一種利用碳纖維廢絲製備導電碳纖維的方法與流程
2023-04-24 09:41:31
本發明涉及碳纖維及其製品回收利用領域，具體是一種利用碳纖維廢絲製備導電碳纖維的方法，即將廢碳纖維或其製品浸泡在脫漿劑中，使碳纖維表面膜溶脹剝離，分離出碳纖維、填料或其編織物，經洗滌乾燥後製得再生碳纖維，再生碳纖維可以經過電鍍或化學鍍金屬（金、銀、銅、鎘、鋁）技術製備導電碳纖維。應用領域涉導電塗料、抗靜電複合材料及粘合劑領域。
背景技術：
碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維，其含碳量隨種類不同而異，一般在90%以上。碳纖維具有一般碳素材料的特性，如耐高溫、耐摩擦、導電、導熱及耐腐蝕等，碳纖維是一種力學性能優異的新材料，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂複合材料抗拉強度一般都在3500mpa以上，是鋼的7-9倍，抗拉彈性模量為23000-43000mpa亦高於鋼。隨著尖端技術對新材料技術性能的要求日益苛刻，碳纖維廣泛應用於火箭、宇航、航空、體育器械、紡織、化工機械及醫學等尖端科學技術領域。當前全球碳纖維的年消耗量達3萬噸。主要市場有航空、賽車和運動產品。僅在英國每年就有超過100噸的高價值材料（包括報廢產品和生產廢料）被填入垃圾填埋場，廢棄碳纖維及其製品的處理和利用技術，實現廢棄物的資源化已引起世界範圍內的廣泛關注，如何安全有效地處理廢棄碳纖維成為當下碳纖維企業亟待解決的問題，也成了碳纖維企業自身發展的瓶頸。因此，如何實現碳纖維廢棄物回收和利用，也成為科研工作者共同關注的研究課題。
導電碳纖維是一種高導電性材料，其綜合性能優異，具有很多其它材料無可比擬的優點，除具有高導電性能之外，其還具有耐腐蝕、耐磨、耐高溫、強度高、質輕等諸多優異性能，碳纖維表面金屬化還可以增強其與金屬、陶瓷基體的界面結合強度，提高磁導率、電導率，增加其對電磁波的散射和吸收能力，使其優異的力學、電學性能得到充分發揮，可廣泛用於導靜電、防靜電自流平地坪塗料，導電膠粘劑，導靜電地板粘合劑，碳纖維增強水泥基複合材料，導電添加劑，導電塑料，碳纖維導電紙，礦用聚氨酯發泡材料，防電磁波輻射的屏蔽產品及其它抗靜電複合材料等。碳纖維表面通常採用化學鍍或電鍍金屬方法實現。電鍍是指在直流或脈衝電流作用下，在含有被鍍金屬離子的溶液中，從作為陰極的製件表面獲得金屬鍍層的過程。化學鍍是一種不加外電流,在金屬表面的催化作用下經控制化學還原法進行的金屬沉積過程，與其他在物體表面形成金屬膜的技術相比，碳纖維表面化學鍍的方法應用廣泛、比較成熟，並且設備簡單、操作方便，塗層連續性、均勻性較好，具有非常廣闊的發展前景。
