金屬化合物、薄膜形成用原料及薄膜的製造方法
2023-04-24 21:34:36 1
專利名稱：金屬化合物、薄膜形成用原料及薄膜的製造方法
技術領域：
本發明涉及將特定的氨基醇作為配體的新型鉭化合物和鈮化合物、含有該鉭化合物和/或該鈮化合物的薄膜形成用原料、以及使用了該薄膜形成用原料的含有金屬的薄膜的製造方法。
背景技術：
含有鉭或鈮的薄膜主要用作高電介質電容器、強電介質電容器、柵極絕緣膜、阻擋膜等電子部件的構件。
作為上述薄膜的製造方法，可以列舉出火焰堆積法、濺射法、離子鍍法、塗布熱分解法和溶膠-凝膠法等MOD法，化學氣相生長(以下，有時也僅記為CVD)法等，但含有ALD(原子層沉積)法的化學氣相生長法由於具有組成控制性和階梯差覆蓋性優異、適於批量生產、且能夠混合集成等多種優點，所以是最佳的製造方法。
在包括MOD法的CVD法中，利用了有機配體的金屬化合物被用作向薄膜提供金屬的前體。低分子量的醇鉭，由於金屬原子和氧原子之間電負性的差而產生電極性，二分子或者二個以上的分子進行結合，所以揮發性差。與此相對，有報導稱，將在末端具有含有配位於金屬原子的供體基團即醚基和氨基的醇作為配體的金屬化合物不會發生結合，而是單體，具有較大的蒸氣壓，還提供穩定薄膜的製造條件。例如，在專利文獻1-5中，報導了使用具有氨基的醇的金屬化合物。
專利文獻1國際公開第95/26355號公開文本專利文獻2特開2002-252286號公報專利文獻3國際公開第01/66834號公開文本專利文獻4國際公開第01/78869號公開文本專利文獻5國際公開第01/79586號公開文本在使金屬化合物氣化而形成薄膜的CVD法等薄膜製造方法中，用作原料的金屬化合物所要求的性質是，蒸氣壓大而容易氣化、不產生熱分解而能穩定地供給、以及直到反應室之前不分解。但是，以往的鉭化合物和鈮化合物雖然正是在反應室才獲得了良好的分解性，但是蒸氣壓低，所以需要將薄膜製造裝置的容器和配管加熱到比較高的溫度。因此，由於所施加的高溫，使得材料在到達氣化室之前已部分地發生熱分解，產生使氣化器內部堵塞、或者生成不需要的化合物的問題。這樣一來，迄今為止，並沒有獲得可以在低溫下氣化且可以熱穩定地供給的所希望的鉭化合物和鈮化合物。
發明內容
本發明人等進行了反覆研究，結果發現使得叔醇鹽具有立體障礙效果的特定金屬化合物能夠解決上述問題。
本發明是基於上述發現而完成的，提供了用下述通式(I)表示的金屬化合物、含有金屬化合物的薄膜形成用原料、以及薄膜的製造方法，其中所述薄膜的製造方法是將含有使所述薄膜形成用原料氣化而得到的金屬化合物的蒸氣導入到基體上，使其分解和/或發生化學反應從而在基體上形成含有金屬的薄膜。
(式中，M表示鉭或鈮；R1表示碳原子數為1～4的烷基；R2和R3分別獨立地表示氫原子、甲基或者乙基。)
圖1為表示在本發明的含有金屬的薄膜的製造中使用的CVD裝置的一個例子的概要圖。
圖2為表示在本發明的含有金屬的薄膜的製造中使用的ALD裝置的一個例子的概要圖。
具體實施例方式
下面，對本發明的金屬化合物、薄膜形成用原料以及薄膜的製造方法，根據其優選的實施方式進行詳細地說明。
本發明的上述通式(I)中，作為以R1表示的碳原子數為1～4的烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基。
上述通式(I)中，配體中的末端供體基團配位於金屬原子而形成環結構的情況示於下述通式(I』)中。本發明的金屬化合物雖然以上述通式(I)為代表來表示，但並不區別於用下述通式(I』)表示的金屬化合物，而是包括兩者的概念。
(式中，M、R1、R2和R3的含義與上述通式(I)中的含義相同。)作為本發明金屬化合物的具體例，可以列舉出下述化合物No.1～No.16。
[化學式4] 在具有使化合物氣化的工序的薄膜製造方法中使用本發明的金屬化合物時，對於上述R1而言，分子量小的因為蒸氣壓大，所以是優選的，具體地說，R1優選為甲基或者乙基。另外，在不帶有氣化工序的利用MOD法的薄膜製造方法中使用本發明的金屬化合物時，上述R1可以根據對所使用的溶劑的溶解性、薄膜形成反應來任意選擇。
