4,963,644；5,449,701；5,331,082和5,391,694描述了固相聚合的各種特性和/或用於固相聚合的PEN的製備。
PEN的固相聚合也比PET更困難。固相聚合通常要求較低分子量的無定形聚合物以顆粒或粒料的形式在進行固相聚合之前經歷較長的結晶過程。該結晶過程通常是通過將較低分子量的聚合物加熱到高於玻璃化轉變溫度Tg、但低於聚合物的熔點Tm的溫度而完成的。
然而，PEN不易以常規方式結晶。PEN以比PET更慢的速度及更高的溫度結晶，這增加了費用和難度。而且，在結晶過程期間，低分子量PEN顆粒釋放揮發性產物，如果結晶之前未通過脫揮發分步驟則可產生「爆玉米花」似的顆粒。例如，見美國專利4,963,644。
鑑於以上情況，需要新的改進方法聚合PEN。
Q.Shijie和Z.Guien，Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng「聚合材料科學與工程」(Polymeric Materials Science andEngineering)，第6卷，第5期，32-36頁(1990)；Z.Jumu等在四川大學學報(Journal of Sichuan University)，第2期，58-62頁(1986)；及日本公開特許公報昭61-78863都報導了各種PEN聚合物的性能，特別是結晶性能。這些參考文獻沒有一篇公開或講授通過本方法生產並於此所要求的PEN的新結晶形式，及其伴隨的性能。
發明概述本發明涉及包括由110反射測得平均表觀微晶尺寸至少為10.0nm的聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的組合物。
本發明也涉及結晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的方法，該方法包括以足以降低熔融聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)物質的溫度的速度冷卻或者以足以提高玻璃態聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)物質的溫度至約130℃至到約250℃的速度加熱，以生產由110反射測得平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大的結晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。更特別地，於此公開的是聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)粒料的結晶方法，包括於規定的最大時間期間內加熱玻璃態聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)物質至整體平均溫度在130℃至約250℃的範圍，而且將該物質在此整體平均溫度保持規定的最短時間期間；或冷卻聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的熔融物質以致使液滴或結晶粒料的整體平均溫度於規定的最大時間期間內變至130℃至約250℃的範圍，而且將該結晶粒料在此整體平均溫度保持規定的最短時間期間。
在優選實施方案中，玻璃態物質可以是顆粒或粒料的形式或者熔融物質可以是小部分(portions)或液滴的形式。
本發明也涉及聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)固相聚合的方法，其中改進包括以具有由110反射測得平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大、聚合度(DP)至少為4及特性粘度(I.V.)小於約0.4dl/g的聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)開始。最後，公開了固相聚合方法的PEN聚合物產品，其由110反射測得的平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大，特性粘度(I.V.)至少為約0.5dl/g。
