改善雷射透明性的可焊接用聚酯複合材料的製作方法
2023-04-25 00:37:01
本發明涉及一種雷射焊接用複合材料，尤其涉及一種改善雷射透明性的可焊接用聚酯複合材料，屬於改性高分子複合材料技術領域。
背景技術：
雷射焊接的概念始於20世紀70年代，其通常使用波長在700-1200nm之間的二極體雷射或摻釹釔鋁石榴石合成晶體(nd:yag)雷射在焊接部位產生大量的熱，即通過透射雷射部分到達吸收雷射部分產生熱量，從而使元件接觸區域熔融而形成焊接部位。
與傳統塑料焊接工藝相比，雷射焊接能夠應用在靈活多變的各種結構上，其焊接強度高，所具有的快速的升溫降溫速率能夠減少對材料的熱影響，對焊件不產生外力作用從而使焊件的應力和變形都非常小；此外雷射焊接的焊接工藝穩定、焊縫的表面和內在質量都非常好，其在真空、空氣或其他氣體環境中均能施焊，對焊接的介質要求不高，並能夠透過玻璃或其他對光束透明的材料進行焊接。由於雷射焊接具有上述獨特的優點，其已成功應用於微小型零件的精密焊接中。
大多數聚合物在雷射焊接波長下或多或少是透明的，但聚合物的結晶性能使聚合物內部具有微小的晶體結構，從而會降低雷射的透明度，這是因為樹脂裡的晶區比無定形熱塑性材料內部的結構能夠更大程度的散射、反射雷射，從而降低了雷射透過的總能量和焊接的精準度。與其他結晶性材料如聚醯胺相比，聚酯材料pbt具有特別低的雷射透明度，這就是儘管pbt材料展現出其他方面的優異性能(如低吸水率、高尺寸穩定性、經濟性)，但目前仍較少有採用其作為雷射焊接組分的材料的主要原因。另一方面，結晶樹脂本身對雷射的吸收也不足以保證其能夠將充分的能量轉換成熱能而獲得高強度的焊接性能，因此往往會在其中添加炭黑或苯胺黑來攔截雷射使其產生熱能，這是因為炭黑和苯胺黑既在可見光區域又在ir區域中均能顯示非常高的吸收，然而在淺色和無色透明體系使用上述兩種物質作為雷射吸收劑是不可能的，因此亟需提供一種能夠改善雷射透明性的可作為淺色和透明體系的可雷射焊接用聚酯複合材料。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明提供了一種改善雷射透明性的可焊接用聚酯複合材料，該聚酯複合材料改善了雷射透明性的同時改善了雷射的焊接性，有良好的焊接強度和較長的產品使用壽命，為淺色或無色體系的應用提供了選擇。
本發明的技術方案是：
本申請提供了一種改善雷射透明性的可焊接用聚酯複合材料，其包括吸收雷射部分和透射雷射部分。
所述吸收雷射部分包括下述按重量份計的各組分：熱塑性聚酯樹脂50-100份，雷射吸收成分0.5-10份，其中雷射吸收成分的用量優選為0.5-8.0份，更優選為0.5-6.0份，進一步優選為0.5-4.0份。雷射吸收成分為磷酸鹽類化合物或雷射吸收微粒。所述磷酸鹽類化合物為磷酸鹽、次磷酸鹽、磷酸氫鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、聚偏磷酸鹽、三聚磷酸鹽和氫氧化磷酸鹽中的一種，具體優選為磷酸鈣、次磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、焦磷酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、焦磷酸鉀、聚偏磷酸鉀、三聚磷酸鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵、焦磷酸鐵、磷酸氫鎂、磷酸鎂、次磷酸錳、焦磷酸鐵鈉、氫氧化磷酸銅和磷酸銅中的至少一種，更進一步優選為氫氧化磷酸銅和磷酸銅中的至少一種。所述雷射吸收微粒為粒徑不大於900nm的稀土金屬元素的硼化物微粒，優選為lab6、ceb6、gdb6和yb6中的一種。
