一種大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝的製作方法
2023-04-25 02:13:41 2
專利名稱：一種大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種防腐技術，特別是涉及一種大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝。
背景技術：
金屬腐蝕是悄悄自發進行的一種冶金的逆過程。自然環境(大氣、海洋和微生物等)和工業介質(酸、鹼、鹽和燃氣等)都可能造成材料的腐蝕，它給國民經濟帶來巨大的損失，據統計，每年由於腐蝕而報廢的金屬設備和材料相當於金屬產量的1/3。因此有效的防腐塗層是非常必要的。由於目前常使用的含鉻防腐層對環境有害，因此人們對環境友好的防腐塗層進行了大量的研究，研究表明，採用導電高分子(聚吡咯PPy、聚苯胺PANi和聚噻吩PTh及它們的衍生物)作為金屬的防腐塗層，不僅具有良好的防腐效果，並且黏附性好，可以和金屬基底和頂層塗料(如果需要的話)保持長久的黏附。其中，由於聚吡咯具有合成容易，成本較低，熱和化學穩定性高，並且即使分解後也不會象聚苯胺那樣可能產生致癌物質，因此是一種最具有實用價值的聚合物防腐塗料。聚吡咯的製備常用方法為化學法和電化學法。和前者相比，電化學法的優勢在於一是，可以在需要保護的金屬上直接製備聚吡咯膜，而不需要其他繁瑣的工藝來成膜，並可以用常用的電泳噴漆設備來完成；二是，膜的厚度可以通過聚合電量(聚合電流密度乘以聚合時間)來控制；三是，膜更加均勻、緻密。吡咯單體在電場氧化作用下可以形成陽離子自由基，陽離子自由基耦合就形成了二聚體，多聚體，直到生成聚吡咯長鏈。聚吡咯鏈在電場的作用下會失去電子形成聚合物陽離子，其電荷會通過聚合電解液中的陰離子進入聚吡咯網格來平衡，這樣的陰離子也稱為摻雜離子(或對離子)，這個過程稱為摻雜。因此，摻雜離子對聚吡咯的物理和化學性質具有決定性的影響。例如，通常採用的草酸根摻雜聚吡咯浸泡在腐蝕溶液中時，由於草酸根離子尺寸小，容易脫出聚吡咯膜，因此，聚吡咯膜容易和腐蝕陰離子如氯離子發生交換而使氯離子溶液進入聚吡咯膜進而穿透聚吡咯到達需要保護的金屬基底而引起腐蝕。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供了一種不易和腐蝕環境中的腐蝕陰離子發生交換而能長期有效地阻礙腐蝕離子進入聚吡咯膜，並保持聚吡咯膜的穩定性的大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是首先，用草酸和草酸鹽配置成濃度為0.01～1mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH在1～9之間，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.01～0.6mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的酸和鹽配置成濃度為0.01～0.6mol/L的溶液，調節溶液的pH在1～9之間，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.01～0.6mol/L，得到溶液B；所說的大尺寸的陰離子的酸和鹽為十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸鈉，對甲基苯磺酸和對甲基苯磺酸鈉；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
由於銅或銅合金是易氧化金屬(此處的易氧化性是和聚合物單體吡咯相比較而言)，因為銅比吡咯單體容易氧化，並且銅不能在十二烷基苯磺酸根溶液中形成鈍化層，所以當銅或銅合金在吡咯和十二烷基苯磺酸根溶液中施加電壓時，將發生銅腐蝕而不是吡咯聚合，所示不能在銅上自己電化學合成十二烷基苯磺酸根，對甲基苯磺酸根摻雜的聚吡咯。而銅可以在草酸溶液中形成鈍化層，所以可以在含吡咯的草酸溶液中電化學合成聚吡咯，在聚吡咯的保護下，在聚吡咯修飾的銅電極上就可以電化學合成十二烷基苯磺酸根或對甲基苯磺酸根摻雜的聚吡咯膜。本發明採用大尺寸的陰離子摻雜聚吡咯，因大陰離子在膜中難以移動，因此不容易和腐蝕環境中的腐蝕陰離子發生交換而能長期有效地阻礙腐蝕離子進入聚吡咯膜，並保持聚吡咯膜的穩定性。
圖1是未覆聚吡咯膜的銅電極和分別覆有相同厚度的PPy-C2O4，PPy-TOS和PPy-DBS銅電極在NaCl溶液中的開路電位和浸泡時間的關係圖，其中橫坐標為時間，縱坐標為開路電位；圖2是未被覆聚吡咯膜的銅電極(1)和分別被覆有相同厚度的PPy-C2O4(2)，PPy-TOS(3)和PPy-DBS(4)銅電極在NaCl溶液中的極化曲線，其中橫坐標為掃描電位，縱坐標為電流強度對數。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
實施例1，首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為0.05mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為7，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.03mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸鈉配置成濃度為0.3mol/L的溶液，調節溶液pH值為7，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.03mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
實施例2，首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為0.2mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為3，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.08mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的對甲基苯磺酸和對甲基苯磺酸鈉配置成濃度為0.05mol/L的溶液，調節溶液pH值為3，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.08mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
實施例3，首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為0.6mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為1，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.4mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸鈉配置成濃度為0.6mol/L的溶液，調節溶液pH值為1，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.4mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
實施例4，首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為0.8mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為9，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.01mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的對甲基苯磺酸和對甲基苯磺酸鈉配置成濃度為0.01mol/L的溶液，調節溶液pH值為9，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.01mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
實施例5，首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為0.01mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為6，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.2mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸鈉配置成濃度為0.1mol/L的溶液，調節溶液pH值為6，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.2mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
實施例6，首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為1mol/l的草酸根溶液，調節溶液的pH值為5，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.6mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的對甲基苯磺酸和對甲基苯磺酸鈉配置成濃度為0.5mol/L的溶液，調節溶液pH值為5，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.6mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
