非對稱多層聚合物膜和標籤材料及其標籤的製作方法

2023-04-24 12:06:26 4

專利名稱：非對稱多層聚合物膜和標籤材料及其標籤的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於給物品作標記的非對稱多層聚合物膜，並且進 一步涉及包括所述聚合物膜在內的含有粘合劑的標籤材料和粘合標籤。
背景技術：
粘合標籤在給商業物品作標記方面具有廣泛的應用，包括各種 消費者和工業產品所用的塑料、紙、金屬和玻璃容器。由於粘合標籤 的這種廣泛應用，粘合標籤的使用性能方面和/或製備粘合標籤的加工 方面的提高是有益的。

發明內容
在一種實施方式中，本發明涉及用於給物品作標記的非對稱多 層聚合物膜，其包括(A)印刷表層，其具有上表面和下表面並且包括 至少一種聚乙烯——密度高達0.94 g/cm3——以及至少一種聚丙烯；
(B)芯層，其具有上表面和下表面並且包括至少一種聚丙烯共聚物、 至少一種聚丙烯均聚物以及至少一種聚乙烯，其通過齊格勒-納塔 (Ziegler-Natta)或茂金屬催化製備並且具有從0.86至0.98 g/cm3的密度； 和(c)粘合表層，其具有上表面和下表面並且包括至少一種接枝有不 飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物的聚烯烴，其中印刷表層(A)的下表面 位於芯層(B)的上表面之上，並且粘合表層(C)的上表面位於芯層
(B)的下表面之下。[5]在另一種實施方式中，粘合表層(a)還包括至少一種聚丙烯 均聚物。在本發明的另一種實施方式中，多層聚合物膜進一步包括(D) 接合層(delayer),其具有上表面和下表面並且包括至少一種聚丙烯共 聚物、至少一種聚丙烯均聚物以及至少一種聚乙烯，其通過齊格勒-納 塔或茂金屬催化製備並且具有從0.86至0.98 g/cm3的密度，其中接合 層的上表面與印刷表層(A)的下表面接觸並且接合層的下表面與芯層 (B)的上表面接觸，並且芯層(B)進一步包括再生膜。在本發明的另一種實施方式中，含有粘合劑的標籤材料包括多 層聚合物膜——所述多層聚合物膜包括層(A)、 (D)、 (B)、 (C)和(E)粘 合層，所述粘合層具有上表面和下表面，其中粘合層的上表面粘附地 結合於該膜的粘合表層(C)的下表面。本發明進一步的實施方式是粘合標籤，其是從含有粘合劑的標 籤材料中衝切的，其中該標籤材料包括聚合物膜——所述聚合物膜包 括層(A)、 (D)、 (B)、 (C)，粘合層(E)，和剝離襯墊(F)，其中剝離襯 墊可剝離地結合於粘合層(E)的下表面，並且粘合層(E)是壓敏粘
PI fe 。本發明的多層聚合物膜已經發現由於該膜的非對稱層結構改 進了粘合標籤的使用性能以及製備包括該聚合物膜的粘合標籤的工 藝。


圖1是本發明的聚合物膜的橫截面圖，該聚合物膜包括三層。 [11]圖2是本發明的聚合物膜的橫截面圖，該聚合物膜包括四層。 [12]圖3是本發明的含有粘合劑的標籤材料的橫截面圖。
具體實施例方式在本發明的一種實施方式中，多層聚合物膜包括(A)印刷 表層，其具有上表面和下表面；(B)芯層，其具有上表面和下表面； 和(c)粘合表層，其具有上表面和下表面，其中印刷表層(A)的下 表面位於芯層(B)的上表面之上，並且粘合表層(C)的上表面位於
6芯層(B)的下表面之下。在本發明的另一種實施方式中，包括層(A)、
(B)和(C)的聚合物膜進一步包括(D)接合層，其具有上表面和下表面， 其中接合層的上表面與印刷表層(A)的下表面接觸並且接合層的下表 面與芯層(B)的上表面接觸。術語"在……之上(overlie)"和"在…… 之下(underlie)"是指在第二層之上或之下的第一層可部分或完全覆蓋 第二層，並且第一層可與第二層直接接觸或者一個或多個中間層可位 於第一層和第二層之間。如本文所用的術語"非對稱"是指多層膜的 每一層的組成是不同的。
(A)印刷表層印刷表層(A)包括至少一種聚乙稀(PE)和至少一種聚丙 烯(PP)。該聚乙烯包括這樣的聚乙烯，其密度高達約0.94 g/cm3，或 者約0.86或0.87至約0.94 g/cm3。該聚乙烯可包括極低密度聚乙烯 (VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、 中密度聚乙烯(MDPE)、或任何前述聚乙烯的混合物。聚乙烯的混合 物可以包括兩種或多種同類型的聚乙烯，諸如舉例來說兩種線型低密 度聚乙烯的混合物，或者可以包括兩種或多種取自兩種或多種不同類 型的聚乙烯，諸如舉例來說LLDPE和MDPE的混合物。VLDPE—般 具有從0.88至0.915 g/cm3的密度並且可以包括從乙烯和具有3至20 個碳原子的(x-烯烴共聚單體經過茂金屬或齊格勒-納塔(Z-N)催化製備 的聚乙烯共聚物，其中共聚單體含量為4至25摩爾百分數以上。 一般 而言，茂金屬催化劑相比Z-N催化劑在該聚合物中給出更均勻的支化 和更大的均一性。LDPE —般具有從0.86或0.87至0.935的密度並且 可包括聚乙烯共聚物，來自乙烯和一種或多種CrC2 (x-烯烴共聚單體 的聚乙烯共聚物，或者任何前述聚合物的混合物，其中LDPE是釆用 自由基催化高壓下製備的。LDPE具有短鏈和長鏈分支。