一種(001)晶面暴露的納米矽酸鹽材料及製備方法與流程
2023-04-25 00:55:06 2
本發明涉及一種矽酸鹽材料及製備方法，特別涉及一種(001)晶面暴露的矽酸鹽材料及製備方法。
背景技術：
矽酸鹽系正極材料Li2MSiO4(M＝Fe,Mn,Co)作為一種新型的聚陰離子材料，具有原料來源廣泛、結構穩定、環境友好的優點，然而這種聚陰離子材料存在電子電導率低和離子擴散率低兩個缺點，嚴重製約了其電化學性能，普遍難以達到一個鋰離子的可逆脫嵌。可通過減小顆粒尺寸、離子摻雜改性以及碳包覆進行改性。目前普遍採用減小顆粒尺寸和碳包覆的方法來提高電化學性能。Li2MSiO4(M＝Fe,Mn,Co)的製備方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法和水熱法等。
在文獻Electrochem.Commun.,7(2005)156-160中首次公開了高溫固相合成的方法，採用Li2SiO3和FeC2O4.2H2O作為原料，先在丙酮中分散混合，加入10％碳凝膠，蒸乾後在CO/CO2還原性氣氛下，經750C煅燒24h後得到Li2FeSiO4/C複合材料，0.1C倍率下放電比容量保持在140mAhg-1。高溫固相合成法製備工藝簡單，但是需要高溫處理，並且顆粒不均勻且較大，得到材料的電化學性能較差。相比於傳統的高溫固相法，溶膠凝膠法合成的顆粒均勻，粒徑較小。文獻Journal of Materials Chemistry,20(2010)7340採用類似溶膠凝膠法原位合成了Li2FeSiO4/C複合物，放電比容量達到180mAhg-1，實現了常溫下超過一個鋰離子的脫嵌反應，並且具有良好的倍率性能。水熱法可以控制樣品的晶型和粒徑，具有物相均一、條件溫和的優點。文獻Chem.Mater.25(2013)1024-1031公開了採用水熱法，以介孔二氧化矽、氫氧化鋰、氯化鈷為原料，以水為溶劑，合成了小球狀Li2CoSiO4，經電化學測試，0.033C下可逆放電比容量為33mAhg-1。採用上述方法製備的矽酸鹽系材料用於鋰離子電池正極材料具有很大的優越性，但是也存在電子電導率低和離子擴散率低兩個缺點，即使在小電流下進行充放電，鋰離子在固相中的擴散速度也非常慢，這使得這種材料的電化學性能表現較差，嚴重阻礙了該材料的產業化進程。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種電化學性能優良的(001)晶面暴露的納米矽酸鹽系材料，並且提供一種製備該材料的新的製備方法。本發明採用以下方案：
一種(001)晶面暴露的納米矽酸鹽材料，化學通式為Li2MSiO4，M為金屬元素Fe、Mn或Co的一種，正交晶系，材料在高分辨透射電子顯微鏡下顯示有[001]帶軸斑點，本專利中的這種[001]帶軸斑點是指材料在透射電子顯微鏡下得到的高分辨電鏡圖片進行傅立葉轉換後，再對經傅立葉轉換後的圖片中的衍射點標定，標定結果為[001]帶軸，(J AM CHEM SOC,130(2008)13212-13213)。材料粉體粒徑為納米級，自幾十納米至幾百納米。
一種製備上述(001)晶面暴露的矽酸鹽材料的方法，包括以下步驟：
(Ⅰ)在20～60℃溫度下，將鋰鹽加入至有機介質溶劑1中至鋰鹽完全溶解後，加入鹼性無機物，使體系中的pH值為10～14，再向體系中加入一定量的可提供矽源的化合物，至其完全溶解，體系中鋰鹽與矽元素的摩爾比為2～8：1，得到溶液1；將金屬M的鹽加入到有機介質溶劑2，M為Fe、Mn或Co中的一種，至金屬M的鹽完全溶解，得到溶液2；所述鹼性無機物為鹼金屬氫氧化物或氨水中的一種或兩種以上的混合物；
(Ⅱ)將溶液2滴加到溶液1中，得到的混合溶液中金屬M與矽元素的摩爾比為1：1，pH值為10～14，隨後混合溶液於2-10Mpa壓力，150～250℃溫度下反應6-120小時，經後處理得到(001)晶面暴露的矽酸鹽材料。所述的後處理一般指離心分離——洗滌——乾燥，洗滌通常是用去離子水將產物洗滌至pH＝7，乾燥通常是將水洗後產物在60-120℃烘乾。
