提高了抗臭氧性能的高彈體組合物的製作方法
2023-04-24 12:36:31 2
專利名稱：提高了抗臭氧性能的高彈體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種由共混料固化而生成的高彈體組合物，所述的共混料系由下列組分組成(A)約佔83～94phr(橡膠總重量百分數)的高度不飽和橡膠;(B)至少一種約佔3～27phr，其數均分子量約大於35，000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物;(C)約佔3～27phr，其數均分子量約為500～15，000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物;(D)約佔2～7.5phr的喹啉類抗降解劑;和(E)一定有效量的固化劑。另一方面，本發明涉及一種製備這種高彈體組合物的方法。本發明的組合物具有出乎意料的好的抗臭氧性能。
使用高度不飽和橡膠(如天然橡膠，聚丁二烯橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠，聚異戊二烯橡膠等)所帶來的一個主要問題是受臭氧作用後會產生表面老化，其典型的例子是龜裂。為了克服臭氧侵蝕問題，人們已採取幾種方法來提高這種高度不飽和橡膠的抗臭氧性。
一種方法是使高度不飽和橡膠與一種抗臭氧的橡膠如高分子量的EPDM(三元乙丙橡膠)共混。因此，Kirk-Othmer在EncyclopediaofChemicTechnology(化學技術百科全書)第3版，第8卷，第499頁，1980年)中指出「…EPDM(三元乙丙橡膠)的一項重要應用是與另一種橡膠共混。在主體橡膠佔共混料的大部分和EPDM基本上沒有參與共固化的情況下使主體橡膠的抗臭氧性提高」。還有幾份專利是以用EPDM提高不飽和橡膠的抗臭氧性為主題的，許多都涉及到了共混的機理。如美國專利第3，706，819號(Osamofo等人)和第3，678，135號(Mastromatteo等人)等。
過去採用的提高高度不飽和橡膠的抗臭氧性的第二種方法是在其中加入一些化合物以抵制臭氧的侵蝕。在這些化合物中，喹啉類化合物的使用已取得一定的成效。因此，Kirk-Othmer在上述同一書的第20卷第407頁上指出「…丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、聚異戊二烯橡膠和天然橡膠易受臭氧侵蝕……而1，2-二氫-2，2，4-三甲基-6-乙氧基喹啉(SantoflexA·W·Monsanto)則足以防止臭氧侵蝕」。在「IndexofCommercialAntioxidantsAntiozonants」，GoodyearChemicals(第3版，1982)中還介紹了其它喹啉類抗降解劑。
過去人們也已嘗試過將這兩種方法結合以解決臭氧侵蝕問題。例如，Gentile在美國專利第3，356，764號公開了一種抗臭氧的組合物，系由(1)共軛二烯聚合物橡膠、(2)乙烯-丙烯共聚物橡膠(最好是EPDM)和(3)聚(三甲基二氫喹啉)或6-乙氧基-1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉組成。雖然上述兩種方法的結合能在一定程度上提高高度不飽和橡膠的抗臭氧性(比較下面的比較實驗A和B)，但仍需要進一步提高這種橡膠組合物的抗臭氧性，和(或)能在保持很好的抗臭氧性的同時，增加不飽和橡膠在該組合物中所佔的比例，以提高組合物的拉伸性能。
現在已意外地發現，如果Gentile所描述的那類組合物(即由高度不飽和橡膠、EPDM(三元乙丙橡膠)和喹啉抗降解劑組成的組合物)中的EPDM(三元乙丙橡膠)組分是由(a)一種類似於Gentile所採用的高分子量組分和(b)一種低分子量「液體」EPDM組分(這種物質在Gentile的專利中尚不為人知)，這兩種組分所組成，能在EPDM的用量相同的情況下，使該組合物的抗臭氧性顯著地提高。而且還發現，使用這種高分子量組分和低分子量EPDM組分能出乎意料地使未固化的組合物的粘度降低，從而使其加工性能改善。
本發明的一個方面是涉及一種由共混料固化而生成的高彈體組合物，所述的共混料系由下列組分組成(A)約佔83～94phr的高度不飽和橡膠;
(B)至少一種約佔3～27phr的數均分子量約大於35，000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物;
(C┰頰 ～27phr的數均分子量約為500～15，000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物;
(D)約佔2～7.5phr的喹啉類抗降解劑;和(E)一定有效量的固化劑。
本發明的另一方面涉及一種製備這種高彈體組合物的方法，該方法包括以下兩個步驟(Ⅰ)配製共混物，該共混物由以下組分組成(A)約佔83～94phr的高度不飽和橡膠;