董豔暉等【碳纖維表面化學鍍鎳工藝研究，電鍍與塗飾，28（2）:158-230】採用空氣灼燒方法進行表面去膠，即將碳纖維放入馬弗爐灼燒後分別用鹼液和酸液除去碳纖維表面的油汙，再用蒸餾水漂洗乾淨，得到前處理化學鍍纖維。符道【碳纖維表面化學鍍鎳研究材料熱處理技術，2012,:41（16）：158-159】介紹了聚丙烯腈基碳纖維表面化學鍍鎳的工藝流程,包括去膠、除油、粗化、中和、敏化、活化和還原工藝，探討了碳纖維的去膠方法,優化了化學鍍鎳的配方。孫躍【碳纖維表面化學鍍鎳前處理工藝研究，中國表面工程,2007，20（05）：41-49】重點研究了碳纖維表面化學鍍鎳前處理的去膠和粗化過程，去膠採用400℃灼燒20min的工藝，選用過硫酸銨和硫酸的混合液作為粗化液。李妍【宇航材料工藝,aerospacematerials&technology,2012，03：29-33】採用化學鍍方法，在碳纖維表面鍍覆不同增重比的nife、nico合金。
儘管近年來國內外學者在碳纖維表面化學鍍方面有不少研究成果，但就其工業化生產還存在不少問題，如成本高、工藝複雜、鍍層不均勻、環境汙染等，因此探索新技術、優化工藝、節約成本是當前碳纖維表面化學鍍有待解決的難題，其中複雜的表面處理技術是影響產品成本和鍍層質量的關鍵因素。
技術實現要素：
本發明涉及一種利用碳纖維廢絲製備導電碳纖維的方法。本發明的目的是要解決廢棄碳纖維的綜合利用和碳纖維的再生利用問題，該方法是通過一種高效降解滲透液浸泡碳纖維，實現常溫常壓下碳纖維和表面有機膜的分離，得到再生碳纖維。該方法的優點是在常溫常壓下處理廢棄碳纖維，成功實現碳纖維的再生，經化學鍍或電鍍工藝製備導電碳纖維，流程簡單，不需要再進行鍍前表面潔淨處理過程，不需要進行加熱，降低了能耗，而且再生碳纖維或填料不受腐蝕，纖維損傷小，表面處理乾淨完全，實現碳纖維材料的再生和導電碳纖維材料的低成本製備。
一種利用碳纖維廢絲製備導電碳纖維的方法。
一種利用碳纖維廢絲製備導電碳纖維的方法，其特徵是按照如下步驟進行：
（1)將碳纖維生產過程中產生的邊角廢料或碳纖維製品使用過程中產生的廢碳纖維製品收集、除雜、洗滌乾燥；（2)將廢碳纖維浸入滲透降解劑中在0-100°c浸泡0.2-30小時；（3)將已經脫漿完全的廢碳纖維混合物過濾、離心或膜分離法除去脫漿廢液；（4）分離所得碳纖維進一步用溶劑洗滌、乾燥得到再生碳纖維；（5）將再生碳纖維進行敏化、活化、還原後進行化學鍍、電鍍金屬或塗覆導電聚合物，製得導電碳纖維。
根據權利要求1所述的一種常溫常壓回收利用碳纖維廢絲製備導電纖維的方法，其特徵在於所述的廢碳纖維是來自於碳纖維生產過程中的不合格產品、加工過程中的邊角廢料或者實際使用後產生的碳纖維垃圾廢物。
3.根據權利要求1所述的一種常溫常壓回收利用碳纖維廢絲製備導電纖維的方法，其特徵在於所述滲透降解劑是指氫溴酸、氫碘酸、濃硫酸、鹽酸、磷酸、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、高錳酸鉀、高錳酸鈉、二氧化錳、五氧化二釩、過氧化氫、過氧化鈉、四氫呋喃、二氧六環、c2-c15烷基醚或芳香醚、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯；丙酮、丁酮、環戊酮、環己酮、二甘醇、三甘醇、氯仿、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚中的1種或2-10種的混合物，各成分質量比例為1-99%。
根據權利要求1所述的一種常溫常壓回收利用碳纖維廢絲製備導電纖維的方法，其特徵在於所述的再生碳纖維需要進行敏化、活化、還原後進行化學鍍金屬金、銀、銅、鎘、鐵、鈷或鎳中的1種或2-4種金屬合金，合金中各金屬質量含量為1-99%，製得導電碳纖維。