有機介質溶劑1或2為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、丙三醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、戊乙二醇或聚乙二醇中的一種或多種，並且當有機介質溶劑1和有機介質溶劑2是相同溶劑時，方法更佳。
提供矽源的化合物為矽酸鹼金屬鹽、矽酸、矽酸四乙酯或矽酸異丙酯中的一種為宜。
製備方法中鋰鹽為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或硫酸鋰中的一種；二價錳鹽選自硝酸錳、硫酸錳、氯化錳或醋酸錳中的一種；二價鐵鹽選自硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵或醋酸亞鐵中的一種；二價鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鐵、氯化鈷、醋酸鈷或草酸鈷中的一種。
與現有技術相比，採用本發明製備得到的這種(001)晶面暴露的Li2MSiO4(M為Fe,、Mn或Co的一種或多種)，是空心納米球/納米顆粒結構，形貌均一，結晶度好。理論計算研究表明，矽酸鹽系材料中，鋰離子主要在(001)晶面進行快速遷移，如能製備得到(001)晶面暴露的矽酸鹽材料，使得鋰離子在此晶面快速遷移，大大提高材料的電化學性能；此外，納米級的材料也能縮短鋰離子的擴散距離，增加電解質和電極之間的接觸面積進而增加反應活性區域，從而提高材料的倍率性能。採用本發明製備得到的材料為納米晶粒，同時暴露了(001)活性晶面，材料中鋰離子實現了快速遷移，使得本發明的材料在用於鋰離子電池正極材料時，其電化學性能優良。另外本發明該方法可重複性高，製備工藝簡單。
附圖說明
圖1實施例1材料的掃描電鏡圖
圖2實施例1材料的射線衍射圖譜
圖3實施例1材料的高分辨透射電鏡圖
圖4實施例1材料的高分辨透射電鏡圖中三個區域經FFT轉換後的衍射圖
具體實施方式
實施例1
(Ⅰ)室溫條件下，稱取40mmol的LiOH溶解於40mL乙二醇中，向其中加入5mmol NaOH，使pH值為10，隨後再加入10mmol矽酸四乙酯，攪拌30分鐘，至矽酸四乙酯完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為4:1；將10mmol FeCl2·4H2O溶解於20mL乙二醇中，得到溶液2；
(Ⅱ)將第一步製備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為10，隨後混合溶液於4Mpa壓力，200℃溫度下反應24小時，隨後自然冷卻至室溫；之後經離心分離，再將產物用水離心洗滌多次至洗滌後的溶劑呈中性，再將固體產物於120℃烘乾，得到Li2FeSiO4鋰離子正極材料。
實施例2
將實施例1所製得的材料進行掃描電鏡、X射線衍射檢測、和高分辨透射電鏡測試。從掃描電鏡圖(圖1)中可看到，材料形貌和尺寸均一，為400-600nm的空心納米扁球，主要由多個納米小晶粒組裝形成。從X射線衍射圖譜(圖2)中可知材料為正交晶系，屬於Pmn21結構。圖3為材料的高分辨透射電鏡圖，從圖中可以看到三個晶粒，對這三個區域進行傅立葉轉換(FFT)得到圖4所示的三張衍射圖片a、b、c，對圖片中的衍射點進行標定，可以發現這些晶粒，標定結果為[001]帶軸，呈現出(001)晶面暴露的特徵。
實施例3
採用實施例1所製備的(001)晶面暴露的Li2FeSiO4材料作正極，按現有方法組裝成鋰離子電池進行測試，在0.2C(1C＝160mAhg-1)的電流密度下，首次放電比容量高達302mAhg-1，實現了接近兩個鋰離子的脫嵌，5圈循環後，容量仍能保持為300mAhg-1；在0.2C、0.5C、1C、2C、4C、6C、8C倍率下((1C＝160mAhg-1))，放電比容量分別為：302、281.6、262.1、231.5、188.2、157.5、135.5mAhg-1，經多個不同倍率循環35圈後，回到0.2C，其放電比容量仍然能保持為301.5mAhg-1。