所述透射雷射部分包括下述按重量份計的各組分：熱塑性聚酯樹脂50-100份，表面改性的金屬氧化物0.01-5.0份和小分子醇化合物0.01-5.0份。其中表面改性的金屬氧化物為粒徑為30-400nm的經表面改性的二氧化鈦和氧化鋅中的至少一種，優選為經有機矽氧烷改性劑或經無機表面改性劑進行表面處理過的二氧化鈦，且該有機矽氧烷改性劑或無機表面改性劑佔表面改性的金屬氧化物總質量的0.2～1.5％。上述有機矽氧烷改性劑為乙烯基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷和3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷中的至少一種；所述無機表面改性劑為鋁、氧化鋁和氧化鋯中的至少一種，且該無機表面改性劑的處理方式為共氧化或共沉澱。此外表面改性的金屬氧化物的粒徑為平均粒徑，當該平均粒徑大於400nm時會導致二氧化鈦本身對雷射的吸收或反射程度加劇，不能使雷射透過，尤其不適於應用在透射雷射部分，易導致雷射焊接不牢固。所述小分子醇化合物為丙三醇、乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇和新戊二醇中的至少一種。
上述熱塑性聚酯樹脂為芳香族二元羧酸和c2-c10二元脂肪醇通過縮合反應製備所得的，其中所述芳香族二元羧酸衍生自對苯二甲酸、聯苯二甲酸、萘二甲酸，包含1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4』-二亞苯基二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、亞乙基-雙對苯甲酸、1,4-四亞甲基雙(對氧苯甲酸)、亞乙基雙(對氧苯甲酸)、1,4-四亞甲基雙(對氧苯甲酸)和1,3-三亞甲基雙(對氧苯甲酸)中的至少一種；所述c2-c10二元醇為1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1,10-癸二醇和1,8-辛二醇中的至少一種。該熱塑性聚酯樹脂優選為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(ppt)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚對苯二甲酸1,4-亞環己基二亞甲基酯(pct)、聚萘二甲酸1,4-丁二醇酯(pbn)和聚萘二甲酸乙二醇(pen)中的至少一種，尤其優選的熱塑性聚酯樹脂含有至少選自以下pet、pbt、ppt的一種，或至少其中一種與其他熱塑性聚酯樹脂的混合物。此外該熱塑性聚酯樹脂根據iso1628((在25℃下重量比為1:1的)苯酚/鄰二氯苯混合物中的濃度為0.5wt.％的溶液中測定)的特性粘度為50-220，優選為80-160；該熱塑性聚酯樹脂根據電位滴定分析法測得的端羧基含量為0-100meq/kg，優選為10-50meq/kg，更優選為15-40meq/kg。
此外該改善雷射透明性的可焊接用聚酯複合材料中的吸收雷射部分和透射雷射部分還分別包括為了實現其他功能性目的而添加的其他助劑，該其他助劑為衝擊改進劑、增塑劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、成核劑、流動增強劑、潤滑劑和著色劑中的至少一種。
本發明的有益技術效果是：本申請所述改善雷射透明性的可焊接用聚酯複合材料的雷射透過部分和吸收雷射部分，具有白色、淺色彩色或透明的特點，解決了傳統雷射焊接通過添加炭黑、苯胺黑作為雷射吸收劑的同時還能夠吸收可見光的不足，即解決了無需通過添加無機顏料如炭黑和或有機顏料如苯胺黑來呈現雷射吸收性。其中雷射透過部分採用了特定粒徑的經表面改性的金屬氧化物(即經表面改性的二氧化鈦和/或氧化鋅)和小分子醇化物，大大增加了聚酯樹脂對雷射的透過率，尤其是極大程度保證了雷射光源從雷射透過部分的穿過，確保雷射光能到達焊接處轉化為熱能，與雷射吸收部分熔合；而吸收雷射部分含有的雷射吸收成分極大程度的促進了光能的吸收，在雷射入射到雷射吸收成分上時，該波長範圍的雷射激發雷射吸收成分的自由電子產生電子共振，從而吸收能量，本申請所述的雷射吸收成分同時具有在可見光波長範圍內380nm-780nm較小吸收的特點。
