一種聚甲基苯基矽氧烷-碳納米管-矽橡膠複合材料及其製備方法與流程

2023-04-24 18:15:22 1

本發明涉及橡膠材料領域，更具體地說涉及一種聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管-矽橡膠複合材料及其製備方法。

背景技術：

矽橡膠(SR)生膠，即線性聚矽氧烷，是以Si-O交替為主鏈，側基為有機基團的線型半無機高分子，可以通過交聯成為橡膠狀彈性體。SR具有很多優異的性能，如耐熱性、耐寒性、電絕緣性等，作為一種特種合成橡膠，它已在航空航天、國防軍工、電子電氣等國民經濟領域得到了廣泛的應用。隨著我國航空航天以及國防軍事事業的不斷發展，對於材料的要求越來越高，特別是對於一些應用於極端條件(如高、低溫度，強輻照等)下具有一定功能性的高性能材料的需求日益增長。為了使矽橡膠在高溫條件下仍能長時間使用，並保持良好的力學性能，提高矽橡膠熱穩定性(如熱氧老化前後力學性能)的研究被廣泛開展。

改善矽橡膠熱穩定性的方法主要有：改變主鏈和側基的結構、消除端羥基及填料中矽羥基的影響、加入耐熱添加劑。其中加入耐熱添加劑更為常用、有效、低成本且方便易行。加入金屬氧化物抗氧劑，加入矽樹脂等添加劑等方法都可以提高矽橡膠的熱穩定性。隨著納米科技的快速發展，越來越多的新型納米材料對矽橡膠工業產生巨大影響。利用納米材料對矽橡膠進行改性，已使其多項性能獲得了突破性進展。基於碳納米管(Carbon Nanotubes,CNTs)大的長徑比，獨特的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀隧道效應，並且與聚合物分子鏈有著相近的尺寸與相似的結構，以及優異的力學、電學、熱學、光學性能等，利用碳納米管作為耐熱添加劑改性矽橡膠以期提高其耐熱性，具有一定的可行性。

技術實現要素：

本發明的技術目的在於克服現有技術的不足，提供一種快捷簡便的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管改性矽橡膠及其製備方法。為了改善SR的熱氧老化前後力學性能， 本發明首先將聚甲基苯基矽氧烷(Polymethylphenyl Siloxane，簡稱PMPS，Mn為4000—8000)非共價修飾到CNTs表面，得到聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管(CNTs-ad-PMPS)，然後將其與SR進行複合，提高SR的熱氧老化前後力學性能。

本發明的目的通過下述技術方案予以實現。

一種聚甲基苯基矽氧烷-碳納米管-矽橡膠複合材料及其製備方法，按照下述步驟進行：

步驟1：將90-110重量份矽橡膠生膠在溫度43-48℃的雙輥上，混煉2-5min，使矽橡膠生膠均勻粘輥；

步驟2：依次加入30-50重量份白炭黑、8-15重量份二苯基矽二醇、1.5-3重量份多乙烯基矽油，1-5重量份聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管和0.4-1重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)，混煉12-14min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠；

步驟3：將步驟2製備的混煉膠裝入模具中，溫度為175-185℃，壓力5-12MPa的條件下熱壓9-12min硫化成型，冷卻後得到硫化膠片。

所述步驟1中，所述矽橡膠生膠為甲基乙烯基矽橡膠。

所述步驟2中，聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管按照下述方法進行製備：

步驟1，稱取0.5-1.5質量份羧基化碳納米管超聲分散在蒸餾水中，得到羧基化碳納米管的水相分散液；稱取0.5-5.0質量份聚甲基苯基矽氧烷超聲分散在無水乙醇中，得到聚甲基苯基矽氧烷的無水乙醇分散液；

