具有導電塗層的膜片或片材、其製備方法和用途的製作方法

2023-04-24 12:36:01

專利名稱：具有導電塗層的膜片或片材、其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有導電(抗靜電)塗層的由熱塑性塑料構成的膜片 或片材的製備方法，所述膜片和片材，以及它們的用途。
背景技術：
眾所周知，由塑料構成的製品可能積累靜電荷，例如由摩擦產生 的靜電荷。這種帶電可能導致許多問題。對汙物粒子或灰塵粒子的吸 引增加，這可能導致對物品的過度的汙染。在感光薄膜上不希望的放 電可能導致放電斑點並使得該薄膜不可用。在電子設備中，帶靜電和 放靜電可能導致故障。在與由塑料構成的製品接觸時，人員可能遭受 電擊。在極端情況下，放電甚至可能引起粉塵爆炸或點燃易燃性物質。 對於在關鍵領域中的應用來說，因此力求經由呈導電層形式的接地抵 抗由塑料構成的製品的帶靜電。EP-B 0 447 603描述了包含矽酸鹽溶液和導電性溶液的抗靜電塗 料組合物。將該兩種溶液混合以引起水解和縮聚而產生所提及的塗料 組合物，該塗料組合物具有矽酸鹽和導電材料之間的化學鍵接。該塗料組合物適合於生產由玻璃板或塑料板構成的抗靜電、非眩 目性圖像再現屏。US 4，571，361描述了具有抗靜電性的塑料膜片。在此，用可以例 如包含氧化銻錫顆粒的可聚合漆體系塗覆由例如乙酸纖維素或聚對苯 二甲酸乙二醇酯構成的膜片。這樣獲得具有耐磨性塗層且表面電阻小 於或等於107。的低表面電阻膜片。WO 96/40519描述了具有壓印的裝飾性消光結構的塑料片材的連 續生產，其如下進行在該塑料片材的擠出工藝過程中從背襯膜片轉 移層合裝飾性表面薄膜。 EP-A 0 193 269涉及已塗有二氧化矽粒子的基材。該塗層在層厚 度方面非常均勻，對基材的粘附異常牢固並且具有良好的抗反射性能。US 5， 106， 710描述了在印刷機中產生彩色圖像的電子照相方法， 該印刷機的操作按照靜電原理。在此，用液態經著色的印刷塗料組合 物首先塗覆背襯膜片，並將它們乾燥，然後將該印刷品轉移至另一個 膜片或片材。發明內容目的和解決方案眾所周知，基材，如玻璃或塑料製品，可以配備有例如可能具有 抗靜電性能的無機層。在此，通常藉助漆體系將所述塗層施加到基材 表面上，該漆體系可以經由乾燥或聚合而固化。這樣得到在耐磨性和 例如，導電性方面具有完全令人滿意的性能的經塗覆的基材。US 4， 571， 361描述了具有抗靜電性的塑料膜片。在此，用可以例 如包含氧化銻錫顆粒的可聚合漆體系塗覆由例如乙酸纖維素或聚對苯 二曱酸乙二醇酯構成的膜片。這樣獲得具有耐磨性塗層且表面電阻小 於或等於10'Q的低表面電阻膜片。首先經由澆注、刮塗或塗漆將該可 聚合漆體系施加到膜片上，並乾燥，然後經由暴露在電離輻射下而聚合。基於可聚合漆體系的導電層可能具有對基材粘附得異常牢固並因 此對轉移工藝幾乎不適用的缺點。WO 96/40519描述了具有壓印的裝飾性消光結構的塑料片材的連 續生產，其如下進行'.在該塑料片材的擠出工藝過程中從背襯膜片轉 移層合裝飾性表面薄膜。然而，在此，將聚合物薄膜轉移，使得不能 獲得啟示以將基於無機物的導電性層的膜片轉移。本發明目的是提供一種方法，該方法用於擠出由熱塑性塑料構成 的膜片或片材，其中可以連續地施加導電塗層。所述膜片或片材的導 電塗層應具有至少可接受至良好的耐磨性。該目的通過利用以下方法步驟製備具有導電(抗靜電)塗層的由 熱塑性塑料構成的膜片或片材的方法達到a) 通過刮塗、流塗或浸塗或連續塗覆，釆用基於在溶劑或溶劑混 合物中的氧化矽顆粒和無機半導體顆粒的漆組合物將由熱塑性塑料構 成的背襯膜片單面塗覆，所述溶劑或溶劑混合物非必要地可以另外包 含流平助劑，然後將該塗層乾燥，b) 在擠出設備中經由具有下遊輥式軋光機組(WalzengUttwerk) 的用於片材或膜片的寬縫擠出模頭將熱塑性塑料的熔體擠出物擠出， 所述熱塑性塑料的軟化溫度與背襯膜片的熱塑性塑料的軟化溫度相同 或比其低，c )在所述軋光機組的輥隙中在壓力下並且在比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低出不多於5t:的輥溫度下，將背襯膜片的經塗覆的那一面與被擠出的熱塑性塑料的熔體擠出物組合在一起，從而產生經塗覆的背襯膜片與所述熔體擠出物的複合體，d)在比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低至少5。