一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的製備方法

2023-04-24 21:04:51

專利名稱：一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於可充電化學電源電極材料製備技術領域，特別涉及一種高功率鋰離子電池用微納米尺度摻雜磷酸鐵鋰正極材料的製備方法。
背景技術：
磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)是近幾年發展起來的一種鋰離子電池新型正極材料。其原材料來源豐富，比容量高，循環壽命長，環境汙染小。目前，已廣泛應用於新一代動力型或儲能型鋰離子電池。然而，大多數商業化的磷酸鐵鋰由於直接採用固相高溫燒結工藝，在原料混合、乾燥、燒結等方面存在缺陷，因此，大規模生產產品的性能不夠穩定，批量一致性較差，導致材 料製造成本增加，加上不同廠家電池製備工藝差異，產品的推廣應用受到影響，從而也嚴重製約了其大規模生產；另外，表現在其大電流充放電性能、低溫性能等方面仍存在不足，致使電池功率密度、操作性能和使用範圍也受到限制。因此，必須提出一套創新工藝路線從根本上解決磷酸鐵鋰材料存在的上述瓶頸問題。高溫固相法磷酸鐵鋰材料製備工藝簡單，但反應物不易混合均勻，有些工藝採用球磨混合，燒結時間長，耗時耗能，合成的產物粒度分布較寬，粒度大小為微米尺度，形貌不規則，不同批次材料的電化學性能差異較大。這是因為固相法很難準確的控制鋰、鐵、磷比例，產品組成、純度、結晶形貌、粒度大小的控制也有很大難度，致使產品的批量穩定性較差，且整個生產過程流程長，能耗較大。國內外已有許多專利對磷酸鐵鋰的合成工藝進行了改進研究，但大多是在固相法基礎上的改進。也有採用微波法、水熱法及一些液相法合成方法，但這些方法有些不適宜大規模製備、有些工藝複雜、有些成本較高。因此，本發明旨在尋找一種可大規模製備、工藝穩定、操作簡單、成本較低的液相均相法結合固相燒結合成磷酸鐵鋰的工藝路線。

發明內容
本發明的目的是提供一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的製備方法。一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的製備方法，此磷酸鐵鋰正極材料粒度為50nm 6 ii m，摻雜金屬量為0. 5 5%，碳含量為0. 5 5%，振實密度為I. I I. 6g/cm2，該方法包括以下步驟(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1稱量鐵源、磷源及摻雜金屬離子化合物，將三者分別溶於水配製成溶液，然後將鐵源和磷源溶液混合得到Fe和P總濃度為0. 75-2mol/L的混合溶液，摻雜金屬離子量為摻雜金屬離子與Fe總摩爾的0. Of 0. 05，摻雜金屬離子化合物溶液的濃度為0. rimol/L ;配製濃度為0. l-3mol/L的鹼性溶液；(2)在反應器中加入去離子水及理論生成的磷酸鐵質量0. 19T0. 5%的分散劑，以200-2000r/min的速度攪拌分散均勻，反應0. 5-4小時；(3)將步驟(I)中的磷源和鐵源混合溶液、摻雜金屬離子化合物溶液、鹼溶液分別輸入步驟(2)的反應器中，並以200-2000r/min的速度攪拌混合均勻，反應0. 5-4小時，反應溫度為15-80°C;其中磷源和鐵源混合溶液的進料速度為2-15ml/min，摻雜金屬離子化合物溶液進料速度為l-10ml/min，鹼性溶液進料速度通過體系的pH進行調節，pH控制範圍為I. 5-6. 0 ；(4)將步驟(3)所得產物過濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，80°C，乾燥4-8小時；然後，在350-550°C下，燒結4-8小時得到含摻雜金屬離子的磷酸鐵；(5)按Li、Fe、P三者的摩爾比為(I I. 05): (0. 95 I): I分別稱取鋰源以及步驟(4)製備的磷酸鐵；按磷酸鐵質量的0. 5^5%的稱取碳源，將鋰源、磷酸鐵、碳源加入含有分散劑的水溶液中，在帶有攪拌的混合器中，以攪拌速度為200-800r/min分散0. 25-2小時，並用去離子水調整固含量為10%-50% ;其中分散劑的用量為理論生成磷酸鐵質量的0. 19T0. 5% ；