步驟2，將聚甲基苯基矽氧烷的無水乙醇分散液滴加入羧基化碳納米管的水相分散液中，冰浴超聲處理20-40min後取出，密封靜置22-26h後進行抽濾烘乾。

具體來說，稱取0.5-1.5質量份羧基化碳納米管放入燒杯中，取200-400ml蒸餾水，加入燒杯中，攪拌使羧基化碳納米管分散充分，將分散液放入超聲細胞粉碎機中，冰浴超聲處理50-70min，得到羧基化碳納米管溶液；稱量0.5-5.0質量份聚甲基苯基矽氧烷，溶解於100-300mL無水乙醇之中，充分攪拌，得到聚甲基苯基矽氧烷的乙醇溶液，然後用滴管將聚甲基苯基矽氧烷的乙醇溶液逐滴加入到羧基化碳納米管溶液中，再將上述混合液放入超聲細胞粉碎機中，冰浴超聲處理20-40min，處理完成後取出，密封靜置22-26h後抽濾，抽濾產物置於真空烘箱中，在50-70℃下烘乾，乾燥後，用研缽將固體樣品研磨備用，即得到聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管，即CNTs-ad-PMPS。

在上述製備聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管的方法中，在步驟1中，羧基化碳納米管優選0.6-1.0質量份；聚甲基苯基矽氧烷優選0.8-4.0質量份。

在上述製備聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管的方法中，在步驟2中，冰浴超聲處理25-30min，密封靜置24-26h。

所述步驟2中，優選35-40重量份白炭黑、8-10重量份二苯基矽二醇、2.5-3重量份多乙烯基矽油，2-4重量份聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管和0.5-0.8重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)。

所述步驟3中，模具尺寸為140×140×2mm3，優選在溫度179-181℃，壓力10MPa的條件下熱壓9min硫化成型。

對於SR體系而言，採用普通的碳鏈分子修飾CNTs，由於修飾後其與矽橡膠基體的分子結構仍然差距較大，達不到提高CNTs與基體相容性的目的；若將碳鏈分子修飾的CNTs與矽橡膠複合研究複合材料的熱氧老化前後的力學性能，CNTs表面的碳鏈分子在高溫下會首先分解，產生的自由基也有可能劣化矽橡膠基體的力學性能。而PMPS為矽氧主鏈，即滿足與基體的相容性，本身又具有良好的耐熱性。此外，PMPS分子中帶有苯環，會與CNTs表面的SP2碳形成π-π共軛，從而可以修飾到CNTs表面。由於CNTs的管徑小、表面能大，管與管之間由於範德華力的作用易產生團聚，這將使製成的複合材料的載荷傳遞能力降低，不利於其優異性能的發揮。為了提高CNTs在聚合物中的分散性，使用PMPS對CNTs進行表面修飾。

分析CNTs-COOH、PMPS及三種聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管粒子在氬氣氣氛下的熱失重曲線，圖1中顯示700℃時，CNTs-COOH本身有約7％的失重，這部分失重是由於羧基化碳納米管上的-COOH基團的氧化分解、無定形碳及催化劑等雜質的分解造成的。PMPS在700℃時出現了94％的失重，在高溫下，PMPS上大量的苯環和烷基基團以及矽氧主鏈發生降解，造成失重。同樣，修飾後三種聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管粒子的失重分別為47％、63％和76％左右，其失重主要來源於兩部分，一是PMPS上大量的苯環、烷基基團的氧化分解和矽氧主鏈發生的降解，二是羧基化碳納米管上的-COOH基團的氧化分解、無定形碳及催化劑等雜質的分解。不同修飾量的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管粒子中，由羧基化碳納米管及PMPS所造成失重比例是不同的。因此，可通過分析熱失重數據，結合純羧基化碳納米管和純PMPS的失重數據(CNTs-COOH約7％的失重，PMPS約94％的失重)，計算出，在聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管粒子中修飾到CNTs上的PMPS含量分別約為：46％、64％及79％。