LLDPE —般 具有從0.86或0.87至0.93 g/cm3的密度並且可包括藉助Z-N或茂金屬 催化從乙烯和一種或多種Q-C20 (x-烯烴共聚單體製備的聚乙烯共聚物， 其中共聚單體含量為2.5至3.5摩爾百分數。LLDPE具有短鏈分支。 MDPE —般具有0.925至0.94 g/cm3的密度並且可包括藉助Z-N或茂金 屬催化從乙烯和一種或多種C3-C2G ot-烯烴共聚單體製備的聚乙烯共聚物，其中共聚單體含量為l-2摩爾百分數。在本發明的實施方式中，印 刷表層(A)包括來自齊格勒-納塔催化的低粘度LLDPE和來自茂金屬 催化的LLDPE。來自Z-N催化的低粘度LLDPE可具有3-40、 5-30或 7-20的熔體指數，熔體指數是在190°C/2.16 kg以g/10 min為單位通過 ASTM方法測量的。本文上述聚乙烯可從樹脂供應商諸如Dow Chemical Co.禾卩Exxon-Mobil Chemical Co.得到。有用的Z-N聚乙烯的 特定實例包括來自Dow的Dowlex 2517;來自Huntsman的Chevron Phillips的L2101或L8148 (熔體指數0.9)以及Marflex 7105 DL (熔體 指數0.5)。 Dowlex 2517的密度為0.917 g/cc且熔體指數25 g/10 min， 並且L2101的熔體指數為24 g/10 min。茂金屬催化的LLDPE的實例包 括Exxon-Mobil EXACT 4049，(密度0.873 g/cc且熔體指數4.5 g/10 min); Dow AFFINITY 8200G (密度0.870 g/cc)以及AFFINITY KC8852 (熔體指數3.0)。印刷表層(A)還包括至少一種聚丙烯，其在一種實施方式 中，具有1-40、 2-30或4-20的熔體指數，熔體指數是在23(TC/2.16kg 以g/10 min為單位通過ASTM方法D1238測量的。該聚丙烯可包括聚 丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或者任何前述聚合物的混合物。該聚丙烯 可採用Z-N或茂金屬催化劑製備。許多有用的丙烯均聚物可從各種來源商業得到。 一些有用的 均聚物被列出，並描述在下表I中。
商業丙烯均聚物
商品熔體流動性密度
名稱公司g/10 min(g/cm3)
5390NDow Chemical12.00.90
SE66RDow Chemical8.80.90
H7010Dow Chemical12NA
3622Atofma12.00,90
3576XAtofiim9.00.90
Moplen HP400NBasell12.00.90
P4G4K-038*Huntsman120.90 8P464K-173X* Huntsman 12 0.90
9074*MED ExxonMobil 14 0.90
*含有成核劑在另一種實施方式中，該聚丙烯可以是丙烯共聚物，並且該 丙烯共聚物包括丙烯和按重量計高達約40%的至少一種oi-烯烴的聚合 物，所述ct-烯烴選自乙烯以及含有4至約12或者4至約8個碳原子的 a-烯烴。有用的(x-烯烴的實例包括乙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-1-戊烯、l-己烯、l-庚烯和l-辛烯。在一種實施方式中，用在本發明中的 丙烯的聚合物包括丙烯與乙烯、l-丁烯、l-己烯或l-辛烯的聚合物。用 在本發明中的丙烯(x-烯烴聚合物包括無規共聚物以及嵌段共聚物，盡 管無規共聚物一般而言是特別有用的。在一種實施方式中，該膜不含 耐衝擊共聚物。可以使用兩種或多種丙烯共聚物的混合物以及丙烯共 聚物與丙烯均聚物的混合物。在一種實施方式中，丙烯共聚物是丙烯-乙烯共聚物，其中乙 烯含量按重量計從約0.2%至約10%。在另一種實施方式中，乙烯含量 按重量計從約3%至約10%，或者按重量計從約3%至約6%。關於丙烯 -l-丁烯共聚物，按重量計高達約15%的1-丁烯含量是有用的。在一種 實施方式中，1-丁烯含量一般可在按重量計約3%至約按重量計15%的 範圍內，並且在其它實施方式中，該範圍為按重量計從約5%至約15%。 丙烯-1-己烯共聚物可包含按重量計高達約35%的l-己烯。在一種實施 方式中，1-己烯的量按重量計高達約25%。用在本發明中的丙烯-l-辛 烯共聚物可含有按重量計高達約40%的l-辛烯。更經常地，丙烯-l-辛 烯共聚物將含有按重量計高達約20%的l-辛烯。用於製備本發明的膜面料的丙烯共聚物可通過本領域技術人 員熟知的技術製備，並且許多這類共聚物是商業上可得到的。舉例來 說，用在本發明中的共聚物可採用單(活性)中心茂金屬催化劑通過丙烯 與(x-烯烴例如乙烯或1-丁烯共聚而獲得。 —些有用的商業上可得到的丙烯共聚物的列表見下表n。
表n
商業丙烯共聚物商業名稱來源%乙烯% l-丁烯熔體流動速度 (g/10min)密度 (g/cm3)
DS4D05Dow Chemical—146.50.890
DS6D20Dow Chemical3.2——1.90.890
DS6D81Dow Chemical5.5——5.00.90
SR4-189Dow Chemical—85.70.90
P5M2K-070XHuntsman3.2———0.90
TR3120CSunocoNA—12NA
