皮革恢復劑的製作方法與工藝
2023-09-18 00:09:20 2
本發明涉及皮革恢復劑領域，具體地，涉及國際專利分類號C14C11/00皮革的表面整飾。
背景技術：
乾洗行業在中國經歷了前幾十年的空白期，到今天在中國的真正發展也就十幾年的歷史，但是相對來說還不完善，縱觀整個世界的乾洗發展史，它作為人們的居家生活的一部分，走過了一段不平凡的道路，卡西亞乾洗多年的經營可以看出，乾洗行業欲在全球尤其在中國上演一把乾洗熱。隨著中國消費水平的大幅提高，各個年齡層次對乾洗的要求也越來越高，人們已經把乾洗看作是生活的一部分。皮革在使用或者乾洗清洗的過程中，皮革中的小分子發生遷移，表面也因為清洗或使用發生變化，使得皮革失去了原有的質感、彈性、柔韌性和光亮度，皮革會變硬、變脆、褪色、老化、表面開裂、抗水能力變差。尤其是在乾洗過程中，由於洗衣過程中使用了大量的有機溶劑，皮革中的小分子更易發生遷移，所以，皮革性能的完全恢復成為本領域的一大技術難題。
技術實現要素：
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種全新的皮革恢復劑，所述皮革恢復劑由有機矽、三元醇、碳原子數為20-50的烷烴、作為溶劑使用的乙醇組成，所述皮革恢復劑為溶液狀態，所述有機矽的分子量2000-8000之間。在其中一些實施例中，所述碳原子數為20-50的烷烴為碳原子數為20-50的直鏈烷烴。在其中一些實施例中，所述三元醇的碳原子數為1-8。在其中一些實施例中，所述三元醇的用量為乙醇溶劑質量的20%-80%。在其中一些實施例中，所述碳原子數為20-50的烷烴與三元醇的質量比為1：0.5-3。在其中一些實施例中，所述三元醇與有機矽的質量比為1：1-5。在其中一些實施例中，所述有機矽具有側鏈或封端，所述側鏈或封端具有陰離子基團和/或陽離子基團。在其中一些實施例中，所述有機矽為羧基季胺基改性有機矽。在其中一些實施例中，所述有機矽為側連結枝羧基季胺鹽有機矽。在其中一些實施例中，所述皮革恢復劑還包括殺菌劑、香料、防腐劑、抗氧化劑、抗靜電劑中的一種或幾種。參考以下詳細說明更易於理解本申請的上述以及其他特徵、方面和優點。具體實施方式參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公開內容。在以下說明書和權利要求書中會提及大量術語，這些術語被定義為具有以下含義。單數形式包括複數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。「任選的」或者「任選地」是指其後描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明並不限定於該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用「大約」、「約」等修飾一個數值，意為本發明不限於該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應於測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，範圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些範圍包括其間所含有的所有子範圍。皮革恢復劑由有機矽、三元醇、碳原子數為20-50的烷烴、作為溶劑使用的乙醇組成，所述皮革恢復劑為溶液狀態，所述有機矽的分子量為2000-8000之間。本發明選用分子量較低的有機矽，提高有機矽的滲透性，使得有機矽能夠更加有效地發揮有機矽的疏水作用，因為有機矽的高滲透性，使得本發明的皮革恢復劑獲得了相對於高分子的有機矽同樣的疏水效果，這大大出乎本領域技術人員的預料。本發明採用的有機矽，意外地獲得了極好的光亮度，可能是因為乙醇的高揮發性，在皮革恢復劑作用於皮革表面是，乙醇及其他組分先已極好的滲透性滲透如皮革中，隨著滲透的停止，乙醇的揮發性發揮作用，乙醇的揮發進一步促進有機矽在皮革表面的排列，從而獲得極好的光亮度，可見在質量方面，乙醇應該具有相當大的佔比，這有利於獲得更好的光亮度。作為一種優選的技術方案，本發明的有機矽優選分子量在3000-5000的有機矽。本發明的皮革恢復劑通過溶劑乙醇，使得皮革恢復劑為溶液狀態，這大大提高了皮革恢復劑的滲透能力，進一步提高了皮革恢復劑的表面疏水性，同時也獲得了極好的光亮度。所述碳原子數為20-50的烷烴為碳原子數為20-50的直鏈烷烴。