檢測膠體形成特別是硫沉澱的始發點的方法
2023-04-25 00:44:21
專利名稱：檢測膠體形成特別是硫沉澱的始發點的方法
技術領域：
本發明涉及檢測溶液中形成膠體物質的方法，特別是檢測水溶液中形成含硫膠體物質的方法，這種水溶液含有聚硫化物離子，也可以含有硫離子和/或氫氧根離子和/或硫。
US-A-4485154公開了一種可充電的陰離子活性的氧化-還原儲電/供電系統和方法，其在一個半電池中採用硫化物/聚硫化物陽極電解液反應，而在另一個半電池中採用滷化物/滷素陰極電解液反應。陰極電解液反應是
在該系統放電時，此反應從左向右移動，而該系統充電時，反應從右向左移動。陽極電解液反應是
在該系統放電時，此反應從左向右移動，而該系統充電時，反應從右向左移動。
當系統被充分充電時，陽極電解液中硫以硫離子形式存在。當系統放電時，就會產生元素硫，然後其與硫離子結合而溶解在陽極電解液，形成聚硫化物，如S22-、S32-、S42-和S52-。但是，在在放電循環的某一點上，將不再有足夠的硫離子來溶解元素硫形成聚硫化物，結果元素硫從溶液中沉澱出來。在Na2S溶液中，S/Na的比超過約2.5時，預計就會發生這種情況。當比值等於2.5時，元素硫溶解為Na2S5，然而當比值超過2.5時，元素硫將不再溶解為聚硫化物，結果硫就會從溶液中沉澱出來。然而應該指出，硫和含水聚硫化物之間的平衡強烈依賴於該溶液的鹼性。在鹼性溶液中可以形成更長鏈長的聚硫化物，這樣就延遲沉澱的始發點，直到達到更高的S/Na的比值。
在陽極電解液中不希望形成硫沉澱，因為硫可能沉澱在電極上降低其導電性，從而降低該系統的整體性能。因此，希望提供一種方法來檢測陽極電解液中的硫沉澱的始發點，以便硫在陽極電解液沉澱之前將該系統轉向充電循環。
眾所周知，硫在即將形成沉澱之前形成膠體物質。硫膠體物質的性質由R.Steudel，T.Gobel和G.Holdt在Z.Naturforsh.43b，203-218(1987)和Z.Naturforsh.44b，526-530(1989)中進行了討論。已知硫膠體是帶電的「膠束狀」結構。如果能檢測到膠體物質的形成，將提供一個硫沉澱即將形成的警報信號，系統應當切換到充電循環，以阻止沉澱的形成。
也已知帶電粒子，如帶電的「膠束狀」結構膠體硫可以用聲波電泳來檢測。這種技術的原理如下如果將一個電場用於橫穿的一個帶電粒子，它將在這個場中運動。在一個振蕩電場中，粒子的運動將和場強和頻率成正比。如果使用一個高頻場，粒子就會響應，然後將導致其高頻運動。聲波電泳技術中所用的頻率一般為106Hz。在這個頻率下，粒子的運動產生一個機械壓力波，該波具有粒子遷移、粒子濃度和含有該粒子的整個組合物的密度的大量特徵。這是一個在介質中以聲速傳播的聲波，並且該信號的振幅被稱為電動學聲波振幅(ESA)。ESA的信號能對整個組合物的變化進行監控，在ESA信號的急劇變化暗示在組合物中形成新的帶電物質。關於電聲現象的綜述已由Babchin等人描述過(Babchin，A.J.；Chow，R.S.；Sawatzky，R.P.；″Electrokinetic Measurements byElectroacoustical Methods」，Advances in Colloid and InterfaceScience，《通過電聲法的電動學測量》，膠體和表面科學進展，1989，卷30，No.1-2，111-151頁)。
