C2～c3的二元醇的製備方法

2023-04-25 01:28:21 1

專利名稱：C2～c3的二元醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種C2～C3的二元醇的製備方法，具體涉及一種以C2～C3的烯烴氧化產物生產乙二醇或丙二醇的方法。
背景技術：
目前，C2～C3的二元醇，如乙二醇和丙二醇的生產工藝都是環氧乙烷或丙烷加壓水合生產工藝。主要流程為乙(丙)烯在銀催化劑存在下氣相催化氧化得到環氧乙(丙)烷和CO2。得到含環氧乙(丙)烷0.5-2.0％、二氧化碳1.5-15％的氣體。含有環氧乙(丙)烷的氣體與大量水接觸，使環氧乙(丙)烷吸收到水中。減壓加熱回收環氧乙(丙)烷。水循環作為吸收劑。
環氧乙(丙)烷精製後與水配成比例為1∶6的溶液，置於塔式反應器中，在150～200C，1.5～2.5MPa條件下反應1h直接液相水合制乙(丙)二醇，同時，副產二乙(丙)二醇，三乙(丙)二醇和多乙(丙)二醇。反應所得乙(丙)二醇稀溶液通過熱交換器被冷卻後進入膨脹器時，將醛等易揮發組分吹出，液體流入貯槽，再用泵送去蒸發提濃，經三效蒸發後的液體進入第一蒸餾塔進行真空蒸餾脫除水分，塔頂粗乙(丙)二醇進入第二蒸餾塔，塔頂得到純的乙(丙)二醇，塔底得到多縮乙(丙)二醇，再進入填料塔精餾得出各種組分。
本法中增加壓力和升高溫度可以提高乙(丙)二醇的產率，但副產物二乙(丙)二醇及高聚物的量也增加，即環氧乙(丙)烷轉化成乙(丙)二醇的選擇性變差。為了提高乙(丙)二醇的選擇性，可以在原料中適當提高水的配比量，通常在1∶(15～20)之間，但產品中乙(丙)二醇在水中的含量僅約10％，從而增加了濃縮時能量的消耗。
現有工藝的主要缺點是(1)環氧乙(丙)烷水合需要大量過量的水，一般1∶15～1∶25；(2)轉化率低、收率低，一般80％～90％；(3)副產物多，副產二乙(丙)二醇、三乙(丙)二醇、多乙(丙)二醇；(4)能耗大，脫去大量水須消耗大量熱能；(5)流程長，所須設備龐大。
某些專利提出了一些方法，保持乙(丙)二醇高選擇性的同時，減少用於環氧乙(丙)烷的水量，其中解吸的環氧乙(丙)烷與二氧化碳反應以生成碳酸乙(丙)烯酯，接著水解高選擇性地生成乙(丙)二醇，在日本專利57-106631中提出，使用滷代鹼金屬鹽使環氧乙(丙)院轉化成碳酸乙(丙)烯酯，然後水解日本專利3-23548、中國專利96121781中，提出在滷代有機季膦存在下使環氧乙(丙)烷與二氧化碳反應轉化成碳酸乙(丙)烯酯；日本專利4-27972中，碳酸乙(丙)烯酯在滷代有機季膦的作用下水解得到乙(丙)二醇。
採用以上方法，為了得到高的選擇性，不需要把多於化學計量數的水加到反應器，因此，精餾除去大量過量的水所需能量可以避免。然而，由於採用均相催化劑，水解生成的乙(丙)二醇必須採用精餾的方法與催化劑分離，這一能耗大大增加了乙(丙)二醇生產的成本。
上述方法中要用分離的環氧乙(丙)烷作為起始物質，為了克服從含環氧乙(丙)烷的氣體中精製環氧乙(丙)烷的吸收解吸過程的能耗問題，中國專利96121781、美國專利USP5763691提出用主要含有碳酸乙(丙)烯酯、乙(丙)二醇和水的吸收液吸收乙(丙)烯氧化所得氣體中的環氧乙(丙)烷。在碳酸酯化催化劑存在下吸收溶液中的環氧乙(丙)烷在碳酸化反應器中與加入的二氧化碳反應。然而，該工藝需要用純的二氧化碳來補充卸料時的損失，從而乙(丙)烯氧化副產的CO2不能夠綜合利用，並且吸收、酯化和水解工序之間的顯著壓差使得CO2循環的動力消耗增大。

發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種C2～C3的二元醇的製備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發明的技術構思是這樣的(a)以含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液同時吸收乙烯或丙烯氧化產生的環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳；(b)吸收液中的環氧乙烷或環氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應生成碳酸乙烯酯或丙碳酸烯酯。
(c)碳酸乙(丙)烯酯一部分作為吸收液循環，剩餘部分催化水解得到高純度的乙(丙)二醇，副產純二氧化碳。