(B)至少一種約佔3～27phr的數均分子量約大於35，000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物;
(C)約佔3～27phr的數均分子量約為500～15，000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物;
(D)約佔2～7.5phr的喹啉類抗降解劑;和(E)一定有效量的固化劑;
(Ⅱ)把上述共混料在固化條件下進行足夠時間的固化以使其固化完全。
這裡所採用的「phr」這個術語是指每100重量份橡膠所用的重量份。例如，喹啉類抗降解劑的用量約為2～7.5phr就是指每100重量份橡膠(即組份A+B+C的總重為100份)約用2～7.5重量份喹啉類抗降解劑。此外，這裡所採用的「高度不飽和橡膠」這一術語是指碘價約為50或大於50的橡膠。特定的橡膠化合物的碘價可按S·G·Gallo、H·K·Wiese和J·F·Nelson在「UnsaturationinIsoprene-IsobutyleneCopolymers」，IndustrialandEngineeringChemistry，第40卷，1277-80頁(1948)中所述的方法測定。
本發明的組合物由下列組分組成(A)約佔83～94Phr(宜約為83～92Phr，最好約為85～90Phr)的高度不飽和橡膠;
(B)約佔3～27Phr(宜約為4～20Phr，最好約為5～10Phr)的數均分子量約大於35，000的EPDM;
(C)約佔3～27Phr(宜約為4～20Phr，最好約為55～10phr)的數均分子量約為50～15，000的EPDM;和(D)約佔2～7.5Phr(最好約為2.5～6Phr)的喹啉類抗降解劑。
此外，該類組合物還含有一定量的足以使組合物中所含的橡膠固化的固化劑。一般這種固化劑的用量約為0.5～5Phr。
可用於本發明的高度不飽和橡膠的代表是二烯類橡膠。這類橡膠的碘價一般為100～250左右，但碘價高於此數或低於此數(如50～100)的高度不飽和橡膠也可使用。這種可使用的二烯類橡膠的例子有諸如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共軛二烯化合物的聚合物，以及這類共軛二烯化合物與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯等單體的共聚物。尤為適用的高度不飽和橡膠是天然橡膠，順式聚異戊二烯橡膠，聚丁二烯橡膠，聚丁苯橡膠和聚丁腈橡膠。此外，也可使用兩種或兩種以上高度不飽和橡膠的混合物。
可以使用的高分子量和低分子量的乙烯-丙烯-非共軛多烯三元共聚物(即組分(B)和(C))為乙烯、丙烯與至少一種可共聚的非共軛多烯的聚合物。可以使用的非共軛多烯的聚合物的例子有脂族二烯，如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，4-戊二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，1，9-癸二烯，外-二聚環戊二烯和內-二聚環戊二烯等;外-和內-烯基降冰片烯，如5-丙烯基降冰片烯、5-(丁烯-2)基降冰片烯和5-(2-甲基丁烯-2′基)降冰片烯等;烷基烯基降冰片烯，如5-甲基-6-丙烯基降冰片烯等;亞烷基降冰片烯，如5-亞甲基降冰片烯、5-亞乙基降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、環己烯基降冰片烯等;烷基降冰片二烯，如甲基-、乙基-和丙基-降冰片二烯等;以及環二烯，如1，5-環辛二烯、1，4-環辛二烯等。尤為適用的非共軛多烯為5-亞乙基-2-降冰片烯，1，4-己二烯和二環戊二烯。
可以使用的乙烯-丙烯-非共軛多烯三元共聚物的乙烯含量一般為25～85%，宜為30～75%，最好為40～70%(均指重量百分比)。這種三元共聚物的多烯含量一般約低於25%，最好約為2～20%(均指重量百分比)。
高分子量EPDM聚合物(組分(B))的數均分子量約大於35，000，宜大於50，000，最好大於60，000左右。
本發明的組合物中所用的低分子量EPDM(組分(C)在室溫(20～40℃)下為液體。這裡所用的「液體」一詞為慣用的術語，即指該聚合物具有一定的體積，而其形狀則隨容器的形狀而改變。更準確地說，這種低分子量聚合物可按液體的操作方法操作。這種液體聚合物的數均分子量約為500～15，000，宜在約2000～10，000的範圍內，最好在約4，000～7，000的範圍內。
本發明在實施中所用的喹啉類抗降解劑對於從事本技術的專業人員來說是熟知的，通常分成抗臭氧劑和(或)抗氧化劑。宜採用的抗降解劑有聚合了的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉(有多種貸源渠道，如UniroyalChemicalCompany.Inc.的NaugardQ)，6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉和6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉。