本申請製備所得的改善雷射透明性的可焊接用聚酯複合材料具有較高的可見光透過率(＞30％)，其吸收雷射部分對800-1100nm處有吸收的極大值；其雷射透過部分對半導體或yag或二氧化碳雷射源雷射同樣具有較大的透過率，雷射透過部分對雷射透過率同樣大於30％(通過實施例中所述的方法對厚度2mm在1064nm雷射下測試)。由該複合材料製備所得的製品非常適合通過雷射焊接並且具有長期使用壽命，因此它們特別適合用於製作覆蓋物、外殼、添加組件和傳感器，例如用於汽車、電子產品、電信、信息技術、計算機、家用、運動、醫療、或娛樂領域中。
具體實施方式
為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，並可依照說明書的內容予以實施，下面結合具體實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述，以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
下述具體實施例和對比例中所採用的原材料及相應的型號如下所述：
熱塑性聚酯樹脂：pbt(特性粘度為125ml/g，端羧基38meq/kg)選用巴斯夫的ultradurb4500；pet(特性粘度為80.0ml/g，端羧基25meq/kg)選用儀徵化纖的petbg80。
雷射吸收微粒：六硼化鑭(lab6)、六硼化釓(gdb6)和六硼化釔(yb6)均選自住友金屬礦山公司。
金屬氧化物：氧化鋅選用中國臺灣永恆化工有限公司的zno-00060；有機矽氧烷處理tio2(200nm)選用美國亨斯邁的frc5；氧化鋁處理tio2(180nm)選用科美基的tronoxcr834；金屬氧化物表面處理tio2(250nm)選用日本石原產業的tipaquer930。
小分子醇：1,3-丙二醇選自上海石化；新戊二醇選自韓國lg。
具體實施例1
吸收雷射部分：100份pbt、2份lab6；
透射雷射部分：100份pbt、0.5份zno、0.2份二氧化鈦frc5、0.05份新戊二醇。
具體實施例2
吸收雷射部分：70份pbt、2份gdb6、20份pet；
透射雷射部分：70份pbt、0.5份zno、1.0份二氧化鈦r930、0.05份1,3-丙二醇、20份pet。
具體實施例3
吸收雷射部分：50份pbt、1份gdb6、40份pet；
透射雷射部分：50份pbt、1份zno、0.05份二氧化鈦cr834、0.1份1,3-丙二醇、40份pet。
具體實施例4
吸收雷射部分：100份pbt、2份氫氧化磷酸銅；
透射雷射部分：100份pbt、0.5份zno、0.2份二氧化鈦frc5、0.05份新戊二醇。
具體實施例5
吸收雷射部分：70份pbt、2份磷酸銅、20份pet；
透射雷射部分：70份pbt、0.5份zno、1.0份二氧化鈦r930、0.05份1,3-丙二醇、20份pet。
具體實施例6
吸收雷射部分：50份pbt、1份無水磷酸鈉、40份pet；
透射雷射部分：50份pbt、1份zno、0.05份二氧化鈦cr834、0.1份1,3-丙二醇、40份pet。
對比例1
吸收雷射部分：100份pbt、2份lab6；
透射雷射部分：100份pbt。
對比例2
吸收雷射部分：70份pbt、20份pet；
透射雷射部分：70份pbt、0.5份zno、1.0份二氧化鈦r930、0.05份1.3-丙二醇，20份pet。
對比例3
吸收雷射部分：50份pbt、1份gdb6、40份pet；
透射雷射部分：50份pbt、0.05份二氧化鈦cr834、40份pet。
對比例4
吸收雷射部分：100份pbt、2份氫氧化磷酸銅；
透射雷射部分：100份pbt。
對比例5
吸收雷射部分：50份pbt、1份無水磷酸鈉、40份pet；
透射雷射部分：50份pbt、0.05份二氧化鈦cr834、40份pet。
上述具體實施例和對比例中的吸收雷射部分和透射雷射部分的聚酯複合材料可以經注塑、擠出、模壓、發泡等根據需要由本領域技術人員決定的常用成型方法形成各種塑料製品。本申請中可以通過在常規混合設備如螺杆擠出機、間歇式或批式混合機中混合初始組分，隨後將其擠出而製備，然後可以在擠出後將擠出物冷卻並粉碎。還可以預混合各組分，然後單獨加入剩餘的原料和/或在同樣將它們混合之後加入，混合溫度通常為230至290℃。