根據權利要求1所述的一種常溫常壓回收利用碳纖維廢絲製備導電纖維的方法，其特徵在於步驟（4）所述碳纖維洗滌用溶劑是指水、乙醇、乙二醇、丙酮、四氫呋喃、乙醚、丙醚、丁醚、石油醚、甲苯中的1種或2-10溶劑的混合物，各成分質量比例為1-99%。
根據權利要求1所述的一種常溫常壓回收利用碳纖維廢絲製備導電纖維的方法，其特徵在於所述的再生碳纖維可以經過化學塗覆導電分子或聚合物（聚對苯乙炔（ppv）/聚噻吩（pth）/聚苯胺（pani）/聚吡咯（ppy））製得導電碳纖維。
本發明的經濟效益十分明顯，常壓解聚回收廢棄碳纖維所需設備成本低，不需要高溫灼燒脫膠過程和複雜的鍍前表面潔淨處理程序，可以大幅度的降低回收廢棄碳纖維的成本，降低廢棄碳纖維材料堆積和環境汙染的同時，變廢為寶，製備了高附加值導電碳纖維產品，實現了環境效益、社會效益和經濟效益的統一，極大促進循環經濟發展。
專利附圖
圖1導電碳纖維製備工藝流程。
圖2廢碳纖維製品再生碳纖維編織物圖片。
具體實施方式
碳纖維再生工藝過程如圖1所示。
實施例1再生碳纖維表面鍍銅。
將廢碳纖維廢絲放入相應尺寸的玻璃槽中，加入濃硫酸、烷基酚聚氧乙烯醚混合液（8:2），將碳纖維浸沒，常溫靜止或攪拌條件下浸透2小時後，過濾或離心取出碳纖維，用清水洗滌多次至乾淨，自然晾乾或加熱烘乾，得到再生碳纖維，取處理過的碳纖維2.00g放在燒杯中，加3.00g鋅粉後攪拌2min,使碳纖維與鋅粉充分接觸，然後分別加入有代表性的4種添加劑烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、十二烷基脂肪酸鹽、十二烷基脂肪酸鹽、乙酸鈉各2克，攪拌2min後加入5.00%的硫酸銅溶液250ml,28°c下攪拌進行化學法鍍銅結束後，將鍍銅碳纖維加入到1.5%苯並三氮唑溶液中，對碳纖維進行鈍化處理後製得導電碳纖維。
實施例2再生碳纖維表面鍍鎳。
將廢碳纖維氈放入相應尺寸的玻璃槽中，加入濃硫酸、石油醚和聚乙二醇400的混合液（7:2:1）將碳纖維浸沒，常溫靜止或攪拌條件下浸透1小時後，過濾或離心取出碳纖維，用清水洗滌多次至乾淨，自然晾乾或加熱烘乾，得到再生碳纖維，將碳纖維浸入粗化液（（nh4）2s2o8200g/l；h2so4100ml）室溫攪拌20min，將粗化後的碳纖維依次浸入敏化液（sncl220g/l;hcl40ml/l）和活化液（pbcl20.25g/l;hcl2.5ml/l）分別室溫攪拌10min，所有的預處理過程都在超聲振動條件下進行以保證其均勻性。以nah2po2.h2o為還原劑，niso4.6h2o為主鹽，採取鹼性條件進行鍍鎳。
實施例3再生碳纖維表面鍍銀。