C的溫度下 從所述複合體上剝離所述背襯膜片，在此所述背襯膜片的塗層保留在 所述被擠出的熱塑性塑料上，e )將該塑料幅材冷卻至環境溫度或室溫，如果這還沒有在步驟d ) 中發生。發明詳述本發明提供具有導電(抗靜電)塗層的由熱塑性塑料構成的膜片 或片材的製備方法，所述膜片和片材，以及它們的用途。 測量方法 分子量M分子量NL (重均)可以例如通過凝膠滲透色i普法或通過光散射方 法測定(例如參見H. F. Mark等人的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (聚合物科學與工程大全)，第二版，第10巻，第l 頁及後幾頁，J. Wiley, 1989 )。維卡軟化溫度根據DIN 306 B/50測定維卡軟化溫度(VET)。 擦洗試驗負荷
根據DIN 53778溼擦洗試驗對塗層的粘附性的測定可以例如採用 得自Gardner公司的M 105/A型溼擦洗測試儀進行。 表面電阻塗層表面電阻的測定可例如根據DIN EN 613402/IEC 61340採用得 自Wolfgang Warmbier/^司的SRM-110型歐姆計進行。 顆粒尺寸測量可以通過雷射消光方法測定顆粒尺寸和顆粒尺寸分布。在此可以 使用得自L. 0. T. GmbH公司的Galay-CIS，其中用於測定顆粒尺寸和顆 粒尺寸分布的測量方法存在於用戶手冊中。Vw平均顆粒尺寸得自重均 中值，其中這些顆粒中50wt。/。具有小於或等於這一值的值，且這些顆粒 中50wt。/。具有大於或等於這一值的值。該方法至少包括方法步驟a) -e)方法步驟a)方法步驟a )包括用基於在溶劑或溶劑混合物中的氧化矽顆粒和無 機半導體顆粒，尤其是銻或銦摻雜的氧化錫顆粒(氧化銦錫顆粒或氧 化銻錫顆粒)的漆組合物，(至少)單面塗覆由熱塑性塑料構成的背 襯膜片，所述溶劑或溶劑混合物可以非必要地另外包含流平助劑。所述至少單面塗覆的過程可以通過刮塗、流塗或浸塗(雙面塗覆) 或優選經由連續單面塗覆(參見例如WO 96/40519 )進行。所提及的方 法是為本領域技術人員已知的。 一旦施加漆組合物後，就將它乾燥以 產生固體導電性或抗靜電塗層。背村膜片背村膜片由熱塑性塑料構成。用於背襯膜片的適合的塑料的實例 是聚醯胺，聚碳酸酯，聚笨乙烯，聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET )， 其還可以經二醇改性，和聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT),環烯烴共聚 物(COC)，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和/或聚(曱基)丙烯酸酯。 聚對苯二曱酸乙二醇酯是優選的。背襯膜片的塑料的維卡軟化溫度應至少與用於膜片或片材的被擠出的塑料的維卡軟化溫度相同，但是優 選比其高，尤其優選高出至少10X:,尤其是高出10-80。C。
背襯膜片的厚度可以是例如20jjffl至〈lmm，尤其是20至250jLim。 寬度有利地應至少與被擠出的熔體幅材的寬度相應，但是它也可以比 其寬或比其窄。用於導電塗層的漆組合物漆組合物以l: 9-9: l的重量比包含氧化矽顆粒和無機半導體顆粒， 優選無機摻雜的氧化錫顆粒或氧化銦顆粒。適合的無機半導體顆粒(導電性金屬氧化物)的初級顆粒尺寸為 l-80nm。所述無機半導體顆粒也可以在未分散狀態下作為聚集體和初 級顆粒與聚集體的附聚物形式存在，在此所述附聚物的顆粒尺寸為最 多至2000nm或最多至1000nm。所述聚集體的尺寸為最多至500nm,優選 最多至200nm。無機半導體顆粒或金屬氧化物初級顆粒的平均顆粒尺寸可以藉助 於透射電子顯微鏡測定，並且在初級顆粒的情況下通常為5-50nm，優 選10-40nm，尤其優選15-35nm。測定平均顆粒尺寸的其它適合的方法 是Brunauer-Emmett-Teller吸附方法(BET)或X射線4汙射測量法 (XRD)。初級顆粒可以作為聚集體或附聚物形式存在。聚集體是指經 由燒結橋持久接合在一起的次級顆粒。聚集體不能經由分散過程分開。 適合的無機半導體顆粒(金屬氧化物)的實例是氧化銻錫納米材 料或氧化銦錫納米材料(ITO)，它們具有尤其好的導電性。所提及的 金屬氧化物的經摻雜的變體也是適合的。相應的產物通過沉澱法或溶 膠-凝膠法而以高純度獲得並且可從各種生產商商購。平均初級顆粒尺 寸為S-80nm。所述產物包含一定比例的由單個顆粒組成的聚集體和附 聚物。附聚物是指經由範德華力結合在一起的次級顆粒，其可通過分 散過程分開。優選使用膠體形式溶解的Si02顆粒。l-2wt% Si02和2. 5-7. 5wt。/。其 它的無機顆粒優選存在於溶劑或溶劑混合物中，所述溶劑或溶劑混合 物非必要地還包含流平助劑和水。例如，存在的流平助劑的濃度可以 為O. 01-2wt%，優選0.1-lwt0/。。對於本發明的目的來說，術語"無機"是指碳在無機塗層中的比