本發明的金屬化合物並不特別受其製造方法的限制，可以使用公知的反應來進行製造，例如，可以應用使用了相應的叔氨基醇的公知的一般金屬醇鹽的合成方法來進行製造。作為該合成方法，可列舉出例如，在鈉、氫化鈉、氨基鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、氨、胺等鹼的存在下，使金屬滷化物、硝酸鹽等無機鹽或其水合物與相應醇的化合物發生反應的方法；使金屬滷化物、硝酸鹽等無機鹽或其水合物與相應醇化合物的醇鈉、醇鋰、醇鉀等鹼金屬醇鹽發生反應的方法；使金屬甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽等低分子醇的金屬醇鹽與相應的醇化合物發生醇交換反應的方法；使金屬滷化物、硝酸鹽等無機鹽與提供反應性中間體的衍生物發生反應而得到反應性中間體後，再使其與醇化合物發生反應的方法。在這些合成方法中，優選金屬醇鹽和叔氨基醇的醇交換反應。
本發明的薄膜形成用原料含有本發明的金屬化合物作為薄膜的前體，其形態根據適用該薄膜形成用原料的薄膜的製造方法(例如火焰堆積法、濺射法、離子鍍法、塗布熱分解法和溶膠-凝膠法等MOD法，含有ALD法的CVD法)的不同而不同，可以適宜選擇。本發明的金屬化合物由於其物理性質，即使在薄膜形成用原料中也特別適用作CVD用原料。
在本發明的薄膜形成用原料為化學氣相生長(CVD)用原料時，其形態可通過所使用的CVD法的輸送供給方法等手段進行適宜選擇。
作為上述輸送供給方法，有下列的方法在原料容器中通過加熱和/或減壓使CVD用原料氣化，並與根據需要才使用的氬、氮、氦等載氣一起導入至堆積反應部的氣體輸送法；以液體或溶液的狀態將CVD用原料輸送至氣化室，在氣化室通過加熱和/或減壓而使其氣化，並導入至堆積反應部的液體輸送法。在氣體輸送法的情況下，以上述通式(I)表示的本發明的金屬化合物本身成為CVD用原料；在液體輸送法的情況下，以上述通式(I)表示的金屬化合物本身或者在有機溶劑中溶解該金屬化合物而成的溶液成為CVD用原料。
另外，對於多成分體系的CVD法來說，有下列方法將CVD原料各成分獨立地氣化並供給的方法(以下有時也記為單一源法)；和將以所需組成預先混合了多成分原料而成的混合原料氣化並供給的方法(以下有時也記為混合源法)。在混合源法的情況下，單由本發明的金屬化合物形成的混合物或混合溶液、本發明的金屬化合物與其它前體的混合物或者混合溶液為CVD用原料。例如，作為鉭—鈮複合氧化物的混合源，優選的是，M是鉭的本發明的金屬化合物和M是鈮的本發明的金屬化合物的混合物或者混合溶液，更具體地說，優選為選自上述例示的化合物No.1～8之中的至少一種和選自化合物No.9～16之中的至少一種的混合物或者混合溶液。
作為上述CVD用原料中使用的有機溶劑，沒有特別的限制，可以使用公知的一般有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等醋酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚等醚醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基環己烷、1，4-二氰基苯等具有氰基的烴類；吡啶、二甲基吡啶等。這些有機溶劑根據溶質的溶解性、使用溫度和沸點、閃點的關係等，可以單獨使用或作為兩種以上的混合溶劑使用。使用這些有機溶劑時，優選使這些有機溶劑中的本發明的金屬化合物及其它前體的總量為0.01～2.0摩爾/升，特別優選為0.05～1.0摩爾/升。
另外，作為在多成分體系的CVD法中與本發明的金屬化合物一起使用的其它前體，沒有特別限定，可以使用CVD用原料中使用的公知的一般前體。
作為上述的其它前體，可以列舉出選自醇化合物、乙二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物和胺化合物等用作有機配體的化合物組中的一種或者兩種以上與金屬形成的化合物。另外，作為其它前體的金屬種，可以列舉出鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、矽、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。