分析三種不同修飾量的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管粒子的表面形貌，圖2 為三種聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管粒子的透射電鏡以及能譜分析圖。以實施例1中製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管為例進行分析，分析圖2(a)可知，修飾後的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管粒子表面附著一層物質，表面形貌粗糙，且其直徑可達40nm(而未經修飾的CNTs-COOH的直徑為8～15nm)，由此可知，碳納米管表面吸附上修飾物。同時，分析EDS譜圖(圖2(b))可知，除來源於銅網等的Cu、Ag等元素外，還可以觀察到C、O、Si元素的存在。其中Si元素的存在說明了碳納米管表面確實有含矽元素物質存在。實施例2中製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管和實施例3中製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管的透射電鏡圖以及能譜分析圖與實施例1中製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管類似。綜上所述，聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管表面的粗糙結構是由於聚甲基苯基矽氧烷鏈纏繞在CNTs表面形成的，並且由於是纏繞包覆結構，使得在電鏡下觀察的聚甲基苯基矽氧烷共價修飾碳納米管粒子出現粒子直徑增大的現象。推測可知，這種包覆結構是由於PMPS上的苯環與碳納米管間的π-π作用造成的。

為驗證PMPS分子與碳納米管間的π-π相互作用，以聚甲基苯基矽氧烷(PMPS)和聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管為例(CNTs-ad-PMPS)進行螢光測試(螢光分光光度計-970CRT，杭州匯爾儀器設備有限公司)，如附圖3所示，PMPS分子和CNTs-ad-PMPS-2在無水乙醇中的螢光光譜，由圖中曲線1可見，PMPS分子在420nm附近出現螢光峰。相比而言，在碳納米管表面包覆上PMPS分子之後得到的CNTs-ad-PMPS粒子的螢光光譜出現明顯的螢光猝滅現象，螢光強度明顯降低。表明PMPS分子與碳納米管間具有較強的相互作用，這些作用是由PMPS分子上的苯環與碳納米管上的SP2C間的π-π堆積引起的。

利用本發明製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管改性矽橡膠進行熱氧老化前後拉伸強度的測試，相較於空白試樣，熱氧老化前的碳納米管改性矽橡膠複合材料的拉伸強度略有提高，而聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管改性矽橡膠複合材料的拉伸強度則有明顯提高；老化後空白試樣的力學性能已無法測試，而聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管改性矽橡膠複合材料的拉伸強度仍保持良好。因此，PMPS非共價修飾CNTs提高了矽橡膠複合材料的熱氧老化前後力學性能。

附圖說明

圖1是本發明中羧化碳納米管、聚甲基苯基矽氧烷以及聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管在氬氣氣氛下熱失重譜圖，其中，1為羧化碳納米管，2為實施例1製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管，3為實施例2製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管，4為實施例3製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管，5為聚甲基苯基矽氧烷；

圖2是本發明中實施例1-3製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管的透射電鏡圖和能譜分析圖，其中，(a)為實施例1製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管透射電鏡圖，(b)為實施例1製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管能譜分析圖，(c)為實施例2製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管透射電鏡圖，(d)為實施例2製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管能譜分析圖，(e)為實施例3製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管透射電鏡圖，(f)為實施例3製備的聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管能譜分析圖；圖3是本發明中PMPS分子在乙醇溶液中的螢光光譜、CNTs-ad-PMPS在乙醇分散液中的螢光光譜，曲線1為PMPS，曲線2為CNTs-ad-PMPS。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。

使用的材料基本信息如下表所示：

主要儀器和設備如下表所示：

首先採用非共價修飾的方式，將聚甲基苯基矽氧烷(PMPS)修飾到CNTs表面。

稱取羧基化碳納米管(CNTs-COOH)放入燒杯中，取蒸餾水，加入燒杯中，攪拌使CNTs分散充分，將分散液放入超聲細胞粉碎機中，冰浴超聲處理，超聲處理條件為功率600W，工作時間為3s，間歇時間為2s，然後取出該分散液，稱量聚甲基苯基矽氧烷，溶解於一定量的無水乙醇之中，充分攪拌，然後用滴管逐滴加入到上述分散液中，再將此混合液放入超聲細胞粉碎機中，冰浴超聲處理，超聲處理條件為功率600W，工作時間為3s，間歇時間為2s，處理完成後取出，密封靜置，靜置後進行抽濾，抽濾產物置於真空烘箱中，烘乾，乾燥後，用研缽將固體樣品研磨備用，即可得到聚甲基苯基矽氧烷修飾的CNTs粒子，記為CNTs-ad-PMPS。