例最大為25wty。，優選最大為17wt。/。，非常尤其優選最大為10wt。/。，基於無機塗層的重量。這一變量可以通過元素分析測定。然而，當有機粘結劑僅是非聚合性有機粘結劑時，它們優選不存 在，或者，如果它們確實存在，則僅以小的非關鍵量存在。包含根據US 4, 571, 361 (Kawaguchi等人，1986年2月18日)的聚 合性有機組分，尤其是在US 4， 571， 361的權利要求1所表述的意義上的 該組分的漆組合物被排除或作為例外。包含具有不飽和鍵且當暴露於 輻射下時可以聚合或引發聚合過程的成分或物質的漆組合物因此被排 除或作為例外。同樣，在漆組合物中，在粘結劑中包含具有不飽和鍵 且當暴露於輻射下時可以聚合或引發聚合過程的成分或物質的在US 4， 571， 361意義上的聚合性粘結劑不存在或被排除或作為例外。根據US 4，571，361的漆組合物不適合於本發明的目的，原因在於 它們由於聚合過程產生對背襯膜片的過強粘附作用並且因此在本發明 方法中幾乎不再能轉移至聚合物熔體擠出物上。根據本發明的另一個方面，還可能使用包含膠體形式溶解的Si02 顆粒的矽烷縮合物。這種溶液可以通過溶膠-凝膠法獲得，其中尤其將 四烷氧基矽烷和/或四囟代矽烷縮合。含水塗料組合物通常由上述Si02化合物如下製備採用足以水解 的量的水，即>0. Smol水/摩爾計預計用於水解的基團，例如烷氧基， 將有機矽化合物水解，優選使用酸催化進行。可以添加的酸的實例是 無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或有機酸，如羧酸、有機磺 酸等，或酸性離子交換劑，在此水解反應的pH值通常為2-4. 5，優選3。塗料組合物優選包含無機顆粒，其為如下形式在作為溶劑的水 中的l-2wt。/。，優選l. 2-1. 8wt%Si02，和2. 5-7. 5wt%，優選3-7wt。/。，尤 其優選4_^"/。氧化銦錫顆粒或優選氧化銻錫顆粒。pH值優選已調節為 鹼性，以使顆粒不附聚。雖然這些氧化物顆粒的顆粒尺寸不是決定性 的，但是在此透明性是依賴於顆粒尺寸的。顆粒的尺寸優選最高300nm, 其中它們特別是在1-200nm，優選1-S0nm的範圍內。Si02顆粒與氧化銻 錫顆粒的組合與單獨使用氧化銻錫顆粒的塗層相比顯而易見地以協同
方式導致導電性尤其好的塗層。根據本發明的一個特別的方面，優選在大於或等於7. 5，尤其是大於或等於8，尤其優選大於或等於9的pH值下施加膠體溶液。鹼性膠體溶液比酸性溶液便宜。另外，氧化物顆粒的鹼性膠體溶液可特別簡單並且長期地儲存。上述漆組合物或塗料組合物可以以商品名⑧Ludox (Grace, Worms公司)； Levasil ( Bayer, Leverkusen公司)； Klebosol ( Clariant />司)商購。為了促進顆粒的良好分布，優選還存在所提及的流平助劑，例如 以O. l-lwt%，優選O. 3-0. 5wt。/。的濃度存在。漆組合物可以在使用之前由各組分混合而成。例如，有可能使用市售的濃度為10-15%氧化銻錫水溶液或水懸浮 液(溶液l)並將它與調節為可使用的矽溶膠溶液(溶液2)和稀釋溶 液(溶液3)混合。矽溶膠溶液可以最初以濃縮形式，例如包含尺寸範圍為10-10Onm， 優選7-50nm的SiO2顆粒，並且可以呈水溶液或者懸浮液形式，所述水 溶液或懸浮液已被調節為鹼性並且其濃度為20-30%。再次，可以將所 述濃溶液調節到在水中濃度大約30%作為可使用的溶液(溶液2)。優 選添加分布助劑或流平助劑。例如，表面活性劑是適合的，添加[脂肪 醇+ 3-環氧乙烷，Genapol X 80]是優選的。塗料組合物可以包括除具有陰離子基團的流平助劑之外的其它流 平助劑，實例是非離子型流平助劑。在它們之中，尤其優選乙氧基化 物，在此尤其有可能使用具有乙氧基的酯以及醇和酚。它們尤其包括 壬基苯酚乙氧基化物。所述乙氧基化物尤其包括1-20，尤其是2-8個乙氧基。乙氧基化醇 和酯的疏水性基團優選包含1-40,優選4-22個碳原子，在此可使用線性的，也可使用支化的醇和/或酯殘基。這類產物可以商購，例如在商品名⑧Genapo1 X80商購。非離子型流平助劑的添加限於對抗靜電塗層基本上沒有不利影響