對比材料1是採用如文獻Rsc.Adv.,2(2012)6994中所公開的，使用Li2CO3、FeC2O4.2H2O、SiO2為原料，加入葡萄糖為碳源，採用高溫固相合成法合成了Li2FeSiO4/C複合材料。將該材料如實施例1材料相同條件下作為正極，組裝成鋰離子電池進行測試，在0.1C的電流密度下，放電比容量僅141mAhg-1，0.5C倍率下循環50圈，放電比容量僅能保持在100mAhg-1左右。對比材料2是，採用如文獻J.Alloy.Comp.,511(2012)101-106中所公開的，採用溶膠凝膠法合成Li2FeSiO4/C複合材料，該材料如實施例1材料相同條件下作為正極，組裝成鋰離子電池進行測試，在0.1C倍率下，放電比容量為125mAhg-1；1C倍率下，放電比容量為80mAhg-1。
相比於文獻中合成方法得到的Li2FeSiO4/C複合材料，採用實施例1合成得到的(001)晶面暴露的Li2FeSiO4鋰離子正極材料具有更優異的電化學性能。
實施例4
(Ⅰ)稱取45mmol的LiOH，於40℃條件下溶解於60mL乙二醇中，向其中加入5mmol KOH，使pH值為12，隨後再加入10mmol矽酸四乙酯，攪拌30分鐘，至矽酸四乙酯完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為4.5:1；將10mmol MnCl2·4H2O溶解於30mL乙二醇中，得到溶液2；
(Ⅱ)將第一步製備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為12，隨後混合溶液於5Mpa壓力，220℃溫度下反應24小時，隨後自然冷卻至室溫；之後經離心分離，再將產物用水離心洗滌多次至洗滌後的溶劑呈中性，再將固體產物於100℃烘乾，得到Li2MnSiO4鋰離子正極材料。
上述方法製備的材料經XRD分析，所得的Li2MnSiO4材料為正交晶系，屬於Pmn21結構。從其掃描電鏡可以發現，材料形貌和尺寸均一，為20-40nm的長方形納米片結構。在其高分辨透射電子顯微圖，選擇一個區域進行傅立葉轉換(FFT)，對圖片中的衍射點進行標定，標定結果為[001]帶軸，呈現出(001)晶面暴露的特徵。
採用上述方法製得的Li2MnSiO4材料作正極，按現有方法將組裝成鋰離子電池進行測試，結果顯示，在0.1C的電流密度下，放電比容量高達256mAhg-1，實現了1.6個鋰離子的嵌入脫出反應。1C倍率下，首次放電比容量為180mAhg-1，循環40次後仍然具有150mAhg-1。而作為對比材料3，如文獻Journal of Physics D:Applied Physics,44(2011)152001.中所公開的採用水熱法-高溫處理合成Li2MnSiO4/C複合材料，其在較低電流密度(0.05C)下，其放電比容量仍然只有100mAhg-1；而作為對比材料4，如Ceram.Int.,40(2014)9413-9418文獻中所公開的用溶膠凝膠法合成了Li2MnSiO4/C複合材料，0.05C低倍率下，放電比容量為113mAhg-1。從對比結果可以發現，相比於其他方法，採用上述方法製備得到的Li2MnSiO4鋰離子正極材料，在高倍率(1C)下就能達到180mAhg-1，具有良好的電化學性能。
實施例5
(Ⅰ)稱取22.5mmol的LiOH於40℃條件下溶解於80mL乙二醇中，向其中加入7.5mmol KOH，使pH值為14，隨後再加入7.5mmol矽酸四乙酯，攪拌30分鐘，至矽酸四乙酯完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為3:1；將7.5mmol FeCl2·6H2O溶解於40mL乙二醇中，得到溶液2；