這裡所用的「固化劑」一詞既包括固化劑，也包括固化體系。正如從事本技術的專業人員所熟知，在一定的組合物中所能採用的特定固化劑是由要進行固化的聚合物的不飽和度和(或)所含的官能團決定的。有很多種固化劑和固化體系可根據需要選用，如能生成自由基的物質，諸如有機芳族或脂族過氧化物，包括芳族過氧化二醯基和脂族過氧化二醯基、二元酸過氧化物、酮的過氧化物、烷基過氧酯(alkylPeroxyesters)和烷基氫過氧化物等。可用的有機過氧化物和氫過氧化物的眾多具體的例子有過氧化二乙醯，過氧化二苯甲醯;雙-2，4-二氯苯甲醯過氧化物;過氧化二叔丁基;過氧化二枯基;過苯甲酸叔丁酯;過氧化叔丁基枯基;2，5-二-(過氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷;2，5-二-(過氧化叔丁基)-2，5-二甲基己炔-3;4，4，4′，4′-四-(過氧化叔丁基)-2，2-二環己基丙烷;1，4-二-(過氧化叔丁基-異丙基)-苯;1，1-二-(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷;過氧化月桂醯;過氧化琥珀酸，過氧化環己酮;過乙酸叔丁酯和氫過氧化丁基，但不限於這些。
在有些情況下疊氮化物固化劑也是適用的，包括疊氮甲酸酯，如四亞甲基二(疊氮甲酸酯)等;芳族多疊氮化物，如4，4′-二甲苯二疊氮化物等;和磺基疊氮化物，如P，P′-氧二(苯磺醯基疊氮化物)等。可採用的其它固化劑包括醛胺反應產物，如甲醛-氨、甲醛-氯乙烷-氨、乙醛-氨、甲醛-苯胺、丁醛-苯胺、庚醛-苯胺、庚醛-甲醛-苯胺、六亞甲基四胺、α-乙基-β-丙基丙烯醛-苯胺等;取代的脲，如三甲基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三戊基硫脲、1，3-二(苯並噻唑基-巰甲基)脲、N，N-二苯基硫脲等;胍，如二苯胍、二鄰甲苯胍、鄰苯二甲酸二苯胍酯、二兒茶酚硼酸鹽的二鄰甲苯胍鹽等;黃原酸鹽，如乙基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鈉、二硫化丁基黃原醯、異丙基黃原酸鉀和丁基黃原酸鋅等;二硫代氨基甲酸鹽，如二甲基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二環己基二硫代氨基甲酸鎘、二甲基二硫代氨基甲酸鉛、二丁基二硫代氨基甲酸硒、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅、二癸基二硫代氨基甲酸鋅、異丙基辛基二硫代氨基甲酸鋅等;噻唑，如2-巰基苯並噻唑、巰基噻唑基硫醇鋅、2-苯並噻唑基-N，N-二乙基硫代氨基甲醯硫、2，2′-二硫二(苯並噻唑)等;咪唑，如2-巰基咪唑啉，2-巰基-4，4，6-三甲基二氫嘧啶等;亞磺醯胺，如N-叔丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺、N-環己基苯並噻唑亞磺醯胺、N，N-二異丙基苯並噻唑亞磺醯胺、N-(2，6-二甲基嗎啉代)-2-苯並噻唑亞磺醯胺等;二硫化四烷基秋蘭姆，如二硫化N，N′-二乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化N，N′-二異丙基二辛基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化N，N′-二環己基秋蘭姆、二硫化N，N′-四月桂基秋蘭姆等;對醌二肟、二苯對醌二肟等;及硫本身。(見EncyclopediaofChemicalTechnology，第17卷，第2版，IntersciencePublishers，1968;及OrganicPeroxides，DanielSwern，第1卷，Wiley-Interscience，(1970)。
當使用過氧化物固化劑時，這類固化劑可單獨使用，或也可與輔助物質一起使用，這種輔助物質的例子有硫，馬來醯亞胺(包括雙馬來醯亞胺)，多不飽和化合物(如三聚氰酸酯等)，丙烯酸酯(如三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯等)，過渡金屬元素有機鹽(如辛酸鈷，環烷酸鈷，硬脂酸銅，月桂酸鉻等)，以及叔胺(如三丁胺、二甲基辛基胺等)。
當硫用作固化劑時，不論其是元素形式或給硫體形式(如4，4-二硫代嗎啉)，都要同時使用促進劑和活化劑(如金屬鹽或金屬氧化物)。