將碳纖維布放入相應尺寸的玻璃槽中，加入濃硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和二氧六環的混合液（4:5:1），將碳纖維布浸沒，常溫靜止或攪拌條件下浸透2小時後，過濾或離心取出碳纖維，用清水洗滌多次至乾淨，自然晾乾或加熱烘乾，得到再生碳纖維，將碳纖維浸入粗化液（（nh4）2s2o8200g/l；h2so4100ml）室溫攪拌20min，將粗化後的碳纖維依次浸入敏化液（sncl220g/l;hcl40ml/l）和活化液（pbcl20.25g/l;hcl2.5ml/l）分別室溫超聲攪拌10ｍｉｎ。製得前處理碳纖維。向已配製好的agno3溶液中緩慢滴加nh3.h2o，生成沉澱物，繼續加入nh3.h2o至沉澱完全溶解。加入計量的naoh溶液，此時溶液變黑，再加入nh3.h2o至溶液透明。還原性組分先配成溶液，並加熱煮沸5min，冷卻後待用。試驗時將銀氨溶液和還原性組分等體積混合，並加入穩定劑和預處理過的碳纖維進行化學鍍。鍍覆完成後用去離子水清洗碳纖維,60°c烘乾，製得導電碳纖維。
表1鍍銀溶液基礎配方。
實施例4再生碳纖維表面鍍覆nife/nico合金
將碳纖維廢絲短切後放入相應尺寸的玻璃槽中，加入濃硫酸將碳纖維浸沒，常溫靜止或攪拌條件下浸透1小時後，過濾或離心取出碳纖維，用清水洗滌多次至乾淨，自然晾乾或加熱烘乾，得到再生碳纖維，(1)敏化活化:採用一步敏化活化法，將一定濃度的氯化亞錫，氯化鈀，濃鹽酸配製成敏化活化液，於40-45℃水浴條件下，將碳纖維置於該溶液中敏化活化4-6min，用蒸餾水洗滌2-3遍。(2)解膠:將敏化活化後的碳纖維置於30-40℃的鹽酸溶液中解膠5min後用蒸餾水洗滌2-3次。(3)化學鍍:鍍液基本配方及工藝條件
表2化學鍍液基礎配方與工藝條件
實施例5再生碳纖維表面電鍍cu。
將碳纖維廢絲短切後放入相應尺寸的玻璃槽中，加入濃硫酸將碳纖維浸沒，常溫靜止或攪拌條件下浸透1小時後，過濾或離心取出碳纖維，用清水洗滌多次至乾淨，自然晾乾或加熱烘乾，得到再生碳纖維，(1)敏化活化:採用一步敏化活化法，將一定濃度的氯化亞錫，氯化鈀，濃鹽酸配製成敏化活化液，於40-45℃水浴條件下，將碳纖維置於該溶液中敏化活化4-6min，用蒸餾水洗滌2-3遍。(2)解膠:將敏化活化後的碳纖維置於30-40℃的鹽酸溶液中解膠5min後用蒸餾水洗滌2-3次。(3)電鍍:鍍液基本配方及工藝條件如表3所示。
表3電鍍液基礎配方與工藝條件。
實施例6再生碳纖維表面電鍍鎳。
將碳纖維布放入相應尺寸的玻璃槽中，加入濃硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和二氧六環的混合液（4:5:1），將碳纖維布浸沒，常溫靜止或攪拌條件下浸透2小時後，過濾或離心取出碳纖維，用清水洗滌多次至乾淨，自然晾乾或加熱烘乾，得到再生碳纖維，將碳纖維浸入粗化液（（nh4）2s2o8200g/l；h2so4100ml）室溫攪拌20min，將粗化後的碳纖維依次浸入敏化液（sncl220g/l;hcl40ml/l）和活化液（pbcl20.25g/l;hcl2.5ml/l）分別室溫超聲攪拌10min。製得前處理碳纖維進行電鍍。電鍍液配製按如下順序進行:1)在燒杯中放入配製所需水量的1/2，加入鎳鹽製備260g/l硫酸鎳、陽極活化劑為40g/l氯化鎳溶液;2)在另一盛有1/2的水量的燒杯中溶解硼酸製備40g/l硼酸，倒入已溶解好的鎳鹽溶液中;3)加入十二烷基硫酸鈉使其濃度為0.2g/l，攪拌均勻，最後倒入電鍍槽。電鍍前，把預處理後的碳纖維放在蒸餾水中浸潤一段時間使其分散開來，然後再放入電鍍液中浸潤，開始電鍍，製得鍍鎳導電碳纖維。