附圖簡述
圖1為根據本發明生產的PEN聚合物樣品的廣角X-射線衍射圖譜的說明。
圖2為圖1所示衍射圖譜的重要區域的說明。
圖3為圖2的廣角X-射線衍射圖譜經分解成Pearson VII峰後的說明。
發明詳述此處公開了生產聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，也被稱作PEN的新方法。也公開了以某些結晶形態和其它希望的特性為特徵的PEN的新組合物。在此PEN或聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)意味著聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)可用少量，小於10摩爾百分比，更優選小於5摩爾百分比的共聚單體(或「共重複單元」)的聚合物重複單元改性，只要該聚酯的結晶行為與PEN「均聚物」基本相同。
本PEN具有的由110反射測得的平均表觀微晶尺寸為約10.0nm或更大，優選11.0nm或更大，更優選約12.0nm或更大，特別優選約13.0nm或更大。平均表觀微晶尺寸是通過廣角X-射線粉末衍射測量的，其方法或步驟如下。
用於X-射線測量的均一厚度的PEN聚合物樣品是通過在SPEX冷凍器/磨機(Metuchen，NJ)裡於液氮中低溫研磨30秒，然後將PEN壓成約1mm厚、直徑32mm的圓片而製備的。雖然優選在25.5-28.5°θ的範圍採集樣品的圖譜(如圖2所示)，某些情況下可在5-35°2θ的範圍採集樣品的圖譜，如所得到的某些樣品的圖譜(如圖1所示)。用自動Philips衍射儀以透射方式(CuKα射線，曲線衍射束單色儀，固定步長方式(0.05°/步)，65秒/步，1°狹縫，樣品旋轉)工作以採集衍射數據。將Lorentz偏振校正應用於每一粉末圖譜。
為了從每一粉末圖譜的25.5°-28.5°2θ區域除去局部背景散射，確定並扣除了從25.5°延伸到28.5°2θ的直線，如圖2所示。已發現該衍射圖譜區域在約27.0°2θ處包含結晶反射，Mencik，Z.在Chem.Prum.，第17卷，第2期，78頁(1976)中將其定義為110反射。
圖1和2顯示了分別在2θ為5-35°和25.5-28.5°的範圍採集經如以上詳述校正的衍射圖譜。除了重要反射的Miller係數，還顯示了25.5°和28.5°2θ間被標記為「b」並如上描述的局部「模擬」(「artificial」)背景。
25.5-28.5°的區域然後被分解成對應於結晶反射的Pearson VII峰，求出峰的位置、寬度、高度和Pearson VII指數擬合參數。見KluwerAcademic Publishers，Dordrecht(1992)為結晶學國際聯合會(TheInternational Union of Crystallography)出版的由A.J.C.Wilson編輯的標準參考文獻International Tables For Crystallography，C卷中第67頁的公式2.3.3.16。該分解的實例示於圖3中。在分解的峰下畫出了偏差，即觀察到的負計算強度作為角度的函數。用Scherrer公式從反射位置和半高寬計算110反射的表觀微晶尺寸(在此有時也簡單地稱作表觀微晶尺寸)，ACS110，按例如L.E.Alexander在聚合物科學中的X-射線衍射方法(X-Ray Diffraction Methods in PolymerScience)，355頁以及下列等等(John Wiley Sons.紐約，1969)中的描述ACS110=K110cos110]]>其中ACS110為晶體的平均尺寸，K假定為1.0，λ為波長，β為分布圖的半高寬，以弧度表示，θ為其通常的意義。