(6)將步驟(5)中的混合物料輸入噴霧乾燥機，進行噴霧乾燥；控制進口溫度為180-250°C，出口溫度為 90-120。。；(7)將步驟(6)所得乾燥物料在惰性氣體下燒結溫度為400-700°C下，燒結時間為8-12小時，將燒結產品冷卻即得微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料。上述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或檸檬酸鐵。上述述磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉或磷酸二氫鉀；上述摻雜金屬離子化合物為硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鋅、鑰酸銨、鎢酸銨、氟鈦酸銨、硝酸鍶、硝酸鎳、硝酸鎂或硝酸鋯。上述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或硫酸鋰。上述碳源為乙炔黑、導電石墨、碳納米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、季戊四醇、維生素C、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚醚中的一種或一種以上。上述鹼性溶液中的鹼性化合物為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。上述分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚10、二辛基琥珀酸磺酸鈉、蔗糖脂、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、甲基戊醇、纖維素衍生物、脂肪酸聚乙二醇酯中的一種或一種以上。步驟(2)中所述反應器為帶有夾套、進料口、出料口、溢流口、攪拌器和PH計的不鏽鋼反應器，該反應器可連續出料。步驟(5)中所述鋰源以粉體加入或配置成水溶液加入。步驟(7)中所述惰性氣體為高純氮氣、高純氬氣或含體積為2%氫氣的高純氫氬混
I=I o本發明的有益效果為使用相對便宜的三價鐵代替二價鐵源作原料，不僅降低了生產成本，而且避免了二價鐵容易氧化生成難以除去的雜質而造成產物不純；在液相中能實現鐵源、磷源及金屬離子的準確計量和摻雜，鐵、磷及金屬原子的分布非常均勻且組成比例固定；在液相體系中加入少量分散劑能使鐵源、磷源及摻雜金屬化合物在反應前充分混合均勻，反應產物均勻分散；磷酸鐵、鋰源和碳源只通過攪拌而不需球磨就能實現良好的均相混合，節約了能源，大大縮短了混合時間，提高了生產效率；採用噴霧乾燥的方法，瞬間乾燥漿料，避免成分乾燥過程中偏析，所得產品成分均勻，批量穩定性好；在液相反應過程中實現金屬離子摻雜及顆粒內部的均勻摻碳，對材料振實密度及導電性提高非常有益；該方法製備的前驅材料粒度較小，分布較窄，因此，所需燒結溫度下降，燒結時間縮短，進一步降低了耗能。該反應方法工藝簡單，易於控制，可連續出料，生產效率高，產品質量一致性好，電化學性能穩定，製備成本低，並且易於大規模連續化生產。該方法製備的微納米尺度摻雜磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池正極材料具有良好的電化學性能，在室溫下0. IC倍率放電比容量大於155mAh/g，10C倍率放電比容量大於100mAh/g，且循環性能良好，適合作為高功率型鋰離子電池的正極材料使用。


