微米級多孔二氧化鋯球粒的製作方法

2023-04-24 18:05:56 1

專利名稱：微米級多孔二氧化鋯球粒的製作方法
技術領域：
本發明涉及二氧化鋯的製備，特別是它是一種用作高效液相色譜柱填料的微米級多孔二氧化鋯球粒的製備。
背景技術：
高效液相色譜(HPLC)在科學和生產領域都有廣泛應用，如石油、化工、醫藥、環保等行業中的分析任務，大部分可以用HPLC完成；而在生物技術下遊產品的純化工藝中，往往是先用膜分離作為一級處理，然後再用HPLC作為高分辨分離；當前柱徑達幾十釐米的製備柱在許多高科技企業中已代替經典的分離操作，其效能之高經典方法無可比擬。
柱填料始終是制約HPLC技術的關鍵之一，它決定其應用範圍、分離效能、分離機理、流動相組成，甚至檢測方法；而當前廣泛使用的矽膠基質柱填料，由於在pH＞8的介質中不穩定，以及殘餘矽羥基的第二效應，使其應用受到限制，或者只能在犧牲柱壽命的條件下勉強使用，這在生命科學領域尤為突出。
研究表明，鋯膠可在pH＝1-13範圍穩定，並且表面顯鹼性，剛性強，被認為是最有可能克服矽膠缺陷的新分離介質之一。製備鋯膠基質微球的方法主要有兩種，一是油乳化法(參見Trüdinger U，et al，Chromatogr.1990，535111；Carr PW，et al.，US Pat.5015373，1991)，該法將鋯水溶膠以微米級水珠形式分散在油相中，再通過化學過程從水珠中萃取出水分，並使ZrO2以凝膠形式析出。此法製得的鋯膠粒徑分布寬，孔徑較小，必須經過篩分才能用於HPLC柱填料。另一方法，即所謂聚合誘導膠體凝聚法(Polymerization-InducedColloid Aggregation，PICA)，該法的起始原料為納米級的ZrO2水溶膠，在一定條件下加入尿素和甲醛並使之聚合，同時誘導膠粒沉降，生成複合球粒，經過處理除去複合球中的水分和有機物，最後經過燒結強化製得微米級球粒，該法製得的鋯膠，粒徑分布窄，孔徑可調範圍大，可直接用於HPLC柱填料。PICA法最早用於多孔矽膠的製備，其後用於鋯膠的製備，(參見Iler R K，McQueston H J，US Pat.4010242，1977；Carr P W，et al.，US Pat.5540834，1996)。但這兩篇專利所用關鍵原料(鋯水溶膠)均是外購，並且重複性不理想，比如後者強調必須使用聚乙烯材質的反應器，而且只能使用一次。

發明內容
本發明的目的是提供一種微米級多孔二氧化鋯球粒，它的粒徑是90％以上在1-10±0.1μm，孔徑1-150nm，有足夠的剛性和高化學穩定性，可用作HPLC柱填料。
本發明微米級多孔二氧化鋯球粒的製備方法包括下述步驟
(1)ZrO2水溶膠的製備將鋯鹽(ZrOY2，Y＝Cl-或NO3-)溶於水並與氨水反應製成ZrO2水溶膠，涉及的反應(1)(2)鋯鹽水解是一個緩慢步驟，也是一個決定性步驟。鹼的種類和加鹼速度，以及反應溫度都有重要影響。鋯溶膠是一相(分散相)分散於另一相(分散介質)中的多相體系，為了獲得穩定的鋯溶膠，還必須加入穩定絡合劑，包括甘露醇、乙二醇、乙二胺、乙二醛、甘氨酸、檸檬酸、丙酮酸或乙醯丙酮。穩定劑的加入量為0.02-4/1，這個比值指的是穩定劑與二氧化鋯的摩爾比。本法製得的鋯水溶膠pH＝0.5-3，濃度5-40％(w/w)，膠粒直徑10-300nm。該水溶膠非常穩定，放置1年未發生相分離。
(2)製備ZrO2-尿醛樹脂複合微球將製得的ZrO2水溶膠加到裝有攪拌的圓底三口瓶中，加入尿素，調節pH＝0.5-2.5，溫度至10-40℃，加入甲醛水溶液，攪拌均勻，並在此溫度靜置反應5-20h，然後加入稀鹼溶液或大量水以終止反應，pH＝5-8。ZrO2水溶膠的濃度為5-40％(w/w)，尿素和甲醛的濃度是0.5-3.0mol/L。產生的ZrO2-尿醛樹脂複合微球外觀為白色。
(3)預處理用水洗去複合微球中的未反應物及雜質後，將其轉移至裝有攪拌器和分水器的四口瓶中，加入適量醋酸異戊酯或二甲苯，共沸除水，待白色ZrO2-尿醛樹脂複合微球變為淺黃色，並且餾出液中不再夾帶水分時，停止加熱，過濾，風乾，此時球徑沒有明顯變化。
(4)熱處理為了完全除去ZrO2-尿醛樹脂複合微球中的水分和有機物並獲得適宜的孔結構及足夠剛性，還應對預處理後的產物進行一系列熱處理①真空乾燥，將預處理後呈淺黃色的樹脂複合球置於真空乾燥箱中進行乾燥，溫度100-200℃，真空度0.03-0.08MPa，乾燥時間12-36h。經此步驟處理後產物由淺黃色變為棕褐色，體積明顯收縮。②程序升溫燒結，經真空乾燥後的產物仍含大量有機物和水分，並且機械強度不高，必須經程序升溫燒結以2-5℃/min自室溫升至200℃，以0.5-2℃/min自200℃升至300℃，以1-3℃/min自300℃升至700℃，並保持2-5h。
本發明製備的微米級多孔二氧化鋯球粒，粒徑分布窄，孔徑可調，幾乎全pH值範圍穩定；在裝柱壓力40-100MPa條件下，球粒不變形、不破碎，特別適於作為高效液相色譜柱填料，也可用作催化劑載體。
本發明可通過實施例詳細說明，但它們並不是對本發明作任何限制。