對於表觀微晶尺寸「平均」一詞的意思是對同一批聚合物的一次或多次(優選3或更多)測量的數均值。可使用這種多次測量以保證重複性，因為在X-射線測量中使用的樣品尺寸較小。
如果PEN沒有明顯的預熔吸熱亦是優選的。「預熔吸熱」意味著DSC曲線中歸因於熔融吸熱的吸熱峰比主要熔融吸熱峰在更低的溫度(之前)。「明顯」意味著熔融發生於70℃或更小的溫度範圍，優選小於50℃。「沒有明顯的預熔吸熱」意味著如果檢測到一個或多個這種吸熱，總的熔融熱小於1J/g，優選小於0.5J/g。據信預熔吸熱是小的和/或相對不完善的微晶的象徵，當預熔吸熱存在時，加熱時PEN顆粒可以具有更容易與其它顆粒粘結的趨勢，通常在預熔吸熱的溫度或其附近，這在固相聚合中是很不希望的。
本發明的PEN作為聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)固相聚合的起始原料，具有由110反射測得的10.0nm或更大的平均表觀微晶尺寸，聚合度(DP)至少為4，優選至少為5，特性粘度(I.V.)小於約0.4dl/g，優選小於約0.3dl/g。最後，公開了固相聚合方法的PEN聚合物產品，該產品由110反射測得的平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大，特性粘度(I.V.)至少為0.5，優選約0.6至2.0dl/g。特性粘度(I.V.)用來確定PEN大多數重要範圍的分子量(特指粘均分子量Mv)。經NMR端基分析測定的DP用來確定在PEN分子量範圍較低端的分子量(特指數均分子量Mn)，因為在很低的分子量時I.V.的準確性較低。由於PEN端基的信噪比低，在PEN分子量範圍較高端不能使用從NMR測定DP的測量方法。「聚合度」或DP意味著統計平均，因為這類聚合物或低聚物的分子量通常具有分子量的分布。
可以通過快速加熱玻璃態PEN至特定溫度範圍或通過冷卻熔融PEN至相同的溫度範圍而生產本發明的PEN。「玻璃態PEN」意味著在其Tg之下含有少於約10重量百分比，優選少於約5重量百分比，最優選少於1重量百分比的結晶PEN的PEN。存在的結晶PEN的量可通過使用DSC測定存在的微晶的熔融熱並與「純」結晶PEN的熔融熱比較的標準方法測定。「熔融PEN」意味著PEN為液體(非玻璃態)狀態。優選它含有少於10重量％，更優選少於5重量％，最優選少於1.0重量％的結晶PEN。如果熔融PEN的初始溫度為約290℃或更高是優選的，優選約300℃或更高，因為這近似處於或高於PEN通常的熔點。為了獲得大的平均表觀微晶尺寸，優選起始PEN具有儘可能小的結晶度。
已發現所要求的PEN結晶形態可以通過快速加熱或冷卻非晶態PEN至預選的溫度範圍而形成，此加工步驟可被稱作熱驟變結晶。已發現產生所要求結果的溫度範圍為130℃至約250℃，優選約140℃至約230℃。優選的溫度範圍可依賴於要結晶的PEN或分子量或DP。例如，DP為6(I.V.為0.12)的PEN的優選溫度範圍為130至230℃，而I.V.為0.4的PEN的優選溫度範圍為170至250℃。在每一情況中，此範圍位於最大結晶速率點或Tc的中央。見S.Buchner等的「聚2.6.-萘二甲酸乙二醇酯的結晶動力學和熔融形為」(「Kinetics ofCrystallization and Melting Behavior of PolyethyleneNaphthalene-2，6-Dicarboxylate」)，聚合物，1989，30卷，3月，480-487頁。
因此，此方法中，不僅必須在PEN和其外界之間施加溫度梯度，而且應該以較高的速度對聚合物移走或加入熱量(或另一種合適的能量形式)。如果加熱，可使用從常規加熱爐獲得的傳導和/或輻射熱。例如，可以使用主要經輻射和/或傳導將其中的熱量從外界流入PEN材料或顆粒的加熱爐。