的用量。基於塗料組合物的總重量，添加到塗料組合物中的一種或多種非離子型流平助劑的量通常為O. 01-4wt%，尤其是O. l-2wt°yi。作為稀釋劑(溶液3)，可以使用已用Na0H將其調節到pH值大約9. 0 的軟化水(VE水)。有利地在此同樣可以存在流平助劑。具有至少一個陰離子基團的流平助劑是本領域技術人員已知的， 在此這些流平助劑通常具有羧基、磺酸根和/或硫酸根。這些流平助劑 優選包括至少一個磺酸根。具有至少一個陰離子基團的流平助劑包括 陰離子流平助劑和兩性流平助劑，它們除陰離子基團之外還包括陽離 子基團。在它們之中，優選陰離子流平助劑。使用陰離子流平助劑， 尤其可能製備可成形的塑料製品。具有至少一個陰離子基團的流平助劑優選包括2-20，尤其優選 2-10個碳原子，在此有機基團可以包括脂族基團，也可以包括芳族基 團。根據本發明的一個特別方面，使用陰離子流平助劑，所述流平助 劑包括含2-10個碳原子的烷基或環烷基。具有至少一個陰離子基團的流平助劑可以具有其它極性基團，例如羧基、硫代羧基或亞氨基、羧酸酯、碳酸酯、疏代羧酸酯、二硫代羧酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯和/或二硫代碳醯胺基團。尤其優選使用通式(I)的流平助劑xY人X^"R3—S03M其中X獨立地是氧或硫原子，Y是式OR2、 SR2或NR2的基團，其中R4蟲立 地是含l-5，優選l-3個碳原子的烷基，R3是含l-10，優選2-4個碳原子 的亞烷基，M是陽離子，尤其是鹼金屬離子，尤其是鉀或鈉，或銨離子。 基於塗料組合物的總重量，通常將O. 01-lwt。/。，尤其是0. 03-0. lwt% 一種或多種具有至少 一個陰離子基團的流平助劑添加到塗料組合物 中。這類的化合物可以尤其是從Raschig AG以商品名Raschig OPX⑧或 Raschig DPS⑧獲得的，並且例如以0. l-lwt°/。，優選O. 4-0. 6wt。/。的濃度 存在。
為了獲得準備好待用的塗料組合物，優選首先如下進行將溶液2 和3混合，例如以1:1-1:2，例如l: 1. 5的比例混合，然後以大約l:l的 比例將該混合物與溶液1混合。
在背襯膜片上的漆組合物的乾燥一旦已通過刮塗、流塗、浸塗或連續塗覆將背襯膜片塗覆後，將 漆組合物乾燥。這可以例如在50-200X:，優選80-120X:的溫度範圍內 進行，在此溫度應與背襯膜片的耐熱性適應。0. l-5小時，優選2-4小 時的乾燥時間通常足以獲得幾乎完全固化的塗層。在乾燥階段之後， 可以還進行靜置階段，例如在室溫下靜置12-24小時，以確保在背襯膜 片的進一步使用之前的完全固化。
因為已經由具有一定固體比例的溶液形成了漆層，所述固體比例 由無機顆粒構成，所以所述塗層由連續的三維網絡構成，所述三維網 絡由球狀結構構成並且必然地具有一定含量的空腔。這一結構構造在 原理上從EP-A 0 193 269是已知的。方法步驟b)方法步驟b )包括在擠出設備上經由具有下遊輥式軋光機組的用於 片材或膜片的寬縫擠出模頭，將熱塑性塑料的熔體擠出物擠出，所述 熱塑性塑料的軟化溫度與背襯膜片的熱塑性塑料的軟化溫度相同或比 其低。被擠出的塑料所述被擠出的熱塑性塑料優選是無定形熱塑性塑料，尤其是聚曱 基丙烯酸甲酯塑料、抗抗衝改性的聚曱基丙烯酸曱酯塑料、聚碳酸酯 塑料、聚苯乙烯塑料、苯乙烯-丙烯腈塑料、聚氯乙烯塑料、透明的聚 烯烴塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料或各種熱塑性塑料的混 合物(共混物)。
所述被擠出的無定形熱塑性塑料尤其優選是維卡軟化溫度為 85-ll(TC的聚曱基丙烯酸甲酯塑料，其中同時，所使用的輥溫度為 80-140。C。聚甲基丙烯酸甲酯塑料是均聚物或由至少80wt。/。曱基丙烯酸甲酯