R771-畫Dow ChemicalNA——10NA在一種實施方式中，基於重量，印刷表層包括約60%至約90%的至少一種聚乙烯以及約10%至約40%的至少一種聚丙烯。在另一種實施方式中，印刷表層包括約70%至約卯％的至少一種聚乙烯以及約10%至約30%的至少一種聚丙烯。在另一種實施方式中，印刷表層包括約37-53%的低粘度ZN LLDPE、約23-37%的茂金屬LLDPE和約10-40%的丙烯均聚物。印刷表層(A)可進一步包括一種或多種額外的熱塑性聚合物。 一種或多種額外的熱塑性聚合物可包括除了聚乙烯和聚丙烯之外的聚烯烴，烯烴-不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物共聚物，苯乙烯基聚合物或共聚物，聚氨酯，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚醯胺，氟塑料，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚酯，或者任何前述聚合物的混合物。印刷表層(A)可進一步包括一種或多種添加劑，如美國專利號6821592中所述。 一種或多種添加劑可包括成核劑、防結快劑、加工助劑、潤滑劑、抗靜電劑、顏料、空化劑、無機填料、抗氧化劑或者任何前述添加劑的混合物。在一種實施方式中，聚丙烯可以成核並且它們可含有一種或多種成核劑。在特別有用的實施方式中，成核劑被摻入到丙烯聚合物中。各種成核劑可被混合到本發明的膜製劑中，並且加入的成核劑的量應當是這樣的量，其足以提供晶體結構期望的改進而對該膜期望的光學特性沒有不利影響。 一般期望的是，利用成核劑改進晶體結構並且提供大量顯著更小的晶體或球粒以提高該膜的透明度(清晰度)。向膜製劑中加入的成核劑的量不應當對該膜的清晰度具有有害影響。混
10合到本發明膜製劑中的成核劑的量一般十分小並且在約500 ppm以上、約750 ppm以上或約850 ppm以上。成核劑可以以高達約5000的量存在，或者高達約3000，或者高達約IOOO。至今已經用於聚合物膜的成核劑包括礦物成核劑和有機成核劑。礦物成核劑的實例包括炭黑、矽石、高嶺土和滑石。已經提出用於聚烯烴膜的有機成核劑之中包括脂肪族一元或二元酸或芳基烷基酸的鹽，例如琥珀酸鈉、戊二酸鈉、己酸鈉、4-甲基戊酸鈉、苯乙酸鋁和肉桂酸鈉。芳香族和脂環族羧酸的鹼金屬和鋁鹽例如苯甲酸鋁、苯甲酸鈉或鉀、P-萘酚鈉、苯甲酸鋰和叔丁基苯甲酸鋁業也是有用的有機成核劑。Wijga在美國專利號3,207,735、3,207,736和3,207,738以及Wales在美國專利號3，207，737和3,207,739——全部在1966年9月21日取得專利權一一提出脂肪族、脂環族和芳香族羧酸、二元羧酸和更高級多元羧酸、相應的酸酐和金屬鹽是聚烯烴有效的成核劑。它們進一步描述，苯甲酸類化合物尤其是苯甲酸鈉是成核劑的最佳實施方式。在一種實施方式中，成核劑是山梨糖醇衍生物或有機磷酸鹽。取代的山梨糖醇衍生物是有用的成核劑，例如雙(亞苄基)和雙(烷基亞苄基)山梨糖醇，其中垸基含有約2至約18個碳原子。更具體地，山梨糖醇衍生物例如1,3，2，4-二亞苄基山梨糖醇和1，3，2，4-二對甲基亞苄基山梨糖醇對聚丙烯來說是有效的成核劑。有用的成核劑可從許多來源商業上得到的。Millad 8C-41-10、 Millad 3988和Millad 3905是可從Milliken Chemical Co.得到的山梨糖醇成核劑。山梨糖醇和木糖醇的其它縮醛也是聚烯烴和其它熱塑料的典型成核劑。二亞節基山梨糖醇(DBS)是由Hamada等首先作為聚烯烴有效的成核劑和澄清劑公開在美國專利號4，016，118中。自從那時起，大量山梨糖醇和木糖醇的縮醛已經被公開。代表性的美國專利包括Kawai等關於二(烷基亞苄基)山梨糖醇的美國專利號4，314，039;Mahaffey， Jr.關於具有至少一個氯或溴取代基的山梨糖醇二縮醛的美國專利號4,371 ，645; Kobayashi等關於二(甲基或乙基取代的亞苄基)山梨糖醇的美國專利號4,532,280; Rekers關於包括形成碳環的取代基的雙(3,4-烷基亞苄基)山梨糖醇。這些專利在此被併入作為參考。另一類成核劑由Nakahara等描述在美國專利號4,463,113中，其中環族雙酚磷酸鹽被作為聚烯烴樹脂的成核劑和澄清劑公開。
Kimura等然後在美國專利號5,342，868中描述向環族有機磷酯的鹼性多價金屬鹽中加入鹼金屬羧酸鹽可進一步提高這類添加劑的澄清效果。基於該項技術的化合物以商標名稱NA-11和NA-21銷售。這些專利在此被併入作為參考。成核劑一般作為從樹脂供應商得到的熱塑性聚合物的部分引入到該膜的層中。在本發明的幾種實施方式中，成核劑存在於該膜的一層中，所述膜可包括芯層或者表層中的一層，或者存在於該膜的兩層或多層的任意組合中。防結塊劑可在熱塑性聚合物基質中包括按重量計約3至80%的無機礦物或有機化合物的濃縮物，諸如舉例來說在聚烯烴基質中按重量計5°/。的無定形矽石。在另一實例中，防結塊劑可在聚烯烴中包括約2%至10%的丙烯酸酯聚合物。這類防結塊劑的實例是Ampacet401960，其包括在丙烯均聚物中按重量計約5%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在一種實施方式中，該表層可包含約1至約10%的防結塊劑。在另一實施方式中，防結塊劑可以按重量計以約100至10,000、200至5,000或300至l，OOO ppm存在於本發明聚合物膜的一層或多層中，基於所述層的重量。