這要求PEN的外界或環境能快速傳遞熱量。優選PEN的橫截面不應過大以致PEN的溫度變化在表面較快而在中央不足或太慢。
從熔融PEN結晶時，為了在熔融PEN中獲得快速的熱量傳遞，優選PEN與具有較高的總熱容(來自其質量和其實際熱容)和熱導率的熱傳遞材料接觸良好。於此目的金屬特別有用，特別是熱傳遞係數高的金屬。然而，在結晶期間也可使用塗敷的金屬、塑料和其它材料將熱量傳遞到熔融PEN。
熔融PEN的表面可暴露於聯合的熱傳遞材料中，例如，部分表面可暴露於金屬表面，另一部分表面可暴露於例如氣體。儘管可使用氣體將熱傳遞至PEN或從PEN中傳出熱，但氣體的熱容較低，這樣通過其自身如此冷卻會更困難。在適宜的溫度也可使用液體，但較不優選，因為可發生汙染的關係及因為需要從PEN中分離該液體。因此，優選至少部分通過與熱傳導固體的接觸冷卻熔融PEN。
相反地，當用玻璃態PEN代替熔融PEN開始時，應快速加熱玻璃態PEN以代替冷卻。實現此的一個方法是將玻璃態PEN在很高的溫度環境，約300℃至800℃或更高暴露最多達約120秒。一般而言，被處理PEN的溫度越高或橫截面越小，需要的時間越少。在通過加熱或冷卻形成所需要的PEN晶形時，優選全部結晶過程，即加熱或冷卻及晶體形成，於小於5分內完成，更優選小於3分，更優選小於2分，最優選約3至約60秒。當結晶熔融PEN時，可將顆粒在結晶溫度保持更長的時間。然而，結晶玻璃態PEN時，在結晶溫度延長暴露可損害所希望的結果。
顆粒中任何一點到其表面的最大線性距離在確定PEN整體被加熱或冷卻的快慢方面是重要的。一般而言，優選被加熱或冷卻的PEN顆粒的該最大線性距離為約1cm或更小，更優選約0.6cm或更小。
結晶PEN的形狀可以變化，並且可為各種形狀的薄膜、帶狀物、顆粒等。在一個優選實施方案中，PEN為顆粒形(或更確切地，在熔融PEN情況中為小的不連續的單元、塊狀物、或液滴)。顆粒形狀的結晶PEN在固相聚合中特別有用。一般，顆粒或粒料優選具有0.05cm(500μm)至2cm的平均直徑。優選的顆粒形狀和/或尺寸為直徑0.05cm至0.3cm的球形顆粒、直徑0.1cm至0.6cm的半球形顆粒、或直徑0.05cm至0.3cm且長度0.1cm至0.6cm的正圓柱體。如果形成如薄膜或條帶狀物的形狀，那麼如果需要，它們稍後可被研磨、切割、或其它方法分裂成顆粒，如適宜用作固相聚合者。由於優選以經濟優勢的工業規模生產這種粒料，應優選以大於10kg的工業量連續生產和收集這種粒料，更優選大於50kg。這種粒料可在同一工廠中製造後立即使用、儲存待以後使用、或被包裝以運輸，均以商業量。
到達穩定形狀前，熔融或結晶著的PEN在凝固前可受到它能流動進入的或它被限制於其中的成形裝置的影響，無論該裝置使用物理的或其它動力。
在根據本發明的方法的結晶過程中用作起始原料的玻璃態PEN可通過將合適分子量的熔融PEN非常快速地冷卻至低於PEN的玻璃化轉變溫度而製造。這可以整批或當形成PEN顆粒時完成。PEN本身可從本領域技術人員已知的適宜方法製造。例如，聚合此類聚酯的方法見B.Elvers等編輯的Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A21卷，232-237頁(VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992)。獲得PET聚合物的方法某種程度上可應用於PEN。這種玻璃態聚合物可被儲存或運輸(優選在相對乾燥的狀態)以便以後聚合至較高的分子量，不管是固相聚合、熔融聚合、還是其它工藝過程。
在從單體原料生產PEN的一體化工廠中，低分子量PEN通常是作為熔融材料得到的。因此，優選以熔融PEN開始，然後冷卻的直接方法。如果PEN形成為「顆粒」恰好在用冷卻熔融PEN以形成所要求的結晶形態之前或基本同時是方便的，因此是優選的。該顆粒優選的最後尺寸和形狀如以上所述。