其中原料的加入量如下表所示：

利用上述製備的CNTs-ad-PMPS進行矽橡膠的製備，每一重量份為1g

實施例1

步驟1，將90重量份矽橡膠生膠在溫度43℃的雙輥上，混煉5min，使矽橡膠生膠均勻粘輥；

步驟2，依次加入30重量份白炭黑、8重量份二苯基矽二醇、1.5重量份多乙烯基矽油，1重量份CNTs-ad-PMPS即S1和0.4重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)，混煉14min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠；

步驟3，將步驟2製備的混煉膠裝入140×140×2mm3模具中，溫度為175℃，壓力5MPa的條件下熱壓9min硫化成型，冷卻後得到硫化膠片。

實施例2

步驟1，將110重量份矽橡膠生膠在溫度48℃的雙輥上，混煉2min，使矽橡膠生膠均勻粘輥；

步驟2，依次加入50重量份白炭黑、15重量份二苯基矽二醇、3重量份多乙烯基矽油，5重量份CNTs-ad-PMPS即S2和1重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)，混煉12min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠；

步驟3，將步驟2製備的混煉膠裝入140×140×2mm3模具中，溫度為185℃，壓力12MPa的條件下熱壓12min硫化成型，冷卻後得到硫化膠片，記為CNTs-ad-PMPS-1/SR。

實施例3

步驟1，將95重量份矽橡膠生膠在溫度45℃的雙輥上，混煉3min，使矽橡膠生膠均勻粘輥；

步驟2，依次加入35重量份白炭黑、8重量份二苯基矽二醇、2.5重量份多乙烯基矽油，2重量份CNTs-ad-PMPS即S3和0.5重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)，混煉13min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠；

步驟3，將步驟2製備的混煉膠裝入140×140×2mm3模具中，溫度為179℃，壓力8MPa的條件下熱壓11min硫化成型，冷卻後得到硫化膠片，記為CNTs-ad-PMPS-2/SR。

實施例4

步驟1，將100重量份矽橡膠生膠在溫度45℃的雙輥上，混煉5min，使矽橡膠生膠均勻粘輥；

步驟2，依次加入30重量份白炭黑、8重量份二苯基矽二醇、3重量份多乙烯基矽油，4重量份CNTs-ad-PMPS即S4和0.8重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)，混煉10min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠；

步驟3，將步驟2製備的混煉膠裝入140×140×2mm3模具中，溫度為180℃，壓力12MPa的條件下熱壓12min硫化成型，冷卻後得到硫化膠片。

實施例5

步驟1，將105重量份矽橡膠生膠在溫度47℃的雙輥上，混煉4min，使矽橡膠生膠均勻粘輥；

步驟2，依次加入40重量份白炭黑、10重量份二苯基矽二醇、3重量份多乙烯基矽油，4重量份CNTs-ad-PMPS即S5和0.8重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)，混煉13min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠；

步驟3，將步驟2製備的混煉膠裝入140×140×2mm3模具中，溫度為181℃，壓力6MPa的條件下熱壓12min硫化成型，冷卻後得到硫化膠片，記為CNTs-ad-PMPS-3/SR。

實施例6

步驟1，將110重量份矽橡膠生膠在溫度46℃的雙輥上，混煉3min，使矽橡膠生膠均勻粘輥；

步驟2，依次加入40重量份白炭黑、12重量份二苯基矽二醇、2重量份多乙烯基矽油，4重量份CNTs-ad-PMPS即S6和1重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)，混煉13min， 將膠料混煉均勻獲得混煉膠；