因此，本發明提供一種在溶液中檢測膠體形成的始發點的方法，該溶液的組成處於帶電狀態，該方法包括下列步驟的任一個(I)將一個振蕩的電場用於溶液，監控所形成的聲信號的振幅，根據形成的聲信號的振幅變化檢測膠體形成的始發點，或(II)將一個振蕩的聲信號用於溶液，監控所形成的振蕩電場，根據形成的振蕩電場的振幅變化檢測膠體形成的始發點，或(III)將一個振蕩的電場用於溶液，監控所形成的振蕩電場，根據形成的振蕩電場的振幅變化檢測膠體形成的始發點。
上面所列的三種選擇中，本方法優選使用步驟(I)。
參考附圖將進一步描述本發明，附圖中
圖1顯示的是適用於本發明的探測器的示意表示。
圖2A和2B顯示的是將硫加入到Na2S飽和溶液中，ESA信號的變化。
圖3A和3B顯示的是將硫分別加入到1.61M和0.76M的Na2S溶液中，ESA信號的變化。
ESA信號的測量可以用例如Matec ESA探針來進行。圖1顯示的是Matec ESA探針的示意表示。這個探針是由一個圓柱形管套(1)，一端有兩個同軸的裝置組成，可以使換能器(2)進行發射和接受。換能器是固定在該探測器一端的一個壓電式裝置。它的一端連接聲延遲線(3)，另一端是一個堅固的薄片狀的金電極(4)。這個電極與帶有橫杆的金端蓋(5)電隔離，金端蓋形成該電極組件的另一部分。橫杆位於和金電極平行的平面上。端蓋和探測器主體之間的間隙(λ/2)在系統中提供了半聲波波長的電極間距。聲延遲線用做很簡單的目的，即及時地從ESA信號中分離有能量的射頻(RF)脈衝。將探測器的探頭(7)浸到待監測的溶液中，測量ESA信號。這需要兩步。首先，探頭必須經過校正，可以通過掃描一系列的頻率，並找到能接收到最大振幅的信號的條件來完成。最適宜的頻率將隨所檢測的物質的性質而變化。第二，找到測量的最適宜頻率之後，就可以在此頻率下進行ESA的測量。優選的頻率為0.8-1.2MHz。更優選的頻率大約為1.0MHz。
ESA可被認為是由所用的電場產生的表觀彈性模量。它的量綱是帕斯卡每伏米，即Pa·m·V-1。對典型的膠體系統來說，獲得的ESA的範圍為mPa·m·V-1。
儘管通用的技術包括將一個振蕩電場用於物質，監控所形成的聲信號，但是本領域中的技術人員將會理解，該技術也可以或者通過應用一個聲信號並監控所得振蕩電場的振幅，或者通過應用振蕩電場並監控所得振蕩電場的振幅來進行。
在本發明的一個優選實施方案中，該方法用於檢測含有聚硫化物離子的溶液中含硫膠體的形成。該溶液也可以含有硫離子和/或氫氧根離子和/或滷化物離子和/或硫。更優選該溶液含有一種或多種鹼金屬陽離子，作為上面所列的陰離子的抗衡離子。最優選的鹼金屬是鈉。
本發明的方法可以有利地用於能量儲存和/或能量輸出所用的電化學過程中，此過程包括以下幾步
(I)在完全液態系統中維持和循環電解液流，系統中活性成分完全溶解在單個電池或一組重複的電池結構中，每個電池有一個裝有惰性+ve電極的室(+ve室)和另一個裝有惰性-ve電極的室(-ve室)，各室通過離子交換膜彼此分開，在能量輸出時，含硫化物的電解液在每一個電池的-ve室中循環，並且在能量輸出時，含溴作為氧化劑的電解液在+ve室中循環，(II)通過從每個室向存儲裝置循環電解液來恢復和補充+ve和-ve室的電解液，存儲裝置含有比電池的體積更大的許多電解液，用於在比該電池體積本身所允許的更長放電循環中延長能量的輸出，和(III)根據上述方法監控含有硫化物作為還原劑的電解液流，以便檢測在該電解液流中形成膠體的始發點。
通過下面的實施例將進一步描述本發明，這些實施例的目的是為了說明本發明，而不是為了限制本發明的範圍。
實施例1製備硫化鈉的飽和水溶液(2.3M)。然後，硫以錠劑的形式定期加到Na2S溶液中，並在每次加入後用Matec ESA探測器測量ESA信號(單位＝mPa.m.V-1)，直到混合物中S/Na的比約為2.5。結果列在下表中。