熔融PEN可用各種方法形成顆粒(或者，如果是熔融態，也許更確切地為PEN的「部分」或「液滴」)，包括鑄錠(pastillation)，(例如見美國專利5,340,509或共同未決的共同轉讓的申請U.S.S.N.＿(CR-9623)和U.S.S.N.＿(備審案件目錄號(docketno.)CR-9638)，兩個申請在此全部引入作為參考)，造粒如許多專利例如美國專利4,165,420中的描述，熔融切割，滴液(見以下的實施例1)，或擠出。
概括而言的鑄錠方法在本發明的優選實施方案中用於顆粒成形。鑄錠一般使用在其圓柱表面具有許多環繞配置的孔的外層的、旋轉的、圓柱形容器。在外層容器內是具有計量棒或管道的內層的、共軸的、圓柱形容器。外層容器上的許多孔被如此排列以便它們在外層容器旋轉時會周期性地與內層容器上的計量棒或管道直線對準。
一般，將熔融聚酯轉移至鑄錠器的內層容器，當外層容器上的許多孔中的每一個與內層容器上的計量棒直線對準時，於壓力下將熔融聚酯以相同的量分配到表面例如傳送帶上，形成液滴或未凝固的粒料。鑄錠器可商購，如Sandvik Process Systems(Totowa，NJ)生產的ROTOFORMER成錠器。有關用鑄錠器形成聚酯顆粒的更詳細的情況見共同未決的共同轉讓並同時提交申請的申請系列號＿(備審案件目錄號CR-9623)。可改進常規類型的旋轉成型器，使其適合用於根據本發明的方法。
PEN部分或顆粒可通過使它們與金屬表面接觸而方便地冷卻，優選在控制的溫度環境，例如保持在合適溫度的傳送帶或移動盤以實現所要求的結晶形態。優選PEN最初當它仍基本熔融時與金屬接觸，因為與液體接觸通常要提供比與同樣材料的固體接觸更好的熱傳遞。可在顆粒上通過穩定的惰性氣流以增加總的冷卻速率。
如上所指，PEN塊狀物(或粒料)被帶到的溫度是整體平均溫度，定義為塊狀物(或粒料)的平均溫度或塊狀物(或粒料)每一位置的溫度的平均。例如，為了確定粒料的整體平均溫度，整體平均的測量可按如下進行。從固體表面或氣體中快速收集粒料的樣品，無論哪個均用於熱驟變粒料。立即將粒料置於絕熱容器，優選真空容器。優選粒料幾乎填滿容器。插入熱電偶。讓容器達到平衡溫度並記錄它作為整體平均溫度。
另一方面，被加工的粒料的整體平均溫度可計算如下。收集粒料樣品。立即將粒料置於預稱重的絕熱容器中的已知溫度的預稱量的蒸餾水裡。重稱總質量。觀察平衡溫度。基於以下公式計算粒料的整體平均溫度(mw)X(cpw)X(Te-Tw)＝(mp)X(cpp)X(Tp-Te)其中mw為水的質量，cpw為水的熱容，mp為粒料的質量，cpp為粒料的熱容，Te為平衡溫度，Tw為水的起始溫度，X代表倍增。可解此公式以確定粒料的整體溫度Tp。
由於會被本領域普通技術人員所理解，可基於標準熱傳遞公式以合理的準確度和精度推算粒料在各種條件下的整體平均溫度。技術熟練人員會熟悉此種計算，包括數值的和/或計算機技術以提高效率和準確度。
例如，如果知道環境的熱傳遞係數和加工條件，然後可從此公式獲得顆粒整體平均溫度隨時間變化的估計值Q=mpcpdTpdt=hA(Te-Tp)]]>dTpdt=hAmpcp(Te-Tp)]]>dTpdt=kTe-kTp]]>其中k=hAmpcp]]>Tp0TpdTpTe-Tp=0tkdt]]>-Ln(Te-TpTe-Tp0)=kt]]>Te-Tp＝(Te-Tp0)(e-kt)Tp＝Tp0(e-kt)+Te(1-e-kt)此公式表明如果已知給定體系的熱傳遞常數k以及顆粒的起始溫度和環境溫度，那麼可計算作為時間函數的顆粒整體平均溫度，其中mp為粒料的質量，cp為粒料的熱容，t為時間，h為使粒料經受處理的表面或氣體的熱傳遞係數，Te為使粒料經受處理的表面或氣體的溫度，A為與熱源接觸或經受其處理的的面積，不管熱源是固體表面還是氣體。例如，滴落在鋼帶上的半球形顆粒可具有與帶接觸的平面面積A，該面積可容易地推算為(π)(半徑/2)2。或者，粒料樣品的平均值A可經物理測量用於以上公式。這些公式可解出粒料的整體平均溫度Tp。