也可使用混合的過氧化物型固化體系或混合的硫型固化體系。這包括過氧二枯基加2，5-二(過氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷或硫加二硫化四甲基秋蘭姆加過氧化二枯基。關於公開的固化劑詳見「VulcanizationandVulcanizingAgents」，W·Hoffman，PalmertonPublishingCo，NewYork，1967。
另外，一種特別適用的固化劑包括下列三種組分(ⅰ)至少含有硫或一種給硫體化合物;(ⅱ)至少含有一種有機過氧化物或一種有機氫過氧化物;和(ⅲ)含有一種硫固化促進劑。特別適用於這種三組分固化劑的硫固化促進劑是亞磺醯胺。
本發明的共混料中除含有高分子量高彈體聚合物、低分子量三元共聚物和上述固化劑之外，還可含有增強劑、填料、操作助劑、增量油、增塑劑、抗氧化劑、紫外線穩定劑、交聯劑等，所有這些另加的組分對於從事橡膠技術的專業人員來說都是熟知的。
製備本發明的共混料的典型方法是先將除固化劑外的所有其它組分置於一合適的混合裝置(如Banbury商標)型密閉式混煉機、兩輥式混煉機或其它型式的混煉機中進行混合。這種混合一般約需5分鐘，但時間較此短些或長些也可。混煉時的溫度可從室溫或較低至約180℃。如果混煉溫度高於所要使用的固化劑的活化溫度，就要在混合結束後將共混的橡膠冷卻，使其溫度低於該活化溫度。然後再通過混合或混煉將固化劑加入共混料中。
製備本發明的共混料的另一種方法是先配好所需量的高分子量聚合物組分和低分子量聚合物組分，然後使兩者共混。在該方法中，固化劑或固化劑的元素共混在那裡是無關緊要的，固化劑或固化劑的任一種元素或所有元素既可以與高分子量的組分共混，也可以與低分子量的組分共混或與兩者同時共混。
混合料硫化可以在平板硫化機、加熱爐或其它合適的設備中進行，直至交聯達到符合要求的固化狀態為止。
本發明的組合物固化後具有出乎意料地好的抗臭氧性能和極好的物理性能，因此非常適合於製造精密的模壓件，如套鞋、剎車零件、角模、括片、橡膠固定件、氣體防毒面具、坦克輪面和不汙染的海綿。
實施例列舉以下的實施例是為了進一步對本發明加以說明，而決不是要對本發明的範圍加以限制。
實施例1～6和比較實驗A及B用表Ⅰ所示組分(表中所示用量系按重量份計)，按下述方法製得幾種橡膠組合物天然橡膠(Smr-CV5)，高分子量EPDM(A)(乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB))，乙烯/丙烯重量比66/34，門尼粘度65(在100℃時ML1+4)，8.2%ENB;高分子量EPDM(B)(乙烯/丙烯/ENB)，乙烯/丙烯重量比70/30，門尼粘度80(在100℃時ML1+4)，8%ENB;低分子量液體EPDM(乙烯/丙烯/ENB)，乙烯/丙烯重量比50/50，碘價20，分子量7000;碳酸鈣，氧化鋅，硬脂酸和喹啉抗降解劑(1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉)均按表Ⅰ所示用量裝入Banbury型密閉式混煉機中進行混合，直至溫度達到154℃，然後停止混合，掃混合機的內部。此後再共混1分鐘，並將物料從混煉機中卸出。
在輥煉機上將固化劑組分(硫，2，2′-二硫化二苯並噻唑基(MBTS)和二苯胍)加入已冷卻的橡膠料中，要注意使物料溫度不超過105℃。
表Ⅰ組分(重量份)比較實驗AB天然橡膠10080高分子量EPDM(A) - 20＊高分子量EPDM(B)--低分子量EPDM--喹啉抗降解劑55碳酸鈣5555硬脂酸11氧化鋅55固化劑硫33MBTS11二苯胍0.50.5實施例123456天然橡膠959088858585高分子量EPDM(A)3---5-高分子量EPDM(B)356557.5低分子量EPDM95610107.5喹啉抗降解劑444444碳酸鈣454545454545
硬脂酸111111氧化鋅555555固化劑硫1.21.81.22.41.81.8MBTS1.01.01.01.01.01.0二苯胍0.30.30.30.30.30.3＊E/P/ENB;E/P重量比57/43;9.7%(重量)ENB;門尼(100℃時，ML1+4)＝53;分子量70000。美國專利第3，356，764號所述。
實施例1和2是在300°F下加壓固化10分鐘;實施例3是在300°F下加壓固化12分鐘;實施例4～6是在300°F下加壓固化15分鐘。比較實驗A和B是在149℃(300°F)下固化1小時。並測定其物理性能和抗臭氧性。試驗結果列於表Ⅱ中。
表Ⅱ物理性能和抗臭氧性比較實驗AB肖氏硬度「A」4550拉伸強度MPa20.3914.65伸長率%547563抗臭氧性彎環不到18小時即龜裂不到18小時即龜裂(100pphm，40℃)實施例123456肖氏硬度「A」424542455045拉伸強度(psi)256627152562221924152483
伸長率%713650700600650650200%定伸模量175222194232222214300%定伸模量267340185351321311撕裂PLI141148139136136130抗臭氧性彎環(100pphm，40℃)192192192＞1016＞1016＞1016小時小時小時小時小時小時以上結果表明本發明的組合物具有出乎意料的好的抗臭氧性。