和，非必要地，最多至20wt。/。可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的其它單體形 成的共聚物。特別地，聚曱基丙烯酸甲酯塑料由80-100wt。/。，優選 90-99.5wty。經自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯單元和，非必要地， 0-20wt%,優選O. 5-10wty。能夠自由基聚合的其它共聚單體，例如(曱 基)丙烯酸C廣C,烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁 酯組成。基體的平均分子量M (重均)優選為90 000-200 000 g/mo1， 尤其是IOO 000-150 000 g/mo1 (M通過凝膠滲透色譜法基於作為校準 標準物的聚甲基丙烯酸曱酯測定)。例如，分子量M可以通過凝膠滲 透色譜法或通過光散射方法測定(參見，例如H.F. Mark等人的 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第二版，第 10巻，第l頁及後幾頁，J. Wiley, 1989 )。優選的共聚物由90-99. 5wt。/。甲基丙埽酸曱酯和0. 5-10w"/。丙烯酸 甲酯組成。維卡軟化溫度VET (ISO 306-B50)可以為至少90。C，優選 95-112°C。共擠出在個別情況下，導電塗層的進一步改進的粘附性或持久粘附性可 能是希望的。所使用的熱塑性塑料為此可能是限制性的。在那種情況 下，可以通過共擠出將由另一種熱塑性塑料構成的另一層施加到適用 的塑料的設計用於轉移導電塗層的那一面上。使用這一方式，可以在 第一種塑料上施加由第二種塑料組成的允許導電塗層的更好粘附或持 久粘附性並因此滿足提高的要求的層，在所述第一種塑料方面，對於 特定應用目的，由於材料性能而沒有達到導電塗層的一定的粘附性或 持久粘附性。導電塗層的尤其好的轉移或粘附特別是在維卡軟化溫度 小於或等於120t:的塑料方面達到。落在這一範圍內的塑料因此尤其好 地適合在維卡軟化溫度大於120。C的塑料上作為共擠出層。相應塑料組合物在此應具有足夠的對彼此的粘附性。兩個層之間 的粘附性可以利用萬能試驗機(拉伸試驗機)，通過在180° T-剝離試 驗配置中將該兩層彼此分離來測量。為此，在23X:和50。/。相對溼度下預 調理試樣16小時。在相同的條件下進行測試。180。 T-剝離試驗是本領
域技術人員或分析人員已知的。條帶狀試件的試樣寬度是15mm。測試 速度是100mm/min。測定在該兩層的持續分離期間的平均力。例如當這 一剝離力的測量值大於或等於1N，大於或等於5N，大於或等於15N或大 於或等於30N時，可以存在共擠出層的足夠的粘附性。 擠出設備擠出設備特別包括用於片材或膜片的寬縫擠出模頭和下遊輥式軋 光才幾組。擠出設備尤其是指擠出機，其中首先將用於膜片或片材的呈粒料形式的塑料熔融，並且作為熔體形式利用螺杆輸送系統輸送到寬縫擠出模頭中。在該寬縫擠出模頭中，塑料熔體在整個寬度上分布，然後 該熔體再次作為熔體擠出物形式從該寬縫擠出模頭排出。在此可以本身已知的方式，應用適合於相應塑料的工藝條件、溫度和輸送量或在本領域技術人員的常規作法範圍內適應性調節。合適的擠出設備是熟知的(參見DE-OS 37 41 793、 EP 0 418 681 A2 )。排出的熔體擠出物被接收入軋光機組間隙，所述間隙由該輥式軋光機組的兩個相對輥形成。因為該軋光機組間隙被調節到比炫體擠出物更窄，所以在該輥隙中在壓力下將該熔體擠出物平整。所述輥同時具有以受控方式將熔體擠出物冷卻的功能，因此通常被調溫處理。在該軋光機組間隙的下遊，可以連接所謂的校準裝置，它將該熔體擠出物冷卻直到低於軟化溫度。校準裝置例如從DE-C 32 44 953 (= EP-B 0158 951 )或DE 198 04 235 (= EP-A 0 936 052 )是已知的。連續排出的擠出物作為膜片形式巻起或，在片材的情況下，適當地按尺寸剪切。方法步驟c)方法步驟c)包括在軋光機組的輥隙中，在比被擠出的熱塑性塑料 的維卡軟化溫度低出不多於51C，優選大於所述被擠出的熱塑性塑料的 維卡軟化溫度的輥溫度下，將背襯膜片的經塗覆的那一面與被擠出的 熱塑性塑料的熔體擠出物組合在一起，從而產生經塗覆的背襯膜片與 所述熔體擠出物的複合體。