如上所述，可把熱驟變施加於PEN粒料以便粒料經歷的溫度梯度發生於任一方向，即作為加熱或冷卻的結果。然而，優選粒料通過從熔體中冷卻而結晶。這避免了再加熱已冷卻顆粒的需要並因此能量更有效。
在生產高分子量PEN的一體化過程中，具有上述形態的低分子量PEN可進一步聚合成較高的分子量。可將低分子量PEN熔融並熔融聚合，但在此描述的結晶PEN特別適合用於固相聚合。固相聚合對技術人員是熟知的，例如，見F.Pilati在G.Allen等編輯的ComprehensivePolymer Science，第5卷，201-216頁(Pergamon Press，Oxford1989)，其在此引入作為參考。固相聚合對製造更高分子量PEN特別有用。一般，在惰性氣流或真空中將PEN顆粒加熱至低於熔點的溫度。例如，通常可在連續操作中同時使乾燥氣體，通常是氮氣通過顆粒周圍或之上。在高溫下，酯交換和縮聚反應進行，可使用該氣體帶走揮發性產物(為此目的可使用其它相似的方法，如使用真空)，由此推動PEN的分子量更高。
過去，PEN的固相聚合伴隨著一些問題或困難。特別是要聚合的顆粒通常必須進行退火或結晶過程，以便當在固相聚合期間加熱它們時不會部分熔融和互相粘結。另一方面，如果聚合發生在相對較低的溫度以避免粘結，這會增加聚合時間，因為在較高的溫度下提高分子量的反應進行得更快。
結晶前，PEN一般也要求脫揮發分步驟，以除去聚合物吸附的氣體，該氣體通常在加熱至接近或在結晶溫度時放出。這些困難或問題趨於使固相聚合方法運行更昂貴。製造高分子量PEN的常規方法可包含六個或更多步驟(酯交換、縮聚、粒料形成、脫揮發分、結晶、及固相聚合)。例如，見美國專利5,449,701。
有利且令人驚奇的是具有在此公開的結晶形態的PEN聚合物不需要脫揮發分和/或進一步的結晶步驟，並可更直接地聚合。由此可避免延長了總加工時間的脫揮發分步驟和冗長的退火步驟的必要。也因為本方法包括分子量相對較低的PEN的粒料，通常分開的酯交換和縮聚步驟可合併為本方法的一個實施方案。結果可避免使用兩個獨立的催化劑，其中第一個或酯交換催化劑通常在使用第二個或縮聚催化劑之前用磷化合物去活化。最後，因為根據本方法可能合併粒料成形和結晶步驟，以上提及的六步常規方法可被減少到少至三個的基本步驟(第一步形成低分子量的PEN，第二步包括合併了的粒料成形和結晶，第三步為固相聚合)。
根據本方法獲得較高分子量PEN的方法包括在熔體中較短的聚合時間，因為該固相聚合可以用具有比常規方法中更低DP或I.V.的PEN粒料開始反應。由於熔融聚合通常在280℃以上進行而固相聚合一般在約220℃至270℃進行，固相聚合比熔融聚合更不可能產生降解產物。因此，用本方法可生產含有較少量降解產物的較高分子量的PEN。這是一個重要的優點，因為PEN中的降解產物可對PEN的性能有明顯的影響。例如，PEN聚合物中的降解產物可對所要求的薄膜性能的加工有不利影響，該性能對雙軸取向PEN薄膜特定的最終用途應用是必須的，如軟釺焊期間的尺寸穩定性。
另外，至少在一些情況中，根據本方法生產的PEN顆粒可更耐磨損。這對在固相聚合裝置中PEN顆粒傾向於互相或與裝置本身磨損通常是會有利的。
在低分子量PEN成為較高分子量PEN的任何聚合中可存在普通的添加劑，如酯交換和縮聚的催化劑及磷化合物。它們可在形成低分子量PEN時就已經加入。常規催化劑和它們的相對活性由S.S.Park等公開於聚合物料學期刊部分A聚合物化學(Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry)，32卷，2873-2881頁(1994)。