該各種塑料製備可以用於雷射焊接，該雷射焊接的雷射輻照時間、輻射功率等焊接條件根據各自的實際應用而定。在下述具體實施例中和對比例中將上述複合材料分別製成板材，所使用的雷射波長在150nm～15μm之間，優選808nm～1100nm之間，下述舉例中採用由nd:yag或各種符合要求波長的二極體雷射作為雷射光源。
對具體實施例和對比例中配方製備所得樣條進行下述各項測試，測試方法如下所述。
焊接樣條抗拉強度保持率：將採用上述具體實施例和對比例中配方用量製備所得的吸收雷射部分和透射雷射部分的板材，放入連續波長雷射器中，使用nd:yag的雷射器以40mm/s的速度進行焊接，將焊接後所得板材根據iso527標準裁成啞鈴狀的拉伸試樣，並使焊接面位於樣條跨距的中間位置，在23℃下相對溼度為50％以及含水率不高於0.2％的乾燥狀態下進行抗拉強度測試。然後將吸收雷射部分和透射雷射部分以質量比為1:1共混後直接根據iso527標準模製成型製成測試棒，在與上述相同的條件下進行測試，分別測試至少5根相同構成的測試棒，以它們的抗拉強度均值作為最終測試結果。最後記錄經雷射焊接形成的焊接樣條的抗拉強度與直接注塑形成的注塑樣條的抗拉強度的比值，記為焊接樣條抗拉強度的保持率，單位為「％」。
疲勞測試：採用疲勞測試儀對將截取的將上述焊接樣條和測試棒的拉伸試樣進行疲勞測試，測試頻率10hz，應力比r＝0.1，選用80mpa的載荷，測試溫度80℃，以斷裂時所需的循環次數評價模擬材料在高頻率受力或振動的環境下的使用壽命。
雷射透過部分透明度測量：使用光束分配器(購自laseroptikgmbh的sq2非偏振光束分配器)將nd-yag雷射光速(波長為1064nm，總功率2瓦特)呈90°角度處分出功率分別為1瓦特的參比光束和測試光束。參比光束衝擊參比傳感器，測量光束經由位於光束分配器後的模隔板而聚焦至0.18μm的焦點直徑。雷射透明度測量傳感器位於焦點以下80mm處，測試片材平行於且其中心位於測量傳感器以上方2mm處，所使用的注塑測試片材尺寸為100mm×100mm×2mm，澆口位於邊緣中間，總測量時間為30秒，並且測量結果在最後5秒內確定，同步記錄來自參比傳感器和測量傳感器的信號。插入樣品後開始測量方法。測量的結果根據以下公式進行計算，雷射透明度lt＝(信號(測量傳感器)/信號(參比傳感器))×100％。取10塊相同組成的測試片材，記錄測得結果的平均值。
具體實施例與對比例的測試結果參見下表所述。
表1具體實施例與對比例測試結果
本申請所述改善雷射透明性的可焊接用聚酯複合材料的雷射透過部分和吸收雷射部分，具有白色、淺色彩色或透明的特點，解決了傳統雷射焊接通過添加炭黑、苯胺黑作為雷射吸收劑的同時還能夠吸收可見光的不足，即解決了無需通過添加無機顏料如炭黑和或有機顏料如苯胺黑來呈現雷射吸收性。其中雷射透過部分採用了特定粒徑的經表面改性的金屬氧化物(即經表面改性的二氧化鈦和/或氧化鋅)和小分子醇化物，大大增加了聚酯樹脂對雷射的透過率，尤其是極大程度保證了雷射光源從雷射透過部分的穿過，確保雷射光能到達焊接處轉化為熱能，與吸收雷射部分熔合；而吸收雷射部分含有的雷射吸收成分極大程度的促進了光能的吸收，在雷射入射到雷射吸收成分上時，該波長範圍的雷射激發雷射吸收成分的自由電子產生電子共振，從而吸收能量，本申請所述的雷射吸收成分同時具有在可見光波長範圍內380nm-780nm較小吸收的特點。
本申請製備所得的改善雷射透明性的可焊接用聚酯複合材料具有較高的可見光透過率(＞30％)，其吸收雷射部分對800-1100nm處有吸收的極大值；其雷射透過部分對半導體或yag或二氧化碳雷射源雷射同樣具有較大的透過率，雷射透過部分對雷射透過率同樣大於30％(通過實施例中所述的方法對厚度2mm在1064nm雷射下測試)。由該複合材料製備所得的製品非常適合通過雷射焊接並且具有長期使用壽命，因此它們特別適合用於製作覆蓋物、外殼、添加組件和傳感器，例如用於汽車、電子產品、電信、信息技術、計算機、家用、運動、醫療、或娛樂領域中。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，並不用於限制本發明，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護範圍。