一種耐高溫尼龍/pbt/pet共聚物及其製法與應用的製作方法

2023-04-25 03:20:06 2

專利名稱：一種耐高溫尼龍/pbt/pet共聚物及其製法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於改性塑料領域，具體涉及一種耐高溫尼龍/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT) /聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚物及其製備方法與應用。
背景技術：
脂肪族聚醯胺，如PA6、PA66，具有優異的機械強度、耐熱性、耐化學藥品性、耐磨損性和自潤滑性，且摩擦係數低，其應用領域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。近些年來，隨著形勢的發展，要求電子、電器、信息關聯設備小型化、高性能化，對材料的要求進一步加大。特別是隨著表面安裝技術(Surface Mount Technology,簡稱SMT)的發展，連接器、開關、繼電器、電容器等各種電器元件同時安裝、連接在線路板上，促進了電子元件小型化、密集化，工程造價比以前的產品降低20 30%。但是，採用SMT技術，各個電器元件和線路基板要同時在紅外加熱裝置中加熱，對製成各個元件和線路板的材料的耐焊錫性和尺寸穩定性提出了更高的要求。為減少環境汙染，現大力提倡使用不含鉛的焊錫。以前的鉛-錫焊錫的熔點在183°C，新型的焊錫為錫-銅-銀焊錫，熔點為215°C，熔點較以前的材料提高了 30°C，這時PA6、PA66的耐熱性就不能滿足要求。因此開發耐熱性更高的材料就成為必然。半芳香族聚醯胺是帶芳香環的二胺或二羧酸與脂肪族二羧酸或二胺，經縮聚所製備的聚醯胺樹脂，是芳香族聚醯胺中的一種。由於在聚醯胺分子主鏈中導入了芳香環，從而提高了耐熱性和力學性能，降低了吸水率，並且有較合適的性能/價格比，是介於通用工程塑料耐高溫尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，主要用於汽車和電氣電子行業。隨著高科技的迅速發展，其應用有新的突破和進展，市場需求呈上升趨勢。但半芳香族聚醯胺的衝擊強度和流動性較差，注塑成型時不易注滿。專利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A 公開了聚醯胺MXD6 的制
備方法。所提出的方法中，在間歇式反應器中將芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同時升高體系溫度除去縮合生成的水進行聚合反應。CN1451677A描述了一種聚醯胺MXD6的固相增粘方法，在特定條件下保存聚醯胺，即使起始聚醯胺從製備後到固相增粘間用去20天或更長時間，製得的聚醯胺MXD6黃度很低。由於聚醯胺6T的熔點高過了其分解溫度，必須加入第三單體以降低熔點。聚醯胺6T共聚物是通過主要由對苯二甲酸和間苯二甲酸或己二酸組成的二羧酸組分和主要由1，6-己二胺組成的二胺組分縮聚得到的。聚醯胺6T共聚物的醯胺基濃度較高，會導致聚合物的耐化學藥品性、耐吸水性、熔融加工穩定性較差。加入大量的第三單體降低了聚合物的結晶度，也會導致聚合物的耐熱性、耐化學藥品性、耐吸水性和尺寸穩定性下降。專利US5516882、US5981692和US962628描述了以對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，6-己二酸、I, 6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺為主要原料，通過300°C以上的高溫熔融聚合來合成聚醯胺6T共聚物的方法。專利US6140459描述了以對苯二甲酸、I, 6-己二胺和另一種脂肪族長鏈二元羧酸為原料，通過熔融聚合來合成聚醯胺6T共聚物。然而採用熔融聚合製備半芳香族聚醯胺時，後期聚合反應溫度會超過聚合物的熔點，且在高溫下停留時間過長，各種副反應以及聚合物的降解反應劇烈，容易造成聚合物色調變差、機械強度降低和成型性變壞的現象。專利US5663284公開了一種製備聚醯胺6T/66聚合物的方法，先在有水存在、反應溫度低於聚合物熔點的條件下進行初級聚合，在出料時通過往高壓釜內補充水來維持壓力，預聚物通過排氣式雙螺杆擠出機熔融增粘得到高黏度聚合物。但是為了得到可滿足熔融增粘要求的預聚物，預聚合溫度接近了聚合物的熔點，以提高預聚物的特性黏度。在現有技術中，專利US6133406提出了一種半芳香族聚醯胺的聚合工藝先在有水存在的條件下，在較低的溫度合成低特性黏度的預聚物，然後經固相增粘反應製備較高特性黏度的預聚物，再經雙螺杆熔融擠出增粘得到高特性黏度的聚合物。這一路線涉及預
聚合反應、固相增粘、熔融增粘多步反應，要求複雜的生產步驟和設備。專利US6156869中，在得到預聚物後，可以通過長時間的固相增粘來得到聚醯胺9T樹脂，這一技術要求預聚物具有較高的特性黏度。聚醯胺9T具有較高的結晶度、尺寸穩定性和較低的吸水率。在現有技術中，得到較高特性黏度的半芳香族聚醯胺預聚物，可以通過提高預聚合溫度或排出預聚合反應體系中的水來實現。提高預聚合溫度會導致副反應的發生，也會提高反應壓力，對設備的要求也相應提高。排出反應中的水會將未反應的二元胺揮發掉，結果導致預聚物的單體單元比例和加入到反應器的起始單體比例大為不同，不能保證單體二元羧酸和二元胺的摩爾比例平衡。先把單體製成鹽，再由鹽通過縮聚合成半芳香族聚醯胺就可以避免二元胺的流失。專利US5663284通過測定pH值來判斷成鹽反應的終點，使用鹽來製備半芳香族聚醯胺。在合成脂肪族聚醯胺時，為了便於控制二元羧酸、二元胺的摩爾比例，並且除掉單體中的雜質，通常採用先製成鹽再進行縮聚反應的方法。製備脂肪族聚醯胺鹽時，通常先在溶劑水或醇中進行中和反應，然後進行分離、提純、乾燥而得到。目前未有通過製備耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物來提高材料的抗衝擊性、流注性能和電性能的報導，加PET可降低共聚物的成本，同時材料抗衝擊性能、流注性能和電性能
得以保持。