本發明優選採用碳原子數為20-50的直鏈烷烴，直鏈烷烴能夠更加有效地提高皮革表面的光亮度。優選地，所述碳原子數為20-50的烷烴與有機矽的質量比為1：0.5-3。所述三元醇的碳原子數為1-8。三元醇滲透入蛋白纖維之中，這改變了蛋白纖維的整體結構，可進一步提高有機矽的排列規整度。所述三元醇的用量為乙醇溶劑質量的20%-80%。選用三元醇是為了與乙醇溶劑更好地配合，實驗發現，三元醇的用量為乙醇溶劑質量的20%-80%更加有利於三元醇的滲透。該比例平衡了皮革恢復劑的侵蝕性與揮發性。所述有機矽具有側鏈或封端，所述側鏈或封端具有陰離子基團和/或陽離子基團。本發明通過具有極好反應活性的帶氨基基團引入陰離子基團和陽離子基團，需要指出的是，本發明所述的陰離子基團是指磺酸鹽基團、磷酸鹽基團、羧酸鹽基團，所述陽離子基團是指季胺鹽基團。具有陰離子基團和/或陽離子基團的有機矽可以通過氨基聚矽氧烷與羧基季胺化合物、二羧酸化合物、磺基羧酸化合物、磷酸羧酸化合物、磺基季胺化合物、磷酸基季胺化合物製備而成，氨基聚矽氧烷可以是側氨基聚矽氧烷，也可以是端氨基聚矽氧烷。側氨基聚矽氧烷的製備方法：在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷和氫氧化鉀，在130攝氏度，減壓和氮氣保護下反應2-3小時，得到鹼膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷、六甲基而矽氧烷、鹼膠、二甲基亞碸混合均勻，升溫至80-85攝氏度，攪拌並保持2-3小時，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷，升溫至100攝氏度，攪拌並保持一定時間。反應完成後，快速升溫至140攝氏度，加壓脫除低沸點化合物，得到側氨基聚矽氧烷。通過控制N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷的含量，控制氨基含量，通過控制反應的時間來控制側氨基聚矽氧烷的分子量。端氨基聚矽氧烷的製備方法：在容器中加入適量的水、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷和二甲基二甲氧基矽烷或側氨基聚矽氧烷的混合液，室溫反應2小時，升溫至80攝氏度，減壓攪拌反應4小時，得到無色透明水解產物；在容器中依次加入水解產物、3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷以及催化劑氫氧化鉀，85攝氏度反應一定時間，減壓蒸餾得到端氨基聚矽氧烷。具有陰/陽離子基團的聚矽氧烷：將氨基聚矽氧烷溶解於丙酮中，在冰浴下滴加羧基季胺化合物、二羧酸化合物、磺基羧酸化合物、磷酸羧酸化合物、磺基季胺化合物、磷酸基季胺化合物，反應完成後，加壓脫除低沸點化合物，得到具有陰離子基團和/或陽離子基團的聚矽氧烷。二羧酸化合物、磺基羧酸化合物、磷酸羧酸化合物均是市售產品，可以選擇的二羧酸化合物是指具有2個羧基基團的化合物，優選具有2個羧基基團的烷烴、磺基羧酸化合物是指具有1個羧基基團和1個磺酸基團的化合物，優選具有1個羧基基團和1個磺酸基團的化合物的芳香烴、磷酸羧酸化合物是指具有1個羧基基團和1個磷酸基團的化合物，優選具有1個羧基基團和1個磷酸基團的化合物的芳香烴或烷烴。羧基季胺化合物、磺基季胺化合物、磷酸基季胺化合物可以通過氯代羧酸或鹽、氯代磺酸或鹽、氯代磷酸或鹽與叔胺反應製備得到。氯代羧酸或鹽是市售產品。氯代磺酸或鹽、氯代磷酸或鹽的製備方法：在磷酸氫鈉或硫酸氫鈉水溶液中、60-80攝氏度下，滴加環氧氯丙烷，最終磷酸氫鈉或硫酸氫鈉與環氧氯丙烷的摩爾比為1:1，降溫至40攝氏度，加入同摩爾的甲醇，降溫至5攝氏度，過濾結晶得到氯代羥基丙磺酸鈉或氯代羥基丙磷酸鈉。該反應的收率基本大於90%。本發明所述的叔胺具有NR1R2R3結構，R1、R2、R3獨立地代表碳原子數為1-30的烷烴，優選地，R1、R2、R3中的任意兩個為甲基，另外一個為碳原子數為10-20的直鏈烷烴。在本發明的一個實施例中，通過加入羧基季胺化合物、二羧酸化合物，得到羧基季胺基改性有機矽。具有陰離子和陽離子的改性有機矽能夠與皮革糅劑復糅劑中的陰離子陽離子連接，通過有機矽的滲透能力，提高了有機矽在皮革表面的穩定性，同時使得有機矽定性排列，進一步提高了光亮度。優選地，所述有機矽為側連結枝羧基季胺鹽有機矽。所述皮革恢復劑還包括殺菌劑、香料、防腐劑、抗氧化劑、抗靜電劑中的一種或幾種。