在此申請和實施例中使用了某些分析步驟。除以上詳細描述的X-射線衍射外，這些步驟描述如下。在此參考的這些分析類型或其結果與這些示範的步驟相一致。特性粘度(I.V.)溶劑是通過混合一體積三氟乙酸和三體積二氯甲烷(TFA/CH2Cl225/75)而製備的。在清潔乾燥的小瓶中稱入0.25g PEN，用容量移液管加入25.0ml該溶劑。封閉小瓶(防止溶劑蒸發)並振蕩30min或直到PEN溶解。將溶液倒入置於30℃水浴的#50佳能-芬斯科粘度計(Cannon-Fenske粘度計)的大管中，使其平衡至該溫度。然後測量上下刻度間的降落時間三次，相差應在0.4秒之內。在該粘度計中單獨對溶劑進行類似的測量。然後用以下公式計算I.V. 用1H NMR測定分子量用1H NMR光譜在氘代六氟異丙醇溶劑中估算聚(萘二甲酸乙二醇酯)低聚物的聚合度(DP)或數均分子量。通過比較芳香族萘二甲酸酯(多重峰，7.8-8.8ppm，6H)、內部-OCH2CH2O-基團(單峰，4.8ppm，4H)和-OCH2CH2OH端基(雙重峰，4.5和4.0ppm，4H)的積分計算該估計值。例如，理想的二聚體的芳香族∶內部脂肪族∶端基脂肪族的積分比例為12H∶4H∶8H。理想的五聚體的積分比例為30H∶16H∶8H。在此分析中沒有考慮不大可能來自萘二甲酸二甲酯單體中未酯交換的-OCH3端基的貢獻。熔點用差示掃描量熱法(DSC)測定熔點，所有樣品用TA InstrumentsDSC 910分析。儀器按照系統文件用銦校準。按收到的樣品進行分析，樣品未預先研磨，用量5-10mg+/-0.005mg。將樣品封在鋁盤中，然後在氮氣吹掃的環境中以10℃/min從室溫加熱至300℃。用TAInstrument軟體計算玻璃化轉變溫度、熔點溫度和熔化熱。報導的DSC峰熔化溫度為主熔化吸熱峰的對應溫度。
在以下實施例中，SSP意味著固相聚合。
實施例1此實施例說明了根據本發明形成PEN預聚物及其熱驟變結晶的方法。聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)根據技術通報(TechnicalBulletin)GTSR-A，Amoco化學公司，芝加哥，IL，1994年5月1日中概述的步驟從2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)熔融聚合。從2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)製備PEN與由DMT製備PET相似。NDC在酯交換催化劑的存在下於常壓和高溫與乙二醇(EG)進行酯交換以生產經NMR測定聚合度為2-3的低聚物。該體系被抽真空至1mm Hg(133Pa)，產生聚合度為5-6且I.V.為0.12的低分子量預聚物。在熔體指數儀中於290℃加熱該低分子量預聚物直到聚合物以其自重從孔(直徑1mm)滴出。於熔體指數儀的孔下方20cm處放置覆蓋有1.9cm厚的鋼板的熱板。用與鋼板保持緊密接觸的細絲熱電偶監測溫度。熔融聚合物滴在表面溫度為205℃的熱鋼板上。通過觀察透明的無定形液滴轉變成不透明的固體而監控結晶。一旦它不透明將金屬表面成傾斜至與水平一個角度，因此顆粒會滑落並冷至室溫。顆粒成形為類球形帽(上部表面為圓形下部表面平的半球形)，直徑約7mm且厚約1.8mm。結晶樣品的DSC分析表明沒有預熔吸熱。熔化溫度峰為251℃。根據上述方法收集樣品(下表1中的樣品1)的廣角X-射線衍射(WAXD)圖譜。從110晶面的散射測定平均表觀晶體尺寸(ACS)。ACS110為13.8nm。
實施例2此實施例說明了在低分子量預聚物固相聚合成較高分子量時經熱驟變結晶產生的新結晶形態可被保持。約30實施例1的顆粒(樣品1)於220℃固相聚合23小時以生產較高分子量PEN(樣品2)。SSP間歇式單元由底部帶有網篩的金屬管(直徑23.5mm，長19cn)組成。預熱至設定溫度的氮氣加熱管的外部並上升穿過篩加熱顆粒。如下表1中所示，ACS110為13.2nm，且I.V.為0.35。