具體的說，本發明的方法包括如下步驟(1)將含環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳的混合氣體與含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液接觸，以同時吸收混合氣體中的環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳；吸收溫度為5-80℃，優選30-50℃，壓力為0.5～5.0Mpa，吸收液中，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的重量比為0.1-10，氣液比為0.1～10，重量比；(2)含有環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳的吸收溶液在酯化催化劑存在下，環氧乙烷或環氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；酯化催化劑有均相和非均相兩大類。許多專利和文獻公開了所述催化劑，均相催化劑選自滷代鹼土金屬(USP2667497)，烷基胺、季銨鹽(USP2773070)，有機滷代磺酸鹽或有機滷代銻(USP4400559)，滷硫化物(USP4508972)溴化或碘化鹼金屬(日本專利38-23175)，有機錫、鍺、碲(日本專利57-183784)，有機滷代膦(日本專利58-126884，中國專利96121781)。非均相催化劑包括陰離子交換樹脂(日本專利3-120270)，鎢或鉬氧化氧化物及其鹽(日本專利7-206847)、分子篩。
酯化反應在加壓下進行，通常為1.0-7.0MPa，溫度為100-200℃，反應時間通常為10-120min。
(3)採用常規的方法脫除反應液中的二氧化碳後，反應液採用常規的方法，如蒸餾，收集乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物；(4)含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反應液與水進行水解，水的用量是混合溶液中碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩爾量的1.0-3.0倍。水解反應通常在常壓或加壓下進行，壓力為0.01-10.0MPa，反應溫度為100-250℃，反應時間通常為1-3小時，最好在在水解催化劑存在下進行水解，可大大提高效率，反應時可縮短於10-100min。
水解催化劑包括均相和非均相催化劑兩大類。均相催化劑選自鹼或鹼土金屬的氫氧化物、叔胺(USP5763691)，碳酸鹽，叔膦等。非均相催化劑包括Al2O3(日本專利57-106631)，分子篩等。
(5)從水解後的反應液中收集乙(丙)二醇。
本發明的方法可以大大降低由環氧乙(丙)烷經碳酸乙(丙)烯酯路線生產乙(丙)二醇工藝的能耗。
本發明具有如下特點一、用含有碳酸乙(丙)烯酯和乙(丙)二醇的吸收液同時吸收乙(丙)烯氧化氣體中的環氧乙(丙)烷和二氧化碳；二、在碳酸酯化催化劑存在下吸收液中的環氧乙(丙)烷與二氧化碳發生酯化反應生成碳酸乙(丙)烯酯；三、碳酸乙(丙)烯酯一部分作為吸收液循環，剩餘部分以分子篩為催化劑水解得到高純度的乙(丙)二醇，副產純的二氧化碳，乙(丙)二醇通過過濾、蒸發與催化劑分離。四、吸收、酯化和水解工序均在加壓下進行，整個流程壓力波動較小，能量消耗明顯降低，對於同樣產量規模的裝置，能耗可降低20％，具有較大的工業化實施前景。


圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
由圖1可見，本發明的方法包括如下步驟(1)乙烯或丙烯氣相氧化反應產生的含有環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳的氣體與吸收液在吸收塔1內逆流接觸，環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳被吸收到含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液中，吸收尾氣經管道送去乙烯或丙烯氧化工序循環利用；乙烯或丙烯氣相氧化反應產生的含有環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳的為一種常規的工藝，乙烯或丙烯在銀催化劑下氣相氧化得到含環氧乙烷或環氧丙烷0.5-2.0％、二氧化碳1.5-15％的氣體，該氣體中還含有乙烯或丙烯、氧、水、乙(丙)烷和醛類；(2)含有環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳的吸收溶液進入碳酸化反應器2，在酯化催化劑存在下，環氧乙烷或環氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，酯化催化劑來自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯蒸餾塔3底部，反應器可以採用釜式反應器或管道反應器，但應該將反應放熱及時移去，以免反應器飛溫。