在軋光機組的輥隙中將背襯膜片的經塗覆的那一面與被擠出的熱 塑性塑料的熔體擠出物組合在 一起的過程通過讓該背襯膜片進入該間 隙中而進行。由於間隙力，在該間隙中將背襯膜片的經塗覆的那一面 與熔體擠出物的一個面在壓力下壓制在一起。這樣產生了經塗覆的背 襯膜片與該熔體擠出物的複合體。當從寬縫擠出模頭排出時熔體擠出物的溫度可以為例如200-280 "C。軋光機組，或輥溫度，即兩個軋光機組輥的溫度或至少正在進入 的背襯膜片那一側上的輥的溫度，已經調節到的溫度比被擠出的熱塑 性塑料的維卡軟化溫度低出不多於5X:。正在進入的背襯膜片那一側上 的輥的溫度，或兩個輥的溫度，優選至少對應於被擠出的熱塑性塑料 的維卡軟化溫度，或比該溫度高5、 10、 15、 20或30。C,或高5-30'C。 在只將正在進入的背村膜片那一側上的輥的溫度適應地調節的情況 下，相對輥的溫度優選應與按本發明調溫處理的輥的溫度相差不多於 30'C。在厚度小於lmm，例如50-500 ju ra的膜片的擠出情況下，優選適 當地對兩個軋光機組輥進行調溫處理。在厚度為lmm或更大的片材的情 況下，正在進入的熔體擠出物那一側上的輥的溫度總體上較不關鍵。狀態下，i該條件下，聚合物可能部分地與背村膜片的導電層纏結。 這一接合總體上比導電層對背襯膜片的粘附力更強。 方法步驟d)在方法步驟d)中，在比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低至少iox:，優選2o-50t:的熔融溫度下從複合體上將背襯膜片剝離。在此背村膜片的塗層保留在被擠出的熱塑性塑料上，或轉移到其上。緊鄰 在輥隙之後或在與該輥隙相距某一距離處，存在上述溫度。可以在緊 鄰軋光機組之後或優選與該軋光機組或輥隙相距某一距離處才進行背 襯膜片。當熔融溫度比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低大約 20-S0X:時，可以例如在輥隙下遊的10-100cm的距離處通過導向輥將背 襯膜片剝離。在這一區域或溫度範圍內的剝離對方法可靠性是有利的。 然而，非必要地，也可以從冷卻的膜片或片材的幅材上將膜片剝離。 方法步驟e)在方法步驟e)中，將塑料幅材冷卻到環境溫度或室溫，例如冷卻 至低於50t:， 20-40lC，如果這還沒有在步驟d)中發生。這樣獲得具 有導電塗層的膜片或片材，其中，例如，可以接著進行通過將膜片巻 起或將片材按尺寸剪切到市場上常見的量度的精加工步驟 (Konfektionierungsschritt)。雙面塗覆在需要時，塗覆還可以雙面進行，其通過如下方式進行以好像 鏡像的方式將經適當塗覆的背襯膜片供給軋光機組間隙的兩面上，並 將所述層轉移到熔體擠出物的兩面上。膜片和片材本發明提供能夠通過本發明方法製備的被擠出的膜片或片材，其 特徵在於它由熱塑性塑料構成並且具有表面電阻小於或等於10"Q的 導電塗層，其中在5000次循環的根據DIN 53 778的擦洗試驗負荷之後 這一表面電阻增力口不多於十的一次方(eine Zehnerpotenz ) 0 例如，膜片的厚度可以為50jLim至〈lmm，尤其是60至250 ja m。 例如，片材的厚度可以為lmm至200mm，尤其是3至30mm。膜片片材 的在寬度和長度方面的常規尺寸為500至2000 x 2000至6000mm(寬度x 長度)。無才幾物塗覆過程可以在一個或多個面上進行，這取決於使用目的 而定。可通過本發明方法獲得的塑料製品具有導電塗層，它的表面電阻 小於1(TQ，優選大於或等於1(TQ且小於101。0,尤其優選大於或等於 108且小於1090，尤其大於或等於10'Q且小於1080,特別是大於或等 於106且小於1070。例如，塗層的表面電阻可以才艮據DINEN 613402/IEC 61340使用得自Wolfgang Warmbier公司的SRM-110型歐姆計測定。在 這類測量設備上通常顯示例如小於10"O的表面電阻值，這意指大於或 等於109Q但是小於10"Q。沒有可辨別的暗示霧度的丁達爾(Tyndall)效應。在經塗覆的表