對比例3-5通過常規方法製備的不同分子量的三種樣品表明它們不具有由本發明獲得的新結晶形態。聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)根據技術通報(Technical Bulletin)GTSR-A，Amoco化學公司，芝加哥，IL，1994年5月1日中概述的步驟從2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)熔融聚合。NDC與乙二醇(EG)的反應於酯交換催化劑的存在下以常壓和高溫在酯交換步驟進行，隨後在縮聚催化劑存在下於更高的溫度和高真空完成縮聚步驟。
樣品C3聚合至I.V.為0.58dl/g並結晶。樣品C4是通過固相聚合樣品C3聚合物至I.V.為0.68dl/g而獲得的。樣品C5是通過進一步固相聚合樣品C3聚合物至I.V.為0.76dl/g而獲得的。每一樣品的平均表觀微晶尺寸列於下表1中。對應於對比例的樣品用前綴「C」表示。
表1樣品I.V.(dl/g)ACS110(nm)1 0.12 13.82 0.35 13.2C30.58 7.1C40.68 8.3C50.76 7.9
權利要求
1.結晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的方法，該方法包括以足夠冷卻熔融聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的速度冷卻或以足夠加熱玻璃態聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的溫度至約130℃到約250℃的速度加熱，以生產結晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)，其由110反射測得的平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大，聚合度(DP)至少約為4，特性粘度約小於0.4dl/g。
2.如權利要求1中敘述的方法，其中所述溫度為約140℃至約230℃。
3.如權利要求1中敘述的方法，其中由110反射和所述結晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)測得的結晶聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的所述平均表觀微晶尺寸為約11.0nm或更大。
4.如權利要求1中敘述的方法，其中結晶以約5分鐘或更短時間完成。
5.如權利要求1中敘述的方法，其中所述聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)是以顆粒的形式生產的。
6.如權利要求1中敘述的方法，該方法包括另外的固相聚合物所述聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)步驟。
全文摘要
按照本發明的結晶聚(2，6－萘二甲酸乙二醇酯)的方法，其中包括以足夠冷卻熔融聚(2，6－萘二甲酸乙二醇酯)的速度冷卻或以足夠加熱玻璃態聚(2，6－萘二甲酸乙二醇酯)的溫度至約130℃到約250℃的速度加熱，以生產結晶聚(2，6－萘二甲酸乙二醇酯)，其由110反射測得的平均表觀微晶尺寸為10.0nm或更大，聚合度(DP)至少為4，特性粘度約小於0.4dl/g，結晶以約5分鐘或更短時間完成，而所述聚(2，6－萘二甲酸乙二醇酯)是以顆粒的形式生產，並且該方法還可包括另外的固相聚合所述聚(2，6－萘二甲酸乙二醇酯)步驟。聚(2，6－萘二甲酸乙二醇酯)適宜用作固相聚合的起始原料以生產較高分子量的聚合物。
文檔編號C08G63/88GK1397581SQ0210741
公開日2003年2月19日 申請日期2002年3月18日 優先權日1996年1月5日
發明者J·M·斯託菲爾, E·N·布蘭查爾德, K·W·勒弗 申請人:納幕爾杜邦公司