圖1是光子相關光譜儀測得的ZrO2水溶膠的膠粒分布圖；圖2是燒結後的二氧化鋯球粒的掃描電鏡照片；圖3是700℃燒結後的二氧化鋯球粒的X-衍射圖譜；圖4是鹼性化合物在鋯膠固定相上的色譜分離圖。
具體實施例方式
實施例1將100g二氯氧鋯加到500mL圓底三口燒瓶中，加入280mL去離子水和3mL乙醯丙酮，充分攪拌，滴加25％氨水並將反應物自室溫加熱至85℃，維持溶液pH＝1-2，繼續攪拌10h，即製得ZrO2水溶膠。該水溶膠濃度20％(w/w)，經光子相關光譜儀測得其平均膠粒直徑為79.8nm(參見圖1)實施例2取實施例1製備的ZrO2水溶膠200mL，加到500mL圓底三口燒瓶中，調節pH＝1.2，加入20g尿素，攪拌使完全溶解，15℃加入38％甲醛溶液25mL，快速攪拌2min後，停止攪拌，15℃下反應12h，加入1％NaOH溶液至pH＝8，終止反應，ZrO2-樹脂複合球沉於反應器底部，外觀白色，粒徑12-15μm。過濾，用水洗滌產物，然後將其轉移至四口瓶中，加醋酸異戊酯共沸除水，此時白色複合球變為淺黃色。再將此產物置於真空乾燥箱中，維持真空度0.06MPa，120℃乾燥12h，200℃乾燥24h，淺黃色複合球變為棕褐色，最後經程序升溫熱處理將預處理的複合球置於高溫爐中，厚度≤5mm，以4℃/min自室溫升至200℃，然後以1℃/min自200℃升至300℃，以2℃/min自300℃升至700℃，並在700℃繼續燒結3h。製得的二氧化鋯微球粒徑5μm，比表面123m2/g，平均孔徑15nm，孔容0.333mL/g，空隙率66％。圖2為其掃描電鏡照片，圖3為其x—射線衍射譜，證明此法製備的二氧化鋯微球主要是四方晶體，與單斜晶體之比為9/1。
實施例3將實施例2中製得的微米級多孔二氧化鋯球粒置於6mol/L鹽酸中浸泡24h，然後用蒸餾水洗至中性；再用1mol/L氫氧化鈉溶液浸泡24h並用蒸餾水洗至中性；最後將其置於高壓斧中並加適量水，200℃加熱處理8h。經上述處理的鋯膠微球可直接用於正相色譜，特別適於鹼性化合物的分離，並且可適於pH＝1～13範圍的流動相。圖4為鋯膠固定相的正相色譜分離實例。
實施例4將實施例3中製得的鋯膠10g加入到裝有分水器的100mL圓底燒瓶中，加入60mL二甲苯，回流4h，再加入碳十八三乙氧基矽烷1mL和對甲苯磺酸0.3g，回流24h；然後再加入3mL三甲基氯矽烷並回流4h。冷卻後，過濾出鋯球，依次用甲苯、丙酮和甲醇洗滌，即得鍵合碳十八鋯膠柱填料(ODZ)，可用於反相液相色譜。
權利要求
1.一種微米級多孔二氧化鋯球粒的製備方法，其特徵在於它的直徑為90％以上在1-10μm±0.1μm，孔徑1-150nm，
2.權利要求1所述的微米級多孔二氧化鋯球粒的製備方法，其特徵在於它包括下述步驟(1)用鋯鹽與氨水反應並加入絡合穩定劑，製成重量百分比為5～40％的ZrO2水溶膠，pH＝0.5-3；所述的絡合穩定劑與ZrO2的摩爾比為0.02-4/1；(2)在ZrO2水溶膠中加入尿素，pH＝0.5-2.5，溫度至10-40℃，加入甲醛水溶液，攪拌均勻，並在此溫度靜置反應5-20h；ZrO2水溶膠與尿醛樹脂生成複合微球；(3)用水洗去未反應物，加入醋酸異戊酯共沸除水，過濾，涼幹；(4)真空乾燥箱中進行乾燥，溫度100-200℃，真空度0.03-0.08MPa，乾燥時間12-36h；(5)經真空乾燥後的產物程序升溫燒結，以2-5℃/min自室溫升至200℃，以0.5-2℃/min自200℃升至300℃，以1-3℃/min自300℃升至700℃，並保持2-5h，即可。
3.根據權利要求2所述的微米級多孔二氧化鋯球粒的製備方法，所述的鋯鹽是ZrOCl2或ZrO(NO3)2。
4.根據權利要求2所述的微米級多孔二氧化鋯球粒的製備方法，其特徵在於所述的絡合穩定劑是甘露醇、乙二醇、乙二胺、乙二醛、甘氨酸、檸檬酸、丙酮酸或乙醯丙酮。
5.根據權利要求2所述的微米級多孔二氧化鋯球粒的製備方法，其特徵在於在所述的靜置反應後加入水或稀鹼終止反應，pH＝5-8。
全文摘要
本發明涉及二氧化鋯的製備技術;它是微米級多孔二氧化鋯球粒,粒徑為:90%以上在1－10±0.1μm,孔徑:1－150nm,它是用鋯鹽製備納米級ZrO
文檔編號C01G25/02GK1341561SQ0114202
公開日2002年3月27日 申請日期2001年9月7日 優先權日2001年9月7日
發明者左育民, 楊俊佼 申請人:南開大學