防結塊劑以及潤滑劑、加工助劑和抗靜電劑由於表面特性提供了膜和派生的標籤的性能上的改進。因此當存在於膜中時，這些添加劑一般存在於所述表層之一或兩者中。顏料可包括無機顏料，其包括二氧化鈦、碳酸鈣、滑石、氧化鐵、炭黑或任何前述無機顏料的混合物；有機顏料；或任何前述顏料的混合物。顏料可在熱塑性基質中包括按重量計約20至80%的無機顏料和/或有機顏料濃縮物。該顏料濃縮物可按重量計以約0.5至20%存在於本發明聚合物膜的一層或多層中，基於所述層的重量，以提供給膜色彩和/或使膜變得不透明。不透明膜將一般具有至少70%、至少75%或至少80%的不透明度。該顏料濃縮物當存在於膜中時一般在芯層中。在本發明的一種實施方式中，印刷表層(A)基於重量包括35-55%的低粘度Z-N LLDPE、 20-40%的茂金屬LLDPE、 10-30%的聚丙烯均聚物和1-10%的防結塊濃縮物。[33]在本發明膜的印刷表層(A)中的聚乙烯-聚丙烯摻合物提供這樣的表面，所述表面對於派生的標籤來說具有耐磨性並且能接納多種印刷技術，包括UV固化的墨水、水基墨水、溶劑基墨水、熱轉移
墨水和燙印。印刷墨水將粘附於印刷表層(A)的表面上，無需特別的
塗敷以使得墨水粘附，儘管特別的塗敷可以被施用以進一步增加性能。
(B)芯層芯層包括至少一種聚丙烯共聚物、至少一種聚丙烯均聚物以及至少一種聚乙烯，其通過齊格勒-納塔或茂金屬催化製備並且具有從0.86或0.87至0.98 g/cm3的密度。聚丙烯共聚物和均聚物可包括在印刷表層(A)部分如上述的聚丙烯。聚丙烯共聚物可包括按重量計含有1-7% a-烯烴共聚單體的聚丙烯無規共聚物，所述a-烯烴包含乙烯和C4-C2Q a-烯烴，其中該共聚物一般用Z-N催化劑製備。在本發明的另一種實施方式中，芯層包括聚丙烯無規共聚物和聚丙烯均聚物、或者成核的聚丙烯無規共聚物和聚丙烯均聚物，其中聚丙烯無規共聚物的共聚單體是乙烯。在芯層中所用的聚乙烯可包括這樣的聚乙烯，其通過齊格勒-納塔或茂金屬催化而製備並且具有從0.86或0.87至0.98 g/cm3的密度。在另一種實施方式中，在芯層中所用的聚乙烯具有從約0.87至約0.92的密度。芯層的聚乙烯可包括LLDPE、 MDPE、高密度聚乙烯(HDPE)或任何前述聚乙烯的混合物。芯層可包括在印刷表層(A)部分上述的LLDPE或MDPE。芯層可包括這樣的HDPE，其一般具有0.94以上至0.98g/cr^的密度。該HDPE可包括聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物——其一般含有5摩爾百分數以下的C3-C2。共聚單體、或任何前述聚合物的混合物。該HDPE可用包括Z-N和茂金屬催化劑在內的過渡金屬催化劑製備。在本發明的實施方式中，芯層包括LLDPE或茂金屬催化劑製備的LLDPE。芯層可包括一種或多種熱塑性聚合物和/或一種或多種添加劑，如上面印刷表層(A)部分所述。在本發明的實施方式中，芯層不含有不透明顏料，並且該膜是清晰的，具有小於10%、小於8%或小於6%的不透明度。在本發明的另一實施方式中，芯層含有不透明顏料，並且該模式不透明的，具有至少70%、至少75%或至少80%的不透明度。在本發明的一種實施方式中，芯層包括約50%至約85%的至 少一種丙烯共聚物、約5%至約25%的至少一種丙烯均聚物和約5%至 約25%的至少一種聚乙烯。在本發明的另一種實施方式中，芯層包括約70%至約85%的 聚丙烯共聚物、約5%至約25%的聚丙烯均聚物和約5%至約25%的線 型低密度聚乙烯。在仍是另一種實施方式中，芯層包括按重量計約65-755%的 至少一種丙烯共聚物、按重量計約10-20%的至少一種丙烯均聚物和按 重量計約10-20%的至少一種聚乙烯。在本發明的另一種實施方式中，芯層基於重量包括50-90%的 聚丙烯共聚物、5-25%的聚丙烯均聚物和5-25%的聚乙烯，其通過齊格 勒-納塔或茂金屬催化而製備並且具有從0.86或0.87至0.98 g/cm3的密 度。芯層也包括按重量級高達約15%或甚至20%的一種或多種顏 料。上述任一種顏料都可使用。在本發明膜的芯層(B)中的聚丙烯-聚乙烯摻合物允許膜具 有標籤加工所必需的硬度和拉伸強度，同時通過賦予更整齊的切割和 簡化的衝膜操作提高了衝切以完善包括旋轉衝模在內的衝膜切割。在本發明的另一種實施方式中，芯層(B)可進一步包括再生 膜，其中本發明膜在一種實施方式中進一步包括接合層(D)，如後面 的具體實施方式

中描述。再生膜可包括來自先前製備的發明膜的修邊 或廢料，其中修邊或廢料可以在與新的芯層樹脂再生前重新研磨或重 新粒化。再生膜可基於重量以0.5-20%、 1 -10%或1-7%用於芯中替換 新摻合的樹脂。因為再生膜一般主要構成芯樹脂，所以再生膜在芯層 中的使用可有利於消除由於廢料和修邊的損失。再生膜可基於替換一 種或多種芯層樹脂而被使用，所述芯層樹脂包括至少一種丙烯共聚物、 至少一種丙烯均聚物和至少一種聚乙烯，其具有約0.914至0.95 g/cc 的密度。在本發明的一種實施方式中，再生膜用於替換每一種芯聚合 物。(c)粘合表層粘合表層包括接枝有不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物的至少
一種聚烯烴。聚烯烴可包括聚烯烴均聚物，其由C2-C20烯烴製備，諸