發明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物，該共聚物具有較好的抗衝擊性和流注性，電性能也得到了改善。本發明的另一目的在於提供上述耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物的製備方法。本發明的再一目的在於提供上述耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物的用途。本發明的目的通過下述技術方案實現一種耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物，由以下摩爾百分比的成分組成高溫尼龍75-99%PBT 0. 85-23. 75%PET :0. 05-3. 75% ；
所述的高溫尼龍是PBT、PET與二胺反應生成的高溫尼龍單元；所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環族二元胺；所述的直鏈脂肪族二元胺為1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-i^一碳二胺或1，12-十二碳二胺；所述的支鏈脂肪族二元胺為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-1，9-壬二胺；所述的脂環族二元胺為環己烷二胺、甲基環己烷二胺或4，4』 - 二氨基二環己基甲燒。
所述的耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物還可以包含抗氧劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑；也可以通過加入玻璃纖維、碳纖維、無機填料來增強共聚物的性倉泛。所述耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物的熔點為270_330°C，相對黏度n為I. 5-2. 5，端羧基含量為15-100mol/t，端氨基含量為15-100mol/t。上述耐高溫尼龍/PBT共聚物的製備方法，包括以下步驟取聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和二胺溶於溶劑中，18(T280°C下聚合反應6-18h，得到耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物；所述PBT、PET與二胺的摩爾比為(85-95) : (5-15) (75-99)；所述的溶劑為醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基碸、二乙基諷、_■乙基亞諷、_■異丙基諷、_■本諷、環丁諷或四甲基諷。上述的耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物可以代替鋼製的軸承，並可應用於割草機、切割機中。本發明的耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物具有較好的抗衝擊性、流注性和電性能是因為在結構中引入了 PBT。其反應原理如下
權利要求
1.ー種耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物，其特徵在於是由以下摩爾百分比的成分組成 高溫尼龍75-99% PBT O. 85-23. 75%PET O. 05-3. 75% ； 所述的高溫尼龍是PBT、PET與ニ胺反應生成的高溫尼龍單元。
2.根據權利要求I所述的耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物，其特徵在於所述的ニ胺為直鏈脂肪族ニ元胺、支鏈脂肪族ニ元胺或脂環族ニ元胺。
3.根據權利要求2所述的耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物，其特徵在於 所述的直鏈脂肪族ニ兀胺為1，4- 丁ニ胺、1，6-己ニ胺、1，8-辛ニ胺、1，9-壬ニ胺、1，10-癸ニ胺、1，11-i^一碳ニ胺或1，12-十二碳ニ胺； 所述的支鏈脂肪族ニ元胺為2-甲基-1，5-戊ニ胺、3-甲基-1，5-戊ニ胺、2，4- ニ甲基-1，6-己ニ胺、2，2，4-三甲基-1，6-己ニ胺、2，4，4-三甲基-1，6-己ニ胺、2-甲基-1，8-辛ニ胺或5-甲基-1，9-壬ニ胺； 所述的脂環族ニ元胺為環己烷ニ胺、甲基環己烷ニ胺或4，4』 - ニ氨基ニ環己基甲烷。
4.根據權利要求I所述的耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物，其特徵在於所述的耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物還包含抗氧劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑、玻璃纖維、碳纖維或無機填料中的ー種以上。
5.權利要求1-3任ー項所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 取PBT、PET和ニ胺溶於溶劑中，18(T280°C下聚合反應6_18h，得到耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物；所述PBT, PET與ニ胺的摩爾比為(85-95) : (5-15) (75-99)。
6.根據權利要求5所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物的製備方法，其特徵在於所述的溶劑為醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基甲醯胺、ニ甲基亞碸、ニ甲基碸、ニこ基碸、ニこ基亞碸、ニ異丙基碸、ニ苯碸、環丁碸或四甲基碸。
7.權利要求1-4任ー項所述的耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物在軸承中的應用。
8.權利要求1-4任ー項所述的耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物在割草機、切割機中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種耐高溫尼龍/PBT/PET共聚物及其製備方法與應用，該聚合物是由75-99%高溫尼龍、0.85-23.75%PBT和0.05-3.75%PET組成；所述的高溫尼龍是PBT、PET與二胺反應生成的高溫尼龍單元；所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環族二元胺。本發明的共聚物與其相應的苯環均聚物相比，具有較好的抗衝擊性和流注性，電性能也得到了改善。
文檔編號C08L77/12GK102660019SQ20121014311
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月9日 優先權日2012年5月9日
發明者代驚奇, 劉奇祥, 曹民, 曾祥斌, 羅湘安, 蔡彤旻, 饒先花 申請人:上海金髮科技發展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金髮科技股份有限公司