另外，在本發明的薄膜形成用原料中，根據需要，為了對本發明的金屬化合物及其它前體賦予穩定性，還可以含有親核性試劑。作為該親核性試劑，可以列舉出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇醚類，18-冠醚-6、二環己基-18-冠醚-6、24-冠醚-8、二環己基-24-冠醚-8、二苯並-24-冠醚-8等冠醚類，乙二胺、N，N』-四甲基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲基二亞乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺等多胺類，1，4，8，11-四氮雜環十四烷(cyclam)、1，4，7，10-四氮雜環十二烷(cyclen)等環狀多胺類，乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯類或乙醯丙酮，2，4-己烷二酮、2，4-庚烷二酮、3，5-庚烷二酮、二叔戊醯基甲烷等β-二酮類，作為穩定劑的這些親核性試劑的用量相對於1摩爾前體為0.1摩爾～10摩爾，優選為1～4摩爾。
本發明的薄膜的製造方法利用下述的CVD法進行使本發明的金屬化合物及根據需要而使用的其它前體氣化而成的蒸氣、以及根據需要而使用的反應性氣體導入至基板上，接著在基板上使前體分解和/或發生反應，從而使薄膜在基板上生長並堆積。對原料的輸送供給方法、堆積方法、製造條件、製造裝置等沒有特別限定，可以使用公知的一般條件、方法等。
作為上述根據需要才使用的反應性氣體，例如，作為氧化性氣體可以列舉出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等；作為還原性氣體可列舉出氫；另外，作為製造氮化物的物質可以列舉出單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亞烷基二胺等有機胺化合物、肼、氨等。
另外，作為上述的輸送供給方法，可列舉出上述的氣體輸送法、液體輸送法、單一源法、混合源法等。
在單一源法中將多種金屬化合物用作前體時，可以僅將本發明的金屬化合物作為前體使用，也可以將本發明的金屬化合物和其它前體並用。在將本發明金屬化合物和其它前體並用時，優選的是薄膜形成反應所涉及的分解行為相類似的組合。例如，在單一源法中作為鉭前體和鈮前體組合使用時的優選組合，可列舉出使用M是鉭的本發明的金屬化合物作為鉭前體、且使用M是鈮的本發明的金屬化合物和/或四醇鹽作為鈮前體的組合。在使用M是鉭的本發明的金屬化合物、特別是化合物No.1作為鉭前體時，作為鈮前體優選的是M是鈮的本發明的金屬化合物、五(乙氧基)鈮、五(2-丙氧基)鈮、五(丁氧基)鈮、五(叔丁氧基)鈮、五(叔戊基)鈮、五(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鈮。
另外，作為上述堆積方法，可以列舉出僅利用熱使原料氣體或者原料氣體與反應性氣體發生反應，從而使薄膜堆積的熱CVD；使用熱及等離子體的等離子體CVD；使用熱和光的光CVD；使用熱和光以及等離子體的光等離子體CVD；將CVD的堆積反應分成基本過程，從而以分子水平階段性地進行堆積的ALD(原子層沉積)。
另外，作為上述製造條件，可以列舉出反應溫度(基板溫度)、反應壓力、堆積速度等。反應溫度優選為本發明的上述化合物充分地發生反應的溫度即160℃以上，更優選為250～800℃。此外，反應壓力在熱CVD或光CVD的情況下優選為大氣壓～10Pa，在使用等離子體的情況下優選為10～2000Pa。另外，堆積速度可通過原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度和反應壓力進行控制。若堆積速度大，則有時所得薄膜的特性會惡化；若堆積速度小，則有時在生產率方面產生問題，因此優選為0.5～5000nm/分、更優選為1～1000nm/分。另外，在ALD的情況下，可以用循環次數來控制以得到所需膜厚。而且，用本發明的薄膜形成用原料形成的薄膜的厚度根據用途來適宜選擇，優選為10～1000nm。
此外，本發明的薄膜製造方法中，在薄膜堆積後，為了得到更好的電特性還可以進行退火處理，在需要階梯差覆蓋(罐封)的情況下，還可以設有回流(reflow)工序。此時的溫度為500～1200℃，優選為600～800℃。