如舉例來說聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯；聚烯烴共聚物，其由兩種或
多種C2-C2。烯烴製備，諸如舉例來說乙烯-丙烯共聚物；或者任何前述
聚合物的混合物。不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物可以是含有至少一 個碳碳雙鍵和羧酸基團的任何有機化合物或其衍生物，其包括酯和酸 酐。不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物可包括例如馬來酸、富馬酸、衣 康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯或馬來酸酐。聚烯烴可以通過自由基反應、
在約18(TC的高溫下的熱反應或者通過在美國專利號6300419中所述 的擠壓反應器與不飽和羧酸或其衍生物接枝。在接枝的聚烯烴中羧酸 或酸衍生物的含量可以為按重量計0.1-10%。在本發明的實施方式中， 粘合表層包括馬來酸酐接枝的聚丙烯。接枝聚烯烴可從包括Equistar 和DuPont在內的幾個供應商得到。有用的接枝聚烯烴的具體實例包括 來自Mitsui的Admer QF551A (烙體流動速度5.0)、來自Equistar的 Plexar PX6006 (熔體流動速度4.0)和來自DuPont的Bynel 50E561 (熔 體流動速度4)。粘合表層還可包括一種或多種額外的熱塑性聚合物和/或一 種或多種添加劑，如上面印刷表層(A)部分所述。在一種實施方式中， 除了接枝聚烯烴外，粘合表層包括至少一種丙烯均聚物。上述用於印 刷表層的任何丙烯均聚物都可被用於粘合表層中。在一種實施方式中， 粘合表層可含有按重量計約10至約90%的上述接枝聚烯烴以及按重量 計10至90%的至少一種丙烯均聚物。在本發明的實施方式中，粘合表層包括上述防結塊濃縮物。在本發明的實施方式中，粘合表層包括，基於重量，10-80% 的接枝有不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物的聚烯烴，15至85%的丙烯 均聚物和1-10%的防結塊濃縮物。粘合表層的接枝聚烯烴通過在衝切終止時允許沿剝離襯墊整 齊的斷開而提高了衝切，所述剝離襯墊在本說明書的後面被描述。粘 合表層的接枝聚烯烴還提供粘合劑粘附或錨定的表面，而不需要允許
15粘合劑粘附的特定塗層，儘管特定塗層可以應用以進一步提高性能。 粘合劑在粘合表層上的錨定是充分的，以致於派生的標籤的復位是可 能的，因為粘合劑轉移是最低的。
(D)接合層在本發明的實施方式中，當本發明膜的芯層(B)進一步包括 再生膜時，本發明膜進一步包括接合層(D)，所述接合層(D)包括 至少一種聚丙烯共聚物、至少一種聚丙烯均聚物，和至少一種聚乙烯， 其通過齊格勒-納塔或茂金屬催化而製備，具有從0.86至0.98 g/cm3的 密度。在一種實施方式中，除了接合層不包括再生膜外，接合層具有 與上述芯層一樣的常規組成。接合層也提供硬度、拉伸強度和衝切性 能。
膜構建和加工本發明多層聚合物膜的層可以通過包括從線型或環型衝模中 擠出層的步驟，通過從線型或環型衝模中共擠出兩層或多層，通過兩 個或多個預製的層的層壓，或者前述步驟的任意組合而製備。 在本發明的實施方式中，該膜通過從線型衝模中共擠出而製備。在一種實施方式中，聚合物膜可以隨後通過在縱向(在膜制 造期間膜前進的方向)和橫向(與縱向正交或垂直的方向)上將其雙 軸拉伸或者在縱向上將其單軸拉伸而定向。在本發明的實施方式中， 該膜通過將其拉伸約2至9倍、3至9倍或者4至6倍只在縱向上定向。 定向的膜也可以被熱固化或退火以提供給膜二維穩定性以防止或最小 化收縮或扭曲。可用於製造膜的共擠出、定向和退火步驟被描述在美 國專利7,217,463中。該膜也可以在印刷表層(A)的表面或者印刷表 層(A)和粘合表層(C)的表面上進行處理以進一步提高墨水或粘合 劑與表層的粘合。表面處理可包括電暈放電處理、火焰處理、等離子 體處理、用墨水或粘合劑接受材料例如丙烯酸塗層塗布，或者任何前 述處理的組合。在本發明的實施方式中，該膜在一個表層或兩個表層 上進行電暈處理，或者該膜在一個表層或兩個表層上進行火焰處理。只在縱向上使膜定向一般增加縱向上的拉伸模量或硬度。這種增加的縱向硬度提供給從該膜製備的標籤在標記物品中適當的可分 配性和良好的印刷配準。這種只在縱向上定向的膜一般在橫向(TD) 上相比縱向(MD)具有明顯較低的拉伸模量或硬度，其提供給派生標
籤與要標記的物品表面具有好的一致性。在本發明的實施方式中，TD 與MD拉伸模量比小於0.75、 0.65或0.6。製造——其可包括例如共擠出或共擠出和定向一一後，該膜 可具有範圍在0.5至10密耳(12.7-254微米)、1-7密耳(25.4-177.8 微米)或1.5-4密耳(38.1-101.6微米)的總厚度。芯層(B)或者組合 的芯層(B)和接合層(D) —般比表層(A)和(C)顯著更厚。在本 發明的實施方式中，表層是薄的，以允許該膜具有一致性和清晰度。 表層可以是膜厚度的1-20%、 2-15%、 2-8%。芯層或者組合的芯層和接 合層可以佔該膜厚度的60-98%、 70-96%或84-96%。該接合層可以是 芯層厚度的0.1-0.5倍。圖1和圖2圖解了本發明的聚合物膜，其中薄的表層(A) 和(C)分別位於厚的芯層(B)或者組合的接合層(D)和芯層(B) 之上和之下。