(3)酯化反應完成之後，反應液經管道進入氣液分離器4，在分離器4中壓力為0.0-1.0MPa，CO2及氧、乙烯或丙烯、乙烷或丙烷和醛類得以解析，分離出來的氣體經管道循環至乙烯或丙烯氧化工序；脫除二氧化碳以後的反應液進入碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯蒸餾塔3，塔頂是乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物，部分作為吸收液循環至吸收塔1，部分進入後續的水解反應器5，塔底得到富含酯化催化劑的混合溶液，返回碳酸化反應器2；進入後續的水解反應器5的混合溶液的重量為作為吸收液的混合溶液的1～5倍；(4)含碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反應液由管道進入水解反應器5，在催化劑的存在下進行水解，水解所需的水由補水管道6補充；水解之後的反應液進入氣液分離器7，氣體可以作為CO2產品，或部分循環至乙烯或丙烯氧化工序作為稀釋氣體，液相進入乙二醇或丙二醇精緻工序；水解後的反應溶液首先進入脫水塔8，水解過程中的過量水從塔頂脫出，循環至水解反應器5，塔底物料送入乙二醇或丙二醇回收塔9進行精餾分離，塔頂溫度為70～150℃，塔頂部出料是高純度的乙二醇或丙二醇，直接作為產品。底部是乙(丙)二醇和微量二甘醇等重組分。為避免重組分累積，塔底液相一部分經管道排出，其餘循環至吸收塔1。
實施例1乙烯氧化得到的氣體中含環氧乙烷1.5mol％、二氧化碳7.5mol％，溫度為35℃，以10kg/h的流量通過床層高度為1.2米的填料塔，含有碳酸乙烯酯和乙二醇(90∶10質量比)的35℃的吸收液以15kg/h的流量從塔頂流下，與氣體逆流接觸，操作壓力為1.6MPa，環氧乙烷和二氧化碳被吸收到吸收液中。分析表明，環氧乙烷的吸收率為99.5％以上，二氧化碳的吸收率90％以上。
把上述吸收液與催化劑四乙基溴化胺在釜式反應器中混合，並加熱至150℃，操作壓力為1.6MPa，反應30分鐘後，環氧乙烷的轉化率為99％以上，未監測到重質組分的生成。
將壓力降到0.1MPa，解析溶液中的二氧化碳，經檢測二氧化碳去除率為95％以上。將溶液蒸餾，塔頂得到碳酸乙烯酯和乙二醇的混合溶液。塔釜得富含催化劑的溶液，返回酯化反應釜。
把30％質量的混合溶液和350ml水(1.05倍於混合溶液中碳酸乙烯酯的摩爾量)以及K2CO3催化劑引入反應釜中，反應壓力為常壓，溫度為沸點溫度，停留時間為20min。經分析，碳酸乙烯酯的轉化率為100％，沒有檢測到重質組分，乙二醇的收率為100％。
水解生成的二氧化碳通過氣液分離器分離，液相用20塊塔板的脫水塔精餾從塔頂除去水，塔底出料簡單蒸餾，塔頂溫度為70～150℃，塔頂得到高純度的乙二醇，分析結果顯示，純度99.9％以上。塔釜得到濃縮的K2CO3-乙二醇溶液，返回水解反應器循環使用。蒸汽消耗2.5kg/kgEG，與現有技術相比，能耗減低50％以上實施例2丙烯氧化得到的氣體中含環氧丙烷1.5mol％、二氧化碳7.5mol％，溫度為35℃，以10kg/h的流量通過床層高度為1.2米的填料塔，含有碳酸丙烯酯和丙二醇(90∶10質量比)的35℃的吸收液以15kg/h的流量從塔頂流下，與氣體逆流接觸，操作壓力為1.6MPa，環氧丙烷和二氧化碳被吸收到吸收液中。分析表明，環氧丙烷的吸收率為99.5％以上，二氧化碳的吸收率90％以上。
把上述吸收液與催化劑四丙基溴化胺在釜式反應器中混合，並加熱至150℃，操作壓力為1.6MPa，反應30分鐘後，環氧丙烷的轉化率為99％以上，未監測到重質組分的生成。
將壓力降到0.1MPa，解析溶液中的二氧化碳，經檢測二氧化碳去除率為95％以上。將溶液蒸餾，塔頂得到碳酸丙烯酯和丙二醇的混合溶液。塔釜得富含催化劑的溶液，返回酯化反應釜。
把30％質量的混合溶液和350ml水(1.05倍於混合溶液中碳酸丙烯酯的摩爾量)以及K2CO3催化劑引入反應釜中，反應壓力為常壓，溫度為沸點溫度，停留時間為20min。經分析，碳酸丙烯酯的轉化率為100％，沒有檢測到重質組分，丙二醇的收率為100％。
水解生成的二氧化碳通過氣液分離器分離，液相用20塊塔板的脫水塔精餾從塔頂除去水，塔底出料簡單蒸餾，塔頂得到高純度的丙二醇，分析結果顯示，純度99.9％以上。塔釜得到濃縮的K2CO3-丙二醇溶液，返回水解反應器循環使用。蒸汽消耗2.5kg/kgPG與現有技術相比，能耗減低50％以上以上系統經過長時間運行，產品質量和收率穩定。
權利要求