(Ⅱ)將第一步製備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為14，隨後混合溶液於3.5Mpa壓力，190℃溫度下反應48小時，隨後自然冷卻至室溫；之後經離心分離，再將產物用水離心洗滌多次至洗滌後的溶劑呈中性，再將固體產物於60℃烘乾，得到Li2FeSiO4鋰離子正極材料。
上述方法製備的材料經XRD分析，所得的Li2FeSiO4材料為正交晶系，屬於Pmn21結構。在其高分辨透射電子顯微圖，選擇一個區域進行傅立葉轉換(FFT)，對圖片中的衍射點進行標定,標定結果為[001]帶軸，呈現出(001)晶面暴露的特徵。
實施例6
(Ⅰ)稱取60mmol的醋酸鋰於60℃條件下溶解於100mL正丙醇中，向其中加入10mmol NaOH，使pH值為13，隨後再加入15mmol矽酸異丙酯，攪拌30分鐘，至矽酸異丙酯完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為4:1；將15mmol MnCl2·4H2O溶解於50mL正丙醇中，得到溶液2；
(Ⅱ)將第一步製備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為13，隨後混合溶液於6Mpa壓力，220℃溫度下反應24小時，隨後自然冷卻至室溫；之後經離心分離，再將產物用水離心洗滌多次至洗滌後的溶劑呈中性，再將固體產物於100℃烘乾，得到Li2MnSiO4鋰離子正極材料。
上述方法製備的材料經XRD分析，所得的Li2MnSiO4材料為正交晶系，屬於Pmn21結構。在其高分辨透射電子顯微圖，選擇一個區域進行傅立葉轉換(FFT)，對圖片中的衍射點進行標定，標定結果為[001]帶軸，呈現出(001)晶面暴露的特徵。
實施例7
(Ⅰ)稱取20mmol的硝酸鋰於30℃條件下溶解於50mL二縮三乙二醇中，向其中加入20mmol NaOH，使pH值為12，隨後再加入10mmol矽酸鈉，攪拌30分鐘，至矽酸鈉完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為2:1；將10mmol FeCl2·4H2O溶解於25mL二縮三乙二醇中，得到溶液2；
(Ⅱ)將第一步製備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為10，隨後混合溶液於8Mpa壓力，150℃溫度下反應100小時，隨後自然冷卻至室溫；之後經離心分離，再將產物用水離心洗滌多次至洗滌後的溶劑呈中性，再將固體產物於120℃烘乾，得到Li2FeSiO4鋰離子正極材料。
上述方法製備的材料經XRD分析，所得的Li2FeSiO4材料為正交晶系，屬於Pmn21結構。在其高分辨透射電子顯微圖，選擇一個區域進行傅立葉轉換(FFT)，對圖片中的衍射點進行標定，標定結果為[001]帶軸，呈現出(001)晶面暴露的特徵。
實施例8
(Ⅰ)室溫條件下，稱取30mmol的LiOH溶解於50mL聚乙二醇中，向其中加入10mmol KOH，使pH值為13，隨後再加入10mmol矽酸四乙酯，攪拌30分鐘，至矽酸四乙酯完全溶解得到溶液1，其中Li與Si的摩爾比為3:1；將10mmol CoCl2·6H2O溶解於25mL乙二醇中，得到溶液2；
(Ⅱ)將第一步製備的溶液2滴加到溶液1中，保持體系的pH值為13，隨後混合溶液於9.5Mpa壓力，250℃溫度下反應6小時，隨後自然冷卻至室溫；之後經離心分離，再將產物用水離心洗滌多次至洗滌後的溶劑呈中性，再將固體產物於60℃烘乾，得到Li2CoSiO4鋰離子正極材料。
上述方法製備的材料經XRD分析，所得的Li2CoSiO4材料為正交晶系，屬於Pmn21結構。在其高分辨透射電子顯微圖，選擇一個區域進行傅立葉轉換(FFT)，對圖片中的衍射點進行標定，標定結果為[001]帶軸，呈現出(001)晶面暴露的特徵。