實施例7再生碳纖維表面電鍍鎳。
將碳纖維布放入相應尺寸的玻璃槽中，加入濃硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和高錳酸鉀的混合液（8:1:1），將碳纖維布浸沒，常溫靜止或攪拌條件下浸透2小時後，過濾或離心取出碳纖維，用清水洗滌多次至乾淨，自然晾乾或加熱烘乾，得到再生碳纖維，將碳纖維浸入粗化液（（nh4）2s2o8200g/l；h2so4100ml）室溫攪拌20min，將粗化後的碳纖維依次浸入敏化液（sncl220g/l;hcl40ml/l）和活化液（pbcl20.25g/l;hcl2.5ml/l）分別室溫超聲攪拌10ｍｉｎ。製得前處理碳纖維進行電鍍。電鍍液配製按如下順序進行:1)在燒杯中放入配製所需水量的1/2，加入鎳鹽製備260g/l硫酸鎳、陽極活化劑為40g/l氯化鎳溶液;2)在另一盛有1/2的水量的燒杯中溶解硼酸製備40g/l硼酸，倒入已溶解好的鎳鹽溶液中;3)加入十二烷基硫酸鈉使其濃度為0.2g/l，攪拌均勻，最後倒入電鍍槽。電鍍前，把預處理後的碳纖維放在蒸餾水中浸潤一段時間使其分散開來，然後再放入電鍍液中浸潤，開始電鍍，製得鍍鎳導電碳纖維。
實施例8再生碳纖維表面鍍鎳。
將廢碳纖維氈放入相應尺寸的碳槽中，加入濃硫酸、石油醚和重鉻酸鉀的混合液（7:2:1）將碳纖維浸沒，常溫靜止或攪拌條件下浸透1小時後，過濾或離心取出碳纖維，用清水洗滌多次至乾淨，自然晾乾或加熱烘乾，得到再生碳纖維，將碳纖維浸入粗化液（（nh4）2s2o8200g/l；h2so4100ml）室溫攪拌20min，將粗化後的碳纖維依次浸入敏化液（sncl220g/l;hcl40ml/l）和活化液（pbcl20.25g/l;hcl2.5ml/l）分別室溫攪拌10min，所有的預處理過程都在超聲振動條件下進行以保證其均勻性。以nah2po2.h2o為還原劑，niso4.6h2o為主鹽，採取鹼性條件進行鍍鎳。
實施例9再生碳纖維表面塗覆導電聚苯胺聚合物。
將廢碳纖維氈放入相應尺寸的碳槽中，加入濃硫酸、重鉻酸鉀和四氫呋喃的混合液（7:2:1），將碳纖維浸沒，常溫靜止或攪拌條件下浸透2小時後，過濾或離心取出碳纖維，用水/乙醇（1:1）溶液洗滌多次至乾淨，自然晾乾或加熱烘乾，得到再生碳纖維，配製聚苯胺導電聚合物的n-甲基吡咯烷酮溶液(10：90),充分攪拌均勻製成塗覆液,將再生碳纖維分散在塗覆液中攪拌8小時，塗覆液粘附在碳纖維表面，過濾除去塗覆液，真空乾燥製得導電碳纖維。
實施例10再生碳纖維表面塗覆導電炭黑。
將廢碳纖維氈放入相應尺寸的碳槽中，加入濃硫酸、重鉻酸鉀和四氫呋喃的混合液（7:2:1），將碳纖維浸沒，常溫靜止或攪拌條件下浸透2小時後，過濾或離心取出碳纖維，用水/乙醇（1:1）溶液洗滌多次至乾淨，自然晾乾或加熱烘乾，得到再生碳纖維，配製導電炭黑溶液(m(苯酚)∶m(四氯乙烷溶液)=50∶50),充分攪拌均勻製成塗覆液,將再生碳纖維分散在苯酚/四氯乙烷溶液中攪拌5小時，塗覆液粘附在碳纖維表面,過濾除去塗覆液，真空乾燥製得導電碳纖維。