步驟3，將步驟2製備的混煉膠裝入140×140×2mm3模具中，溫度為185℃，壓力12MPa的條件下熱壓9min硫化成型，冷卻後得到硫化膠片。

實施例7

步驟1，將100重量份矽橡膠生膠在溫度48℃的雙輥上，混煉4min，使矽橡膠生膠均勻粘輥；

步驟2，依次加入30重量份白炭黑、10重量份二苯基矽二醇、2重量份多乙烯基矽油，2重量份CNTs-ad-PMPS即S7和0.9重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)，混煉14min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠；

步驟3，將步驟2製備的混煉膠裝入140×140×2mm3模具中，溫度為183℃，壓力11MPa的條件下熱壓11min硫化成型，冷卻後得到硫化膠片。

同時利用製作空白樣，每一重量份為1g

步驟1，將100重量份矽橡膠生膠在溫度低於50℃的雙輥上，混煉5min，使矽橡膠生膠均勻粘輥；

步驟2，分別依次加入40重量份白炭黑、10重量份二苯基矽二醇、2.6重量份多乙烯基矽油，0.7重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)混煉均勻後獲得混煉膠；

步驟3，將混煉膠裝入140×140×2mm3的模具中，溫度180℃，壓力9MPa的條件下熱壓9min，冷卻後得到硫化膠片。將硫化膠片置於210℃環境下4h；然後自然降溫到室溫；

對比例：

步驟1，將110重量份矽橡膠生膠在溫度48℃的雙輥上，混煉2min，使矽橡膠生膠均勻粘輥；

步驟2，依次加入50重量份白炭黑、15重量份二苯基矽二醇、3重量份多乙烯基矽油，5重量份羧化碳納米管和1重量份過氧化雙(2,4-二氯苯甲醯)，混煉12min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠；

步驟3，將步驟2製備的混煉膠裝入140×140×2mm3模具中，溫度為185℃，壓力12MPa的條件下熱壓12min硫化成型，冷卻後得到硫化膠片，記為CNTs-COOH/SR。

將模壓成型硫化充分的SR硫化膠片按照GB/T528-2009要求衝切成若干啞鈴狀樣條，在試樣的狹小平行部分，用不影響試樣物理性能的印色印兩條平行標線，每條標線應與試樣中心等距。兩標線間的距離應為25.0±0.5mm。按照GB/T528-2009和GB/T529-2008 要求，用TestometricM350-20KN電子拉力機測試硫化膠的力學性能。將試樣置於夾持器的中心，開動機器，以500mm/min的速度拉伸樣條並通過測伸指針跟蹤試樣工作部分的標記。記錄各試樣扯斷時的負荷數據值，並求取平均值。老化條件為300攝氏度，空氣條件下，老化12h。

矽橡膠基複合材料熱氧老化前後力學性能

相較於空白試樣，熱氧老化前的CNTs-COOH/SR複合材料的拉伸強度略有提高，而CNTs-ad-PMPS/SR複合材料的拉伸強度則有明顯提高。添加了3重量份耐熱添加劑後，CNTs-COOH/SR的拉伸強度提高了1.9％；而三種CNTs-ad-PMPS粒子分別將矽橡膠的拉伸強度提高了14.1％、15.5％和6.5％。其中CNTs-ad-PMPS-2/SR複合材料的拉伸強度高達9.94MPa。老化後，空白樣已不具備力學強度，而CNTs-COOH/SR和CNTs-ad-PMPS/SR複合材料的拉伸強度仍保持良好。尤其是老化後的CNTs-ad-PMPS-2/SR複合材料的拉伸強度為6.86MPa，為複合材料正常使用強度。相較於空白試樣，熱氧老化後的CNTs-ad-PMPS/SR複合材料的斷裂伸長率保持良好，說明老化後橡膠仍然具有良好的彈性。因此，聚甲基苯基矽氧烷非共價修飾碳納米管提高了矽橡膠複合材料的熱氧老化前後的 力學性能，即提高其熱穩定性。

以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護範圍。