面上，幾乎沒有發現，或根據沒有發現表示不均勻的層分布的彩虹幹 涉效應。塑料製品優選由聚甲基丙烯酸甲酯組成，即由主要由甲基丙烯酸 甲酯構成的聚合物組成，或由聚苯乙烯組成。所述塑料可以包含添加劑和助劑，如抗衝改性劑、顏料、填料、uv吸收劑等。所述塑料製品 也可以是半透明或透明的。導電塗層的層厚度為200-5000nm，優選250-lOOOnm，尤其優選 300-權nm。在根據DIN 53 778的5000次循環的擦洗試驗負荷之後，膜片或片 材在無機塗覆的導電性表面上的表面電阻增加不多於十的一次方。具 體來說，在擦洗試驗負荷之後可以獲得的值例如是至多大於或等於101。 Q且小於10"Q，優選至多大於或等於10'Q且小於1(TQ,尤其優選至 多大於或等於108Q且小於1(TD，尤其至多大於或等於107Q且小於108 Q，非常尤其優選至多大於或等於1060且小於1070。根據DIN 53778的溼擦洗試驗測定塗層粘附性的過程可例如釆用 得自Gardner/^司的M 105/A型溼擦洗測試4義。例如，本發明的薄膜或片材可以用於外殼，用於裝備，或層合膜 片，用於清潔室中，例如用於微生物學實驗室中，用於醫院或晶片或 計算機晶片的製備室中，用於機器罩，用於培養箱，用於顯示器，用 於顯示屏和顯示屏罩，用於背投屏，用於醫療設備和用於電器。本發明的膜片或片材可以在與導電塗層相對的那一面上配備其它層。可以隨後通過塗漆或擠出塗覆，或在本發明的擠出過程中通過層 合或共擠出而施加所述其它層。該其它層可以提供導電性以外的其它 功能性，例如著色、耐劃傷性或機械強度。本發明的有利效果本發明方法允許在擠出工藝中連續製備具有導電塗層的膜片或片 材。所述膜片或片材在導電塗層的內部結構方面與現有技術中的塗層 不同，原因在於該塗層與在熔融狀態下的擠出物的緊密接觸的結果是
發生分子纏結或相互貫穿。所述塗層因此是非常耐磨的。
從經塗覆的基材轉移至在其聚合過程中的聚合物塑料製品上的塗 層具有高品質。沒有可辨別的暗示霧度的丁達爾效應。在經塗覆的表 面上，幾乎沒有發現，或根本沒有發現表示不均勻的層分布的彩虹幹 涉效應。耐磨性是可接受的至良好的。
具體實施方式
實施例
實施例l (本發明)用完全脫鹽的水將25重量份陰離子矽溶膠(固體含量30%;可從 Bayer AG獲得的⑧Levas i 1 )與0. 4重量份乙氧基化脂肪酸醇( GenapolX80)補充到100重量份，並按l: 1. 5的比例與由0. 5重量份(O-乙基二 硫代碳酸3-磺基丙基酯的鉀鹽，可從Raschig AG獲得的⑧Raschig OPX )組成的溶液混合，所述溶液是用pH值9. 5的NaOH水溶液補充至100重量 份。將50重量份該第一溶液與50重量份氧化銻錫溶液(在水中的濃度 為12%;可從Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH獲得)混合。
然後通過手動刮塗方法將所得的漆塗覆到厚度為50jLim的由聚對 苯二曱酸乙二醇酯(PET，可從DuPont Teijin Films獲得的⑧Melinex401 )構成的膜片上。在塗覆過程之後所述膜片在經塗覆的那面顯示的 表面電阻〈1070。
然後將所得的膜片，在帶有寬縫模頭的擠出設備上製備厚度3mm 的由聚甲基丙烯酸甲酯(P麗A，由96wty。曱基丙烯酸曱酯和4wt。/。丙烯酸 甲酯形成的共聚物，根據Campus4. 5，在10X3/分鐘下測量的維卡軟化 溫度為103X:)組成的片材的過程中，與被擠出的P匪A—起引入軋光機 組間隙，在此將經塗覆的那一面朝向PMMA。將所述寬縫模頭調溫到260 。C。形成軋光間隙的輥的直徑為100mm並且將它們調溫到110匸。所得 片材以引出速度為O. 5m/min引出。 一旦複合體達到室溫後，將由PET 組成的背襯膜片剝離。塗層已從膜片轉移至P醒A片材上。在塗覆過程 之後所述片材的經塗覆的那面顯示的表面電阻大於或等於1060且小 然後根據DIN 53778對如此塗覆的片材進行溼擦洗試驗並且甚至 在5000次循環之後它們的表面電阻仍然總是大於或等於10'Q且小於 108Q。所述片材顯示良好的光學性能。對比例l重複實施例l，但是這次將軋光機組輥的溫度降低到90'C。在塗覆 過程之後所述片材的經塗覆的那面顯示的表面電阻大於或等於1060 且小於1070，並且其光學品質與實施例l可比地好。曰/5000次循環之後大於或等於18Q且小於1090實施例2 (本發明)重複實施例l，但是這次將寬縫模頭的溫度降低到240'C。在塗覆 過程之後所述片材的經塗覆的那面顯示的表面電阻大於或等於1060 且小於1(TQ，並且其光學品質與實施例l可比地好。5000次循環之後同樣大於或等於1070且小於1080。對比例2重複實施例2，但是這次將軋光機組輥的溫度降低到90X:。在塗覆 過程之後所述片材的經塗覆的那面顯示的表面電阻大於或等於1060 且小於1070，並且其光學品質與實施例l可比地好。塗層的粘附性經證明比實施例2中顯著較不持久並且其表面電阻 在M0次循環之後就已大於或等於1(TQ且小於10UQ。