在圖2A和2B中分別顯示ESA信號對硫的質量分數和對S/Na的比值所做的圖。圖2B的斜率在S/Na的比值大約等於2時有一個急劇的增加，這說明在這個點膠體開始形成。
實施例2製備兩種不飽和的硫化鈉水溶液(濃度為1.61M和0.76M)。然後硫以錠劑的形式定期加入該Na2S溶液中，並在每次加完後用MatecESA探測器測量ESA信號(單位＝mPa·m·v-1)，直到混合物中S/Na的比約為2.5。結果列在下表中。
1.61M的溶液
0.76M的溶液
對於溶液濃度為1.61M和0.76M的溶液，將ESA信號對S/Na的比值所做的圖分別顯示在圖3A和3B中。圖的斜率在S/Na的比值大約等於2時有一個急劇的增加，這說明在這個點膠體開始形成。
權利要求
1.一種檢測溶液中膠體形成的始發點的方法，該溶液的組分處於帶電狀態，該方法包括將一個振蕩的電場用於上述溶液，並監控所形成的聲信號的振幅，通過所形成的聲信號振幅的變化檢測膠體形成的始發點。
2.一種檢測溶液中膠體形成的始發點的方法，該溶液的組分處於帶電狀態，該方法包括將一個振蕩的聲信號用於上述溶液，並監控所形成的振蕩電場，通過所形成的振蕩電場振幅的變化檢測膠體形成的始發點。
3.一種檢測溶液中膠體形成的始發點的方法，該溶液的組分處於帶電狀態，該方法包括將一個振蕩的電場用於上述溶液，並監控所形成的振蕩電場，通過所形成的振蕩電場振幅的變化檢測膠體形成的始發點。
4.根據權利要求1或3的方法，其中所用的振蕩電場頻率為0.8-1.2MHz。
5.根據權利要求1或3的方法，其中所用的振蕩電場頻率為1.0MHz。
6.根據前述權利要求任一項的方法，其中處於帶電狀態的溶液含有聚硫化物離子和膠體物質，可以檢測出膠體物質形成的始發點，該膠體物質含有硫。
7.根據權利要求6的方法，其中溶液含有一種或多種鹼金屬離子作為抗衡離子。
8.根據權利要求7的方法，其中鹼金屬是鈉。
9.一種用於能量儲存和/或能量輸出的電化學方法，其包括以下步驟(I)在完全液體系統中保持和循環電解液流，系統中在單個電池中或一組重複的電池結構中的活性成分可完全溶解，每個電池有一個裝有惰性+ve電極的室(+ve室)和另一個裝有惰性-ve電極的室(-ve室)，這些室用離子交換膜彼此隔開，在能量輸出時在每個電池-ve室內循環的電解液含有硫化物，而在能量輸出時在+ve室內循環的電解液含有溴作為氧化劑，(II)通過從每個室向存儲裝置循環電解液來恢復和補充+ve和-ve室的電解液，該存儲裝置含有比電池的體積更大的許多電解液，用於在比該電池體積所允許的更長放電循環中的能量的延長輸出，和(III)根據權利要求1-8任一項的方法監控含有硫化物作為還原劑的電解液流，以便檢測在該電解液流中膠體形成的始發點。
全文摘要
一種適用於檢測溶液中膠體形成的始發點的方法,該溶液的組分處於帶電狀態,該方法應用了聲電泳現象並包括步驟或者(I)將一個振蕩的電場用於上述溶液,並監控所形成的聲信號的振幅,通過所形成的聲信號振幅的變化檢測膠體形成的始發點,或者(II)將一個振蕩的聲信號用於上述溶液,並監控所形成的振蕩電場,通過所形成的振蕩電場振幅的變化檢測膠體形成的始發點,或者(III)將一個振蕩的電場用於上述溶液,並監控所形成的振蕩電場,通過所形成的振蕩電場振幅的變化檢測膠體形成的始發點。
文檔編號G01N27/416GK1368901SQ00811278
公開日2002年9月11日 申請日期2000年6月7日 優先權日1999年6月7日
發明者P·J·莫裡斯, G·E·科利 申請人:裡珍西斯技術有限公司