1.一種C2～C3的二元醇的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)將含環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳的混合氣體與含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液在吸收塔(1)中接觸，以同時吸收混合氣體中的環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳；(2)含有環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳的吸收溶液在酯化催化劑存在下，在碳酸化反應器(2)中環氧乙烷或環氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；(3)採用常規的方法脫除反應液中的二氧化碳後，反應液採用常規的方法，收集乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物；(4)含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反應液與水在水解反應器(5)中進行水解；(5)從水解後的反應液中收集乙二醇或丙二醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，吸收溫度為5-80℃，優選30-50℃，壓力為0.01～10Mpa，吸收液中，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的重量比為0.1-10，氣液比為1.0～3.0，重量比。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，吸收溫度為30-50℃。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，酯化催化劑選自滷代鹼土金屬、烷基胺、季銨鹽、有機滷代磺酸鹽或有機滷代銻、滷硫化物、溴化或碘化鹼金屬、有機錫、鍺、碲、有機滷代膦、陰離子交換樹脂、鎢或鉬氧化氧化物及其鹽或分子篩中的一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，酯化反應在加壓下進行，通常為1.0-7.0MPa，溫度為100-200℃，反應時間通常為10-120min。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，水的用量是混合溶液中碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩爾量的1.0-3.0倍，水解壓力為0.01-10.0MPa，反應溫度為100-250℃，反應時間為1～3小時。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的反應液與水在水解催化劑存在下在水解反應器(5)中進行水解，水解催化劑選自鹼或鹼土金屬的氫氧化物、叔胺、碳酸鹽、叔膦、Al2O3或分子篩中的一種，反應時間為10-100min，水的用量是混合溶液中碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯摩爾量的1.0-3.0倍，水解壓力為0.01-10.0MPa，反應溫度為100-250℃，反應時間為1～3小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(3)收集的乙二醇或丙二醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的混合物，部分作為吸收液循環至吸收塔(1)，部分進入後續的水解反應器(5)，塔底得到富含酯化催化劑的混合溶液，返回碳酸化反應器(2)；進入後續的水解反應器(5)的混合溶液的重量為作為吸收液的混合溶液的1～5倍。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，水解後的反應溶液首先進入脫水塔(8)，水解過程中的過量水從塔頂脫出，循環至水解反應器(5)，塔底物料送入乙二醇或丙二醇回收塔(9)進行精餾分離，塔頂溫度為70～150℃。
全文摘要
本發明公開了一種C2～C3的二元醇的製備方法。本發明以含有碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯和乙二醇或丙二醇的吸收液同時吸收乙烯或丙烯氧化產生的環氧乙烷或環氧丙烷和二氧化碳；吸收液中的環氧乙烷或環氧丙烷與二氧化碳催化酯化反應生成碳酸乙烯酯或丙碳酸烯酯；碳酸乙(丙)烯酯一部分作為吸收液循環，剩餘部分催化水解得到高純度的乙(丙)二醇，副產純二氧化碳。本發明的吸收、酯化和水解工序均在加壓下進行，整個流程壓力波動較小，能耗明顯降低。
文檔編號C07C29/00GK1727318SQ20041007502
公開日2006年2月1日 申請日期2004年8月30日 優先權日2004年7月28日
發明者田恆水, 朱雲峰, 劉紀昌, 郝曄, 王賀玲, 黃河 申請人:華東理工大學, 上海慧源實業有限公司