由於銅或銅合金是易氧化金屬(此處的易氧化性是和聚合物單體吡咯相比較而言)，因為銅比吡咯單體容易氧化，並且銅不能在十二烷基苯磺酸根溶液中形成鈍化層，所以當銅或銅合金在吡咯和十二烷基苯磺酸根溶液中施加電壓時，將發生銅腐蝕而不是吡咯聚合，所示不能在銅上自己電化學合成十二烷基苯磺酸根，對甲基苯磺酸根摻雜的聚吡咯。而銅可以在草酸溶液中形成鈍化層，所以可以在含吡咯的草酸溶液中電化學合成聚吡咯，在聚吡咯的保護下，在聚吡咯修飾的銅電極上就可以電化學合成十二烷基苯磺酸根或對甲基苯磺酸根摻雜的聚吡咯膜。
參見圖1，未被覆聚吡咯膜的銅電極的初始開路電位在-200mV附近，在3h後降到-250mV附近並在長時間裡變化不大。有聚吡咯包覆的銅電極都有較高的開路電位。在浸泡初期，開路電路都有一個先下降後上升的過程，這是由於腐蝕溶液的浸入對基底銅造成輕微的腐蝕會引起開路電位的下降，而聚吡咯膜修復功能使腐蝕點重新形成鈍化膜而引起開路電位上升。被覆有相同厚度的PPy-C2O4，PPy-TOS和PPy-DBS銅電極依次增加，開路電位維持幾乎不變的第一個平臺的時間(有效保護時間)依次增長，與摻雜陰離子的尺寸大型順序一直，說明了大陰離子摻雜的聚吡咯膜具有更有效的保護作用。
參見圖2，在線性極化時，腐蝕電流按照銅電極、分別被覆有相同厚度的PPy-C2O4、PPy-TOS和PPy-DBS銅電極依次遞減，再次說明了大陰離子摻雜的聚吡咯膜具有更有效的保護作用。
權利要求
1.一種大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝，其特徵在於1)首先，用草酸和草酸鹽配置成濃度為0.01～1mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH在1～9之間，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.01～0.6mol/L，得到溶液A；2)其次，用大尺寸的陰離子的酸和鹽配置成濃度為0.01～0.6mol/L的溶液，調節溶液的pH在1～9之間，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.01～0.6mol/L，得到溶液B；所說的大尺寸的陰離子的酸和鹽為十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸鈉，對甲基苯磺酸和對甲基苯磺酸鈉；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；3)最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
2.根據權利要求1所述的大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝，其特徵在於首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為0.05mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為7，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.03mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸鈉配置成濃度為0.3mol/L的溶液，調節溶液pH值為7，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.03mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
3.根據權利要求1所述的大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝，其特徵在於首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為0.2mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為3，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.08mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的對甲基苯磺酸和對甲基苯磺酸鈉配置成濃度為0.05mol/L的溶液，調節溶液pH值為3，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.08mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
4.根據權利要求1所述的大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝，其特徵在於首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為0.6mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為1，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.4mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸鈉配置成濃度為0.6mol/L的溶液，調節溶液pH值為1，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.4mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
5.根據權利要求1所述的大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝，其特徵在於首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為0.8mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為9，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.01mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的對甲基苯磺酸和對甲基苯磺酸鈉配置成濃度為0.01mol/L的溶液，調節溶液pH值為9，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.01mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
6.根據權利要求1所述的大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝，其特徵在於首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為0.01mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為6，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.2mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸鈉配置成濃度為0.1mol/L的溶液，調節溶液pH值為6，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.2mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
7.根據權利要求1所述的大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝，其特徵在於首先，用草酸和草酸鹽配置濃度為1mol/L的草酸根溶液，調節溶液的pH值為5，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.6mol/L，得到溶液A；其次，用大尺寸的陰離子的對甲基苯磺酸和對甲基苯磺酸鈉配置成濃度為0.5mol/L的溶液，調節溶液pH值為5，然後向該溶液中加入吡咯單體使吡咯單體的濃度為0.6mol/L，得到溶液B；將需要保護的銅或銅合金浸入溶液A中採用循環伏安法進行電化學聚合，得到聚吡咯膜修飾的銅或銅合金電極C；最後，將銅或銅合金電極C浸入溶液B進行電化學聚合，在銅或銅合金電極C的表面得到一層大陰離子摻雜的聚吡咯膜D。
全文摘要
本發明公開了一種大尺寸陰離子摻雜聚吡咯膜防腐塗層的製備工藝，首先在吡咯單體和草酸的混合溶液中電化學合成草酸根摻雜的聚吡咯預塗層，然後在預塗層上電化學合成大尺寸陰離子(如十二烷基苯磺酸根)摻雜聚吡咯膜。本發明的方法不僅可在銅表面生成一層緻密的薄膜，提高銅的腐蝕電位，減小腐蝕電流，並能長期有效阻礙腐蝕離子穿透塗層，防止和減緩了銅的腐蝕；所得塗層具有很高的黏附性，並且可以在塗層受到劃傷後，通過生成鈍化膜而使金屬免於腐蝕。
文檔編號C25D13/08GK101037786SQ20071001729
公開日2007年9月19日 申請日期2007年1月25日 優先權日2007年1月25日
發明者徐友龍, 王傑, 孫孝飛 申請人:西安交通大學