權利要求
1.製備具有導電塗層的由熱塑性塑料構成的膜片或片材的方法，其利用以下方法步驟a)通過刮塗、流塗或浸塗或連續塗覆，採用基於在溶劑或溶劑混合物中的氧化矽顆粒和無機半導體顆粒的漆組合物將由熱塑性塑料構成的背襯膜片單面塗覆，所述溶劑或溶劑混合物非必要地另外可以包含流平助劑，然後將該塗層乾燥，b)在擠出設備上經由具有下遊輥式軋光機組的用於片材或膜片的寬縫擠出模頭將熱塑性塑料的熔體擠出物擠出，所述熱塑性塑料的軟化溫度與背襯膜片的熱塑性塑料的軟化溫度相同或比其低，c)在所述軋光機組的輥隙中並且在比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低出不多於5℃的輥溫度下，將背襯膜片的經塗覆的那一面與被擠出的熱塑性塑料的熔體擠出物組合在一起，從而產生經塗覆的背襯膜片與所述熔體擠出物的複合體，d)在比被擠出的熱塑性塑料的維卡軟化溫度低至少5℃的熔融溫度下，從所述複合體上剝離所述背襯膜片，在此所述背襯膜片的塗層保留在所述被擠出的熱塑性塑料上，e)將該塑料幅材冷卻至環境溫度或室溫，如果這還沒有在步驟d)中發生。
2. 根據權利要求1的方法，其特徵在於使用以膠體形式溶解的 Si。2顆粒。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特徵在於所述漆組合物包含在作 為溶劑的水中的l-2wt。/。 Si02顆粒和2. 5-7. 5wt。/。氧化銻錫顆粒。
4. 根據權利要求l-3中一項或多項的方法，其特徵在於所述漆組 合物另外包含表面活性劑或表面活性劑的混合物作為流平助劑。
5. 根據權利要求l-4中一項或多項的方法，其特徵在於所述背襯 膜片由以下物質組成聚醯胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯，例如聚 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它們也可以是經二醇改性的，聚對苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)，環烯烴共聚物(C0C)，丙烯腈/丁二烯/苯乙 烯共聚物和/或聚(曱基)丙烯酸酯。
6. 根據權利要求l-5中一項或多項的方法，其特徵在於所述被擠 出的熱塑性塑料是聚甲基丙烯酸甲酯塑料、抗沖改性的聚甲基丙烯酸 曱酯、聚碳酸酯塑料、聚苯乙烯塑料、苯乙烯-丙烯腈塑料、聚氯乙 烯塑料、聚烯烴塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料或各種熱塑 性塑料的混合物(共混物)。
7. 根據權利要求l-6中一項或多項的方法，其特徵在於所述被擠 出的熱塑性塑料是維卡軟化溫度為85-110X:的聚甲基丙烯酸曱酯塑 料，並且所述輥溫度為80-140。C。
8. 能夠通過根據權利要求l-7中一項或多項的方法製備的擠出膜 片或片材，其特徵在於它由熱塑性塑料組成並且具有表面電阻小於10" Q的導電塗層，其中在5000次循環的根據DIN 53 778的擦洗試驗負荷 之後這一表面電阻增加不多於十的一次方。
9. 根據權利要求8的膜片或片材，其特徵在於所述導電塗層的層 厚度為200-5000nm。
10. 根據權利要求8-9中一項或多項的膜片或片材用於外殼，用 於裝備，或用於層壓到用於清潔室中的設備元件上的層合膜片，用於 機器罩，用於培養箱，用於顯示器，用於顯示屏和顯示屏罩，用於背 投屏，用於醫療設備和用於電器的用途。
全文摘要
本發明涉及通過以下方法步驟製備具有導電塗層的由熱塑性塑料構成的膜片或片材的方法a)採用基於矽並包含無機半導體顆粒的漆組合物將由熱塑性塑料構成的背襯膜片單面塗覆，b)擠出熱塑性塑料的熔體擠出物，c)在軋光機組的輥隙中將所述背襯膜片的經塗覆的那一面與被擠出的熱塑性塑料的熔體擠出物組合在一起，d)從所述複合體上剝離所述背襯膜片，在此所述背襯膜片的塗層保留在所述被擠出的熱塑性塑料上，e)非必要地，將該塑料幅材冷卻到環境溫度或室溫。本發明進一步涉及被擠出和塗覆的膜片和片材，以及它們的用途。
文檔編號C09D5/24GK101120041SQ200680004886
公開日2008年2月6日 申請日期2006年2月10日 優先權日2005年2月23日
發明者A·尼郝斯爾, C·克羅米爾, G·瑟尤姆, G·迪克豪特-拜爾, P·貝克, R·尼布 申請人:羅姆有限公司