由使用了本發明的薄膜形成用原料的本發明的薄膜製造方法所製造的薄膜通過適宜選擇其它成分的前體、反應性氣體和製造條件，能夠製得氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所需種類的薄膜。作為所製造的薄膜的種類，可以列舉出例如鉭氧化物、鈮氧化物、鉭—鈮複合氧化物、鉭—鈦複合氧化物、(鈮)鉭酸(鋇)鍶鉍、氮化鉭、氮化鈮、鉭—鈮複合氮化物、碳化鉭、碳化鈮、鉭—鈮複合碳化物、碳、鈮各自的金屬薄膜。作為這些薄膜的用途，例如作為利用氧化物陶瓷的用途，可以列舉出高介電電容器膜、柵極絕緣膜、強介電電容器膜、電容器薄膜；作為利用氮化物陶瓷的用途，可以列舉出阻擋層；作為利用玻璃的用途，可以列舉出光纖、光導波路、光放大器、光開關等光學玻璃。
實施例以下用實施例和評價例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明不受以下實施例等的任何限制。
化合物No.1的製造在乾燥氬氣氣氛下，在反應燒瓶中加入0.246摩爾的乙醇鉭(V)，50g經脫水處理的甲苯、0.271摩爾的1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇，在常壓、塔頂溫度為68℃下除去乙醇，回收粗產物(回收率為100％)。從得到的粗產物中回收13Pa、塔頂溫度為103-104℃的餾分，從而獲得透明液體。通過該精製所達到的回收率為70％。對所得的透明液體進行以下分析，確認是作為目標物的化合物No.1。
(分析值)(1)1H-NMR(溶劑氘代苯)(化學位移多重態H數)(1.27s6H)(1.32t12H)(2.31s6H)(2.362Hs)(4.55q8H)(2)TG-DTA(Ar流速為100ml/min、升溫速度為10℃/min、樣品量為11.4mg)減少50質量％的溫度193.8℃(3)ICP-AES化合物中的Ta含量分析值37.1％(理論值為37.9％)[評價例1]化合物No.1的揮發性評價對實施例1得到的化合物No.1以及下述所示的比較化合物1和2，通過在與上述實施例1同樣的條件下的TG-DTA對熱行為(減少50質量％的溫度和300℃下的殘渣)進行比較。另外，對化合物No.1以及下述比較化合物1和2進行蒸氣壓測定。這些結果示於表1。另外，蒸氣壓測定用下述方法進行將體系固定為一定的壓力並測定液面附近的蒸氣溫度，通過改變體系的壓力來測定3-4點蒸氣溫度，根據克勞修斯一克拉珀龍圖，利用蒸氣壓的公式，計算出在10Torr時的溫度。
化合物No.1的熱穩定性評價對實施例1得到的化合物No.1以及上述的比較化合物1和2進行熱穩定性評價。評價按照如下進行將各個化合物裝入密閉容器中，分別在200℃、210℃和220℃下加熱1小時，通過TG-DTA求出分解的比例。這些結果如表2所示。
由上述表1和2可以確認，將作為本發明金屬化合物的化合物No.1與比較化合物相比，化合物No.1的分子量最大，而揮發性最優異，熱穩定性也優異。由此可以說，化合物No.1比比較化合物1和比較化合物2更適合作為CVD法用鉭前體。
化合物No.9的製造在乾燥氬氣氣氛下，在反應燒瓶中加入0.051摩爾的乙醇鈮(V)，20g經脫水處理的甲苯和0.051摩爾的1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇，在常壓、塔頂溫度為140℃下除去乙醇，回收粗產物(回收率為100％)。從得到的粗產物中回收60～70Pa、塔頂溫度為105～115℃的餾分，從而獲得淡黃色透明液體。由該精製所達到的回收率為55％。對所得的淡黃色透明液體進行以下分析，確認是作為目標物的化合物No.9。
(分析值)(1)1H-NMR(溶劑氘代苯)(化學位移多重態H數)(1.27s6H)(1.32t12H)(2.28s6H)(2.35s2H)(4.49q8H)(2)TG-DTA(Ar流速為100ml/min、升溫速度為10℃/min、樣品量為11.4mg)減少50質量％的溫度194.4℃(3)ICP-AES化合物中的Nb含量分析值23.2％(理論值為23.8％)[評價例3]化合物No.9的揮發性評價對於實施例2得到的化合物No.9和作為比較化合物3的Nb(OC2H5)5，通過在與上述實施例2同樣的條件下的TG-DTA對熱行為(減少50質量％的溫度和300℃下的殘渣)進行比較。另外，對化合物No.9和比較化合物3進行蒸氣壓測定。這些結果示於表3。另外，蒸氣壓測定是用下述方法進行的將體系固定為一定的壓力並測定液面附近的蒸氣溫度，通過改變體系的壓力來測定3-4點蒸氣溫度，根據克勞修斯一克拉珀龍圖，利用蒸氣壓的公式，計算出在10Torr時的溫度。