膜實施例下面非限定性的實施例進一步描述並闡明了本發明的一些實 施方式。
實施例1:2.5密耳(63.5微米)膜通過共擠出、縱向定向和提供二維穩 定性的退火而製備。
印刷表層(A)佔膜厚的4%，並且基於重量包括47%的Z-N LLDPE Dowlex2517、 28%的茂金屬LLDPE EXACT 4049、 21%的成核聚丙烯 均聚物P4G4K-173X和5%的防粘結濃縮物Ampacet 401960。芯層(B)佔膜厚的92%，並且基於重量包括70%的成核聚 丙烯無規共聚物P5M2K-070X、 15%的茂金屬LLDPE EXACT 4049和 15%的成核聚丙烯均聚物P4G4K-173X。粘合表層(C)佔膜厚的4%，並且基於重量包括97%的馬來酸酐接枝的聚丙烯Plexar PX6006禾n 3%的防粘結濃縮物Ampacet 401960。
實施例2:2.5密耳(63.5微米)膜通過共擠出、縱向定向和提供二維穩 定性的退火而製備。
印刷表層(A)佔膜厚的4%，並且基於重量包括46%的Huntsman L2101、 28。/。的茂金屬LLDPE AFFINITY 8200G、 21%的成核聚丙烯均 聚物DowH7010- 12NA和5%的防粘結濃縮物Ampacet 401960。芯層(B)佔膜厚的92%，並且基於重量包括68%的成核聚 丙烯無規共聚物P5M2K-070X、 14.5%的茂金屬AFFINITY 8200G、 14.5%的成核聚丙烯均聚物P4G4K-173X和3%的顏料濃縮物。粘合表層(C)佔膜厚的4%，並且基於重量包括97%的馬來 酸酐接枝的聚丙烯Plexar PX6006禾卩3%的防粘結濃縮物Ampacet 401960。該膜是不透明的，具有至少70%的不透明度。 實施例3:2.5密耳(63.5微米)膜通過共擠出、縱向定向和提供二維穩 定性的退火而製備。
印刷表層(A)佔膜厚的4%，並且基於重量包括47%的Dowlex 2517、 27%的EXACT 4049、 21%的成核聚丙烯均聚物P4G4K-173X和 5%的防粘結濃縮物Ampacet 401960。接合層(D)佔膜厚的22%,並且基於重量包括70%的成核 聚丙烯無規共聚物P5M2K-070X、 15。/。的茂金屬LLDPE EXACT 4049 和15。/。的成核聚丙烯均聚物P4G4K-173X。芯層(B)佔膜厚的70%，並且基於重量包括62%的成核聚 丙烯無規共聚物P5M2K-070X、 13。/。的茂金屬LLDPE EXACT 4049、 13%的成核聚丙烯均聚物P4G4K-173X和12%的再生膜。粘合表層(C)佔膜厚的4%，並且基於重量包括97%的馬來 酸酐接枝的聚丙烯Admer QF551A禾P 3%的防粘結濃縮物Ampacet401960。
實施例4:2.5密耳(63.5微米)膜通過共擠出、縱向定向和提供二維穩 定性的退火而製備。
印刷表層(A)佔膜厚的4%，並且基於重量包括46%的Dowlex 2517、 28。/。的茂金屬LLDPE EXACT 4049、 21%的成核聚丙烯均聚物 P4G4K-173X和5%的防粘結濃縮物Ampacet 401960。接合層(D)佔膜厚的22%，並且基於重量包括70%的成核 聚丙烯無規共聚物P5M2K-070X、 15%的茂金屬LLDPE EXACT 4049 和15%的成核聚丙烯均聚物P4G4K-173X。芯層(B)佔膜厚的70%，並且基於重量包括64%的成核聚 丙烯無規共聚物P5M2K-070X、 14%的茂金屬LLDPE EXACT 4049、 14。/。的成核聚丙烯均聚物P4G4K-173X、 5%的再生膜和3%的顏料濃縮粘合表層(C)佔膜厚的4%，並且基於重量包括97%的馬來 酸酐接枝的聚丙烯Admer QF551A禾n 3%的防粘結濃縮物Ampacet 401960。
該膜是不透明的，具有至少70%的不透明度。
實施例5:2.5密耳(63.5微米)膜通過共擠出、縱向定向和提供二維穩 定性的退火以及印刷表層的電暈放電處理而製備。印刷表層(A)佔膜厚的4.5%，並且基於重量包括47%的 LLDPE Dow Dowlex 2517、 27。/。的聚乙烯塑性體ExxonMobil EXACT 4049、21%的成核聚丙烯均聚物Huntsman P4G4K-173X和5%的防粘結 濃縮物Ampacet 401960。接合層(D)佔膜厚的21%，並且基於重量包括70%的成核 聚丙烯無規共聚物Huntsman P5M4K-072X、 15%的聚乙烯塑性體 ExxonMobil EXACT 4049禾B 15%的成核聚丙烯均聚物Huntsman P4G4K-173X。[74]芯層(B)佔膜厚的70%，並且基於重量包括59.5%的成核聚 丙烯無規共聚物Huntsman P5M4K-072X、 12.75%的聚乙烯塑性體 ExxonMobil EXACT 4049、 12.75%的成核聚丙烯均聚物Huntsman P4G4K-173X和15%的再生膜。粘合表層(C)佔膜厚的4.5%，並且基於重量包括15%的馬 來酸酐接枝的聚丙烯均聚物ChemturaPolybond 3150、 80%的成核聚丙 烯均聚物Huntsman P4G4K-173X禾B 5%的防粘結濃縮物Ampacet 401960。