權利要求
1.一種由共混料固化而生成的高彈體組合物，所述的共混料系由下列組分組成(A)約佔83～94phr的高度不飽和橡膠；(B)約佔3～27phr的，其數均分子量約大於35，000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物；(C)約佔3～27phr的其數約分子量約為500～15，000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物；(D)約佔2～7.5phr的喹啉類抗降解劑；和(E)一定有效量的固化劑。
2.一種按照權利要求1所述的組合物，其中組分(E)的含量約為0.5～5phr。
3.一種按照權利要求1所述的組合物，其中組分(A)的含量約為83～92phr;組分(B)的含量約為4～20phr;組分(C)的含量約為4～20phr。
4.一種按照權利要求3所述的組合物，其中組分(A)的含量約為85～90phr;組分(B)的含量約為5～10phr;組分(C)的含量約為5～10phr。
5.一種按照權利要求1所述的組合物，其中組分(C)的分子量約為2，000～10，000。
6.一種按照權利要求5所述的組合物，其中組分(C)的分子量約為4，000～7，000。
7.一種按照權利要求1所述的組合物，其中組分(A)系選自天然橡膠、順聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠和聚(丙烯腈-丁二烯)橡膠。
8.一種按照權利要求1所述的組合物，其中組分(D)系選自聚合了的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉和6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉。
9.一種製備高彈體組合物的方法，該方法包括以下兩步驟(Ⅰ)配製共混物，該共混物由以下組分組成(A)約佔83～94phr的高度不飽和橡膠;(B)約佔3～27phr的數均分子量約大於35，000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物;(C)約佔3～27phr的數均分子量約為500～15，000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物;(D)約佔2～7.5phr的喹啉類抗降解劑;和(E)一定有效量的固化劑;(Ⅱ)把上述共混料在固化條件下固化足夠的時間以使其固化完全。
10.一種按照權利要求9所述的方法，其中組分(E)的含量約為0.5～5phr。
11.一種按照權利要求9所述的方法，其中組分(A)的含量約為83～92phr;組分(B)的含量約為4～20phr;組分(C)的含量約為4～20phr。
12.一種按照權利要求11所述的方法，其中組分(A)的含量約為85～90phr;組分(B)的含量約為5～10phr;組分(C)的含量約為5～10phr。
13.一種按照權利要求9所述的方法，其中組分(C)的分子量約為2，000～10，000。
14.一種按照權利要求13所述的方法，其中組分(C)的分子量約為4，000～7，000。
15.一種按照權利要求9所述的方法，其中組分(A)系選自天然橡膠、順式聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠和聚(丙烯腈-丁二烯)橡膠。
16.一種按照權利要求9所述的方法，其中組分(D)系選自聚合了的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉和6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2，二氫喹啉。
全文摘要
一種由包括下列組分的共混物固化而生成的高彈體組合物；(A)約佔83～94phr的高度不飽和橡膠；(B)約佔3～27phr的數均分子量約大於35,000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物；(C)約佔3～27phr的數均分子量約為500～15,000的乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物；約佔2～7.5phr的喹啉類抗降解劑；和(D)一定有效量的固化劑。該高彈體組合物具有出乎意料的好的抗臭氧性。另外，還公開了一種製備這種高彈體組合物的方法。
文檔編號C10M141/06GK1038299SQ8910385
公開日1989年12月27日 申請日期1989年6月8日 優先權日1988年6月9日
發明者弗朗克·查爾斯·塞扎 申請人:尤尼羅亞爾化學公司