由上述表3可以確認，將作為本發明金屬化合物的化合物No.9與比較化合物3相比，化合物No.9的分子量大，而揮發性優異。由此可以說，化合物No.9比比較化合物3更適合作為CVD法用鈮前體。
鉭薄膜的製造使用圖1所示的CVD裝置，在以下條件下在Pt上製造鉭薄膜。對製得的薄膜使用螢光X射線測定膜厚和結晶結構。測定結果如下所示。
(製造條件)鉭原料化合物No.1(原料溫度145℃、壓力1300Pa、載氣氬200sccm)、氧化氣氧300sccm、反應壓力1300Pa、反應溫度(基板溫度)500℃、成膜時間25分鐘、結晶化退火730℃/2min(結果)膜厚120nm、結晶結構六方晶Ta2O5[實施例4]鉭薄膜的製造(ALD法)製備化合物No.1的乙基環己烷溶液(0.2mol/L)作為ALD用原料，利用圖2所示的ALD裝置，通過以下的條件及工序製造薄膜。與上述實施例2同樣地測定所製得的薄膜的膜厚及結晶結構。測定結果如下所示。
(條件)反應溫度(基板溫度)350℃、反應性氣體水蒸氣(工序)將由下述(1)～(4)構成的一連串工序作為1個循環，反覆300個循環，最後在700℃下進行3分鐘的退火處理。
(1)將在氣化室溫度為1 50℃下、氣化室壓力為1300～1400Pa的條件下氣化的ALD用原料的蒸氣導入，在體系壓力為1300～1400Pa下堆積1秒鐘。
(2)通過2秒鐘的氬清洗，除去未反應的原料。
(3)導入水蒸氣，在體系壓力為1300Pa下反應1秒鐘。
(4)通過2秒鐘的氬清洗，除去未反應的原料。
(結果)
膜厚30nm、結晶結構六方晶Ta2O5根據本發明，可以提供特別適合作為具有包括ALD法的CVD法等氣化工序的薄膜製造方法的前體的金屬化合物。由上述通式(I)表示的本發明的金屬化合物不僅可以在配體末端引入具有很強的供體效應和大的立體阻礙的二烷基氨基，而且在作為叔醇的氧原子的附近引入立體阻礙，從而緩和和/或遮蔽了金屬原子和氧原子之間的電極性，可以通過抑制金屬化合物的分子結合來抑制高揮發化和不必要的化學反應。
權利要求
1.用下述通式(I)表示的金屬化合物， 通式(I)中，M表示鉭或鈮；R1表示碳原子數為1～4的烷基；R2和R3分別獨立地表示氫原子、甲基或者乙基。
2.根據權利要求1所述的金屬化合物，其用下述通式(II)表示， 通式(II)中，R1、R2和R3的含義與所述通式(I)中的含義相同。
3.根據權利要求1所述的金屬化合物，其用下述通式(III)表示， 通式(III)中，R1、R2和R3的含義與所述通式(I)中的含義相同。
4.根據權利要求1所述的金屬化合物，其中在所述通式(I)中，R2和R3是甲基。
5.根據權利要求1或4所述的金屬化合物，其中在所述通式(I)中，R1是乙基。
6.根據權利要求2所述的金屬化合物，其中在所述通式(II)中，R2和R3是甲基。
7.根據權利要求2或6所述的金屬化合物，其中在所述通式(II)中，R1是乙基。
8.根據權利要求3所述的金屬化合物，其中在所述通式(III)中，R2和R3是甲基。
9.根據權利要求3或8所述的金屬化合物，其中在所述通式(III)中，R1是乙基。
10.薄膜形成用原料，其含有權利要求1-9任何一項中所述的金屬化合物。
11.薄膜的製造方法，其中將含有使權利要求10所述的薄膜形成用原料氣化而得到的金屬化合物的蒸氣導入到基體上，使其分解和/或發生化學反應從而在基體上形成含有金屬的薄膜。
全文摘要
本發明的金屬化合物是用下述通式(I)表示的化合物，特別適合用作具有包括ALD法的CVD法等氣化工序的薄膜製造方法的前體。通式(I)中，M表示鉭或鈮；R
文檔編號H01L21/316GK101052615SQ20058003775
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月26日 優先權日2004年11月2日
發明者芳仲篤也, 櫻井淳 申請人:株式會社艾迪科