實施例6:2.5密耳(63.5微米)膜通過共擠出、縱向定向和提供二維穩 定性的退火以及印刷表層的電暈放電處理而製備。印刷表層(A)佔膜厚的17%，並且基於重量包括47%的 LLDPE Dow Dowlex 2517、 27%的聚乙烯塑性體ExxonMobil EXACT 4049、21%的成核聚丙烯均聚物Huntsman P4G4K-173X和5%的防粘結 濃縮物Ampacet 401960。接合層(D)佔膜厚的15.8%，並且基於重量包括56%的聚丙 烯無規共聚物Huntsman 43S2A——其具有0.9 g/cm3的密度和1.9 g/10 分鐘的熔體流動速度、15%的聚乙烯塑性體ExxonMobil EXACT 4049、 18%的顏料濃縮物Colortech 11609-31"——其是在聚丙烯載體中按重量 計70%的二氧化鈦、和11%的成核聚丙烯均聚物Huntsman P4G4K-173X。芯層(B)佔膜厚的50.2%，並且基於重量包括50.4%的聚丙 烯無規共聚物Huntsman 43S2A、 13.5%的聚乙烯塑性體ExxonMobil EXACT 4049、9.9%的成核聚丙烯均聚物Huntsman P4G4K-173X、 16.2% 的顏料濃縮物Colortech 11609-31和10%的再生膜。粘合表層(C)佔膜厚的17%，並且基於重量包括15%的馬 來酸酐接枝的聚丙烯均聚物ChemturaPolybond 3150、 80%的成核聚丙 烯均聚物Huntsman P4G4K-173X禾B 5%的防粘結濃縮物Ampacet 401960。該膜是不透明的，具有至少70%的不透明度。(E) 粘合層本發明也涉及含有粘合劑的標籤材料，其包括本發明的膜一 一其包括層(A) 、 (B)禾P (C);或者(A) 、 (D) 、 (B)禾B (C)以及粘 合層(E)，所述粘合層(E)具有上表面和下表面，其中粘合層的上表 面粘附地結合於該膜的粘合表層(C)的下表面。粘合層可直接塗布在粘合表層的下表面上，或者粘合劑可從 襯墊中轉移，其中膜與該襯墊結合。典型地，粘合層具有範圍在約O.l 至約2密耳(2.5至50微米)的厚度。適於使用的粘合劑是在本領域 通常可得到的那些。 一般地，這些粘合劑包括壓敏粘合劑、熱激活粘 合劑、熱熔粘合劑等。壓敏粘合劑是特別有用的。這些包括丙烯酸粘 合劑以及其它彈性體例如天然橡膠或合成橡膠，其包含苯乙烯、丁二 烯、丙烯腈、異戊二烯和異丁烯的聚合物或共聚物。壓敏粘合劑包括 丙烯酸基、矽樹脂基和橡膠基壓敏粘合劑。壓敏粘合劑在本領域是熟 知的，並且任何己知的粘合劑可以與本發明的面料一起使用。在一種 實施方式中，壓敏粘合劑基於丙烯酸酯的共聚物，諸如舉例來說2-乙 基己基丙烯酸酯與極性共聚單體例如丙烯酸。
(F) 剝離襯墊在本發明的一些實施方式中，含有粘合劑的標籤材料包括本 發明膜一一其包括層(A) 、 (B)和(C);或者(A) 、 (D) 、 (B)和
(C)、粘合層(E)以及剝離襯墊(F)，其中剝離襯墊可剝離地結合於 粘合層(E)的下表面。剝離襯墊可包括單層或多層膜，其中襯墊的膜 可包括紙膜、聚合物膜例如舉例來說聚烯烴膜、或任何前述膜的混合 物。剝離襯墊通常包括剝離襯墊膜上的剝離塗層例如舉例來說有機矽 氧烷聚合物，其也被稱為矽樹脂，所以剝離襯墊可隨後在標記過程期 間從粘合層上去除。在本發明的實施方式中剝離襯墊結合於粘合層以 隨後將粘合劑轉移至粘合表層的下表面。當本文所述的本發明的多層 膜與含有粘合劑的襯墊組合時，粘合層被結合於多層膜的下表面。隨 後，當襯墊或載體被去除以使粘合劑暴露時，粘合劑與粘合表層永久 地保持結合。
21[85]本發明還涉及粘合標籤，其是從上述含有粘合劑的標籤材料 中衝切的，所述含有粘合劑的標籤材料包括本發明膜一_其包括層
(A) 、 (B)和(C);或者(A) 、 (D) 、 (B)和(C)、粘合層(E)以及
剝離襯墊(F)。
含有粘合劑的標籤材料構建和加工本發明的聚合物膜包括多層膜，其可與壓敏粘合劑一起被用 於給物品作標記。該物品可以是任何成形的容器，包括瓶、壺、罐或 桶。該物品可以由紙、紙板、玻璃、金屬、塑料或其混合物製成。該 物品可以是任何成形的容器，其用於包裝消費品或工業品。聚合物膜 一般被轉化成含有粘合劑的標籤材料，然後轉化成用於給物品作標記 的粘合標籤。聚合物膜可通過首先將該膜切成適合於給物品作標記的寬度 而轉化成含有粘合劑的標籤材料。切成的膜然後與壓敏粘合劑和剝離 襯墊組合以製成如圖3所示的含有粘合劑的標籤材料。粘合層(E)可 以首先與剝離襯墊(F)結合，首先與切成的聚合物膜一一其包括層 (A) 、 (B)禾n (C);或者(A) 、 (D) 、 (B)禾P (C)——組合，或者同 時與襯墊和膜結合。含有粘合劑的標籤材料典型地如下轉化成粘合標
籤採用任何印刷手段諸如舉例來說用合適的印刷墨——包括水基墨、
溶劑基墨和UV活化的墨——通過平板印刷術(膠印)印刷所述標籤材
料。可選地，切成的膜可以在與粘合劑和剝離襯墊組合前印刷。印刷
後，保護性清漆可以被施用到該膜或標籤材料的印刷表面上，其也增
加清晰度。印刷的標籤材料然後可以被衝切成一系列單個粘合標籤，
其可以用於在標記操作中給商業物品作標記。在作標記操作中， 一系
列衝切標籤可以從與衝切標籤相連的聚合物膜基質和下面的剝離襯墊 上一個一個地剝離掉。在具體實施方式