在下文中，通過實施例對本發明進行更詳細地描述，但應理解，這些實施例僅僅是例示的而非限制性的。如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。下面參照幾個例子詳細描述本發明。羧基改性有機矽A1在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷和氫氧化鉀，在130攝氏度，減壓和氮氣保護下反應2-3小時，得到鹼膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷、六甲基而矽氧烷、鹼膠、二甲基亞碸混合均勻，升溫至80-85攝氏度，攪拌並保持2-3小時，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷，升溫至100攝氏度，攪拌並保持一定時間。反應完成後，快速升溫至140攝氏度，加壓脫除低沸點化合物，得到側氨基聚矽氧烷。將氨基聚矽氧烷溶解於丙酮中，在冰浴下滴加丁二酸，反應完成後，加壓脫除低沸點化合物，得到羧基改性有機矽A1，通過GPC，得到其分子量為2100，酸值56mgKOH/g。羧基改性有機矽A2在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷和氫氧化鉀，在130攝氏度，減壓和氮氣保護下反應2-3小時，得到鹼膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷、六甲基而矽氧烷、鹼膠、二甲基亞碸混合均勻，升溫至80-85攝氏度，攪拌並保持2-3小時，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷，升溫至100攝氏度，攪拌並保持一定時間。反應完成後，快速升溫至140攝氏度，加壓脫除低沸點化合物，得到側氨基聚矽氧烷。將氨基聚矽氧烷溶解於丙酮中，在冰浴下滴加丁二酸，反應完成後，加壓脫除低沸點化合物，得到羧基改性有機矽A2，通過GPC，得到其分子量為3400，酸值42mgKOH/g。羧基改性有機矽A3在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷和氫氧化鉀，在130攝氏度，減壓和氮氣保護下反應2-3小時，得到鹼膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷、六甲基而矽氧烷、鹼膠、二甲基亞碸混合均勻，升溫至80-85攝氏度，攪拌並保持2-3小時，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷，升溫至100攝氏度，攪拌並保持一定時間。反應完成後，快速升溫至140攝氏度，加壓脫除低沸點化合物，得到側氨基聚矽氧烷。將氨基聚矽氧烷溶解於丙酮中，在冰浴下滴加丁二酸，反應完成後，加壓脫除低沸點化合物，得到羧基改性有機矽A3，通過GPC，得到其分子量為6900，酸值35mgKOH/g。磺酸基改性有機矽A4在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷和氫氧化鉀，在130攝氏度，減壓和氮氣保護下反應2-3小時，得到鹼膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷、六甲基而矽氧烷、鹼膠、二甲基亞碸混合均勻，升溫至80-85攝氏度，攪拌並保持2-3小時，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷，升溫至100攝氏度，攪拌並保持一定時間。反應完成後，快速升溫至140攝氏度，加壓脫除低沸點化合物，得到側氨基聚矽氧烷。將氨基聚矽氧烷溶解於丙酮中，在冰浴下滴加磺基水楊酸，反應完成後，加壓脫除低沸點化合物，得到磺酸改性有機矽，通過GPC，得到其分子量為4500，酸值112mgKOH/g。羧基季胺基改性有機矽A5在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷和氫氧化鉀，在130攝氏度，減壓和氮氣保護下反應2-3小時，得到鹼膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷、六甲基而矽氧烷、鹼膠、二甲基亞碸混合均勻，升溫至80-85攝氏度，攪拌並保持2-3小時，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷，升溫至100攝氏度，攪拌並保持一定時間。