中所涉及的每個文件在此被併入作為參考。 本申請中在具體實施方式

和所附的權利要求中使用的所有數量都應當
理解為被詞"約"所修飾，除了實施例和另外明確指明的地方之外。
在具體實施方式

和所附的權利要求中的所有範圍和比值界限都是可組合的。[89]儘管本發明已經在具體實施方式

和所附的權利要求中被介 紹，但是應當理解在閱讀本申請後，本發明的各種修飾對於本領域技 術人員來說將變得明顯。因此，落入所附權利要求和/或具體實施方式

的範圍內的這些各種修飾都應當認為是本發明的部分。
權利要求
1. 用於給物品作標記的聚合物膜，其包括(A)印刷表層，其具有上表面和下表面，並且包括至少一種聚乙烯——密度高達0.94g/cm3——以及至少一種聚丙烯；(B)芯層，其具有上表面和下表面，並且包括至少一種聚丙烯共聚物、至少一種聚丙烯均聚物以及至少一種聚乙烯，其通過齊格勒-納塔或茂金屬催化製備並且具有0.86至0.98g/cm3的密度；和(c)粘合表層，其具有上表面和下表面，並且包括至少一種接枝有不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物的聚烯烴，其中所述印刷表層(A)的所述下表面位於所述芯層(B)的所述上表面之上，並且所述粘合表層(C)的所述上表面位於所述芯層(B)的所述下表面之下。
2. 權利要求1的膜，其中在所述芯層(B)中的所述至少一種聚 乙烯具有0.870至0.98 g/cm3的密度。
3. 權利要求1的膜，其中所述粘合表層(C)還包括至少一種丙 烯均聚物。
4. 權利要求1的膜，其中所述粘合表層包括按重量計約10至約 90%的至少一種接枝有不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物的聚烯烴以及 約10至約90%的至少一種丙烯均聚物。
5. 權利要求4的膜，其中所述接枝有不飽和羧酸的聚烯烴是馬來 酸酐接枝的聚丙烯。
6. 權利要求1的膜，其中所述膜通過所述層(A)、 (B)和(C)的共擠出來製備。
7. 權利要求l的膜，其中所述膜被定向。
8. 權利要求7的膜，其中所述膜在縱向上單軸定向。
9. 權利要求1的膜，其中所述印刷表層(A)包括至少一種線型 低密度聚乙烯和至少一種聚丙烯均聚物。
10. 權利要求1的膜，其中所述芯層(B)的所述聚乙烯包括至少 一種線型低密度聚乙烯。
11. 權利要求1的膜，其中所述印刷表層(A)包括基於重量約60% 至約90%的至少一種聚乙烯以及約10%至約40%的至少一種聚丙烯。
12. 權利要求1的膜，其中所述印刷表層(A)包括，基於重量， 約60%至約90%的至少一種線型低密度聚乙烯以及約10%至約40%的 至少一種丙烯均聚物。
13. 權利要求1的膜，其中所述印刷表層還包括約1至約10%的至 少一種防結塊劑。
14. 權利要求1的膜，其中所述芯層包括約50%至約85%的至少 一種丙烯共聚物、約5%至約25%的至少一種丙烯均聚物和約5%至約 25%的至少一種聚乙烯。
15. 權利要求2的膜，其中所述芯層包括，基於重量，約50%至約 85%的所述聚丙烯共聚物、約5%至約25%的所述聚丙烯均聚物和約5% 至約25%的所述線型低密度聚乙烯。
16. 權利要求1的膜，其中所述粘合表層(C)包括馬來酸酐接枝 的聚丙烯。
17. 權利要求1的膜，其進一步包括(D)接合層，其具有上表面 和下表面並且包括至少一種聚丙烯共聚物、至少一種聚丙烯均聚物以 及至少一種聚乙烯，其通過齊格勒-納塔或茂金屬催化製備並且具有 0.86至0.98 g/cm3的密度，其中所述接合層的所述上表面與所述印刷表層(A)的所述下表面接觸，並且所述接合層的所述下表面與所述芯層 (B)的所述上表面接觸，並且所述芯層(B)進一步包括再生膜。
18. 權利要求17的膜，其中所述接合層中所述聚乙烯的密度為 0.870至0.98 g/cm3。
19. 權利要求1的膜，其中所述膜是透明的。
20. 權利要求1的膜，其中所述芯層還包含顏料。
21. 權利要求1的膜，其中所述膜是不透明的。
22. 含有粘合劑的標籤材料，其包括 權利要求1的膜；和(E)粘合層，所述粘合層具有上表面和下表面，其中所述粘合層 的所述上表面粘附地結合於所述膜的所述粘合表層(C)的所述下表面。
23. 含有粘合劑的標籤材料，其包括 權利要求17的膜；和(E)粘合層，所述粘合層具有上表面和下表面，其中所述粘合層 的所述上表面粘附地結合於所述膜的所述粘合表層(C)的所述下表面。
24. 權利要求23的標籤材料，其進一步包括剝離襯墊(F)，其中 所述剝離襯墊可剝離地結合於所述粘合層(E)的所述下表面，並且所 述粘合層(E)是壓敏粘合層。
25. 粘合標籤，從權利要求24的標籤材料衝切得到。
全文摘要
用於給物品作標記的聚合物膜包括非對稱多層膜，其包括特定表層和芯層，其組成解決了包括印刷油墨和粘合劑的粘合以及衝切性能(die-cuttability)在內的多種需要。該聚合物膜在向含有粘合劑的標籤材料和粘合標籤的轉化方面提供了改進的性能。
文檔編號B32B27/32GK101489787SQ200780026915
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月17日 優先權日2006年7月17日
發明者C·J·布萊克威爾, K·O·海德森 申請人:艾利丹尼森公司