反應完成後，快速升溫至140攝氏度，加壓脫除低沸點化合物，得到側氨基聚矽氧烷。在氮氣氣氛下，將十二叔胺溶解於丙酮中，滴加氯戊酸，在40攝氏度下發生化學反應，提純後得到羧基季胺化合物X1，收率約87%；將氨基聚矽氧烷溶解於丙酮中，在冰浴下先後滴加羧基季胺化合物X1與丁二酸（摩爾比1:1），反應完成後，加壓脫除低沸點化合物，得到羧基季胺基改性有機矽，通過GPC，得到其分子量為6300，酸值98mgKOH/g。磺酸基季胺基改性有機矽A6在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷和氫氧化鉀，在130攝氏度，減壓和氮氣保護下反應2-3小時，得到鹼膠。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的250ml四口燒瓶中，加入八甲基環四矽氧烷、六甲基而矽氧烷、鹼膠、二甲基亞碸混合均勻，升溫至80-85攝氏度，攪拌並保持2-3小時，加入N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷，升溫至100攝氏度，攪拌並保持一定時間。反應完成後，快速升溫至140攝氏度，加壓脫除低沸點化合物，得到側氨基聚矽氧烷。在氮氣氣氛下，將十二叔胺溶解於丙酮中，滴加氯代羥基丙磺酸鈉，在40攝氏度下發生化學反應，提純後得到羧基季胺化合物X2，收率約93%；將氨基聚矽氧烷溶解於丙酮中，在冰浴下先後滴加羧基季胺化合物X2與磺基水楊酸（摩爾比1:1），反應完成後，加壓脫除低沸點化合物，得到磺酸基季胺基改性有機矽，通過GPC，得到其分子量為7800，酸值32mgKOH/g。有機矽A7二甲基矽氧烷，分子量5000，江西星火有機矽化工廠。實施例1皮革恢復劑R1中，有機矽A160重量份；1,2,4-丁三醇20重量份；30-50烷烴混合物20重量份，乙醇200重量份。實施例2皮革恢復劑R2中，有機矽A230重量份；1,2,4-丁三醇30重量份；20-50烷烴混合物20重量份，乙醇200重量份。實施例3皮革恢復劑R3中，有機矽A330重量份；1,2,4-丁三醇30重量份；正三十烷烴30重量份，乙醇200重量份。實施例4皮革恢復劑R4中，有機矽A240重量份；1,2,4-丁三醇40重量份；正50烷烴10重量份，乙醇100重量份。實施例5皮革恢復劑R5中，有機矽A510重量份；1,2,4-丁三醇30重量份；三十烷烴20重量份，乙醇200重量份。實施例6皮革恢復劑R6中，有機矽A610重量份；1,2,4-丁三醇30重量份；四十烷烴10重量份，乙醇150重量份。實施例7皮革恢復劑R7中，有機矽A740重量份；1,2,4-丁三醇10重量份；三十烷烴40重量份，乙醇200重量份，香料0.1重量份。實施例8皮革恢復劑R8中，有機矽A750重量份；1,2,4-丁三醇20重量份；三十烷烴30重量份，乙醇200重量份，香料0.1重量份。本發明的皮革恢復劑的用途之一為：將開裂的皮革重新恢復：（1）清潔①初步清理，將整件皮革服裝的表面均勻擦拭至潔淨；②蘸取清潔液，於皮服的整個表面均勻塗抹，晾乾；其中，清潔液可以為酒精與氨水的混合物，如可以是以下配方：酒精150～200份，水700份，氨水100～150份；（2）填充將填充液均勻刷於皮革服裝的整個表面，晾乾；填充液為有機無機顆粒的乳液，可以的配方為：顏料膏80～100份，填料50～80份，水100份，軟型丙烯酸樹脂80～100份，填充型丙烯酸樹脂100～120份，中軟型聚氨酯樹脂100～120份；（3）噴塗本發明的皮革恢復劑。評價方法：將恢復後的皮革浸泡在丙醇/水/四氯乙烯（1:1:1，適當的表面活性劑）溶液中，每次浸泡5分鐘，乾燥後對比光亮度和柔韌性。前述的皮革恢復劑可使用乙醇等溶劑稀釋至可噴塗的液態，將皮革恢復劑噴於經過乾洗的皮革上，待恢復劑乾燥後，皮革即可使用，獲得表面光亮的皮革。也可將需回復的皮革經過拋光，再將皮革恢復劑噴於經拋光的皮革上，皮革即可使用，獲得表面光亮的皮革。經過恢復後的皮革經過乾洗後，表面亮度幾乎沒有降低。通過對比實驗發現，採用分子量在2000-8000的有機矽，可有效提高皮革恢復劑的光亮度，本發明的皮革恢復劑也不會降低皮革的柔韌性。而採用分子量大約為12000的有機矽，皮革的光亮度明顯降低。採用具有陰陽離子的有機矽能夠明細提高皮革的光亮度保持能力。