圖I為摻鈷磷酸鐵的掃描電子顯微鏡(SEM)圖和X射線能譜圖(EDS)。圖2為摻鈷磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖。圖3為室溫測得的摻鈷磷酸鐵鋰正極材料在不同倍率下的放電的循環性能曲線。
具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明的技術方案做進一步說明。實施例I(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1，分別配製lmol/L硝酸鐵溶液和lmol/L磷酸溶液，將兩溶液混合均勻，得到Fe和P總濃度為lmol/L的混合溶液，並配製濃度為0. 5mol/L硝酸鈷溶液和濃度為3mol/L氨水溶液。(2)將0. 25g聚乙烯醇分散在IOOml去離子水中，加入帶有夾套和攪拌的IL不鏽鋼反應器中攪拌均勻，攪拌速度為200r/min，控制夾套循環水溫度為25°C。(3)將硝酸鐵溶液和磷酸溶液的混合溶液以5ml/min進料速度輸入反應器，將
0.5mol/L硝酸鈷溶液以2ml/min進料速度輸入反應器。同時，將3mol/L的氨水溶液輸入反應器，控制PH為I. 5，調節氨水溶液的進料速度。調節攪拌速度為1500r/min，反應I. 5小時開始出料。將物料過濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，在80°C下，烘4小時，再在350°C燒結8小時，得到摻鈷磷酸鐵。(4)稱取50g摻鈷磷酸鐵，14. 4g碳酸鋰，12. 6g蔗糖及0. 15g聚乙烯醇加入混合器中，加180ml水，調固含量為30%，以800r/min的攪拌速度攪拌0. 5小時後停止攪拌。將該物料輸入噴霧乾燥機，控制乾燥機進口溫度為220°C，出口溫度110°C，進行噴霧乾燥。(5)將所得乾燥物料置於高純氮氣燒結爐中，設置燒結溫度500°C燒結4小時，600°C燒結6小時，得到摻鈷磷酸鐵鋰正極材料。利用掃描電鏡測試製備過程中摻鈷磷酸鐵粒度大小和形貌，並用X射線能譜分析法測試摻鈷磷酸鐵，結果如圖I所示。利用掃描電鏡測試摻鈷磷酸鐵鋰正極材料粒度大小和形貌並分析測試材料振實密度、摻鈷量及碳含量。測得該摻鈷磷酸鐵鋰正極材料粒度範圍為80nm 3 ii m，摻鈷量為3. 2%，磷酸鐵鋰中碳含量為4. 5%。材料振實密度為I. 2g/cm3，如圖2所示。將該摻鈷磷酸鐵鋰材料、Super-P導電碳黑、PVDF粘結劑按質量比8:1:1混合，以NMP為溶劑製成均勻的漿料，然後將其刮塗在20微米厚的鋁箔上，經120°C真空乾燥後得到正極極片，裁切成合適的直徑，以鋰箔為對電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，以恆電流進行充放電測試，充放電電壓為2. 5-4. 2V，測試材料不同放電倍率的比容量和循環性能。如圖3所示，IC倍率下平均放電比容量為142mAh/g以上，IOC倍率下平均放電比容量高於110mAh/g。實施例2(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1，分別配製2mol/L氯化鐵溶液和2mol/L磷酸二氫銨溶液，將兩溶液混合均勻，得到Fe和P總濃度為2mol/L混合溶液。配製好lmol/L鑰酸銨溶液和2mol/L碳酸銨溶液。(2)將稱量好的0. Ig聚乙二醇和0. 05g聚乙烯醇預先分散劑在IOOml去離子水中，加入帶有夾套和攪拌的IL不鏽鋼反應器中攪拌均勻，攪拌速度為600r/min，控制夾套循環水溫度為15°C。(3)將氯化鐵溶液和磷酸二氫銨溶液的混合溶液以15ml/min進料速度輸入反應器，將lmol/L鑰酸銨溶液以10ml/min進料速度輸入反應器。同時，將2mol/L碳酸銨溶液 輸入反應器，控制pH為4. 0，調節2mol/L碳酸銨溶液的進料速度。調節攪拌速度為2000r/min,反應0. 5小時開始出料。將物料過濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，在80°C下，烘6小時，再在450°C燒結6小時，得到摻鑰磷酸鐵。(4)稱取50g摻鑰磷酸鐵，8. 4g氫氧化鋰，4. 6g導電石墨，0. 2g聚乙二醇和0. 05g聚乙烯醇加入混合器中，加570ml水，調固含量為10%，以500r/min的攪拌速度攪拌I. 5小時後停止攪拌。將該物料輸入噴霧乾燥機，控制乾燥機進口溫度為180°C，出口溫度90°C，進行噴霧乾燥。(5)將所得乾燥物料置於高純氬氣燒結爐中，設置燒結溫度400°C燒結6小時，700°C燒結6小時，得到摻鑰磷酸鐵鋰正極材料。利用掃描電鏡測試該摻鑰磷酸鐵鋰正極材料粒度大小和形貌，測試材料振實密度、摻鑰量及碳含量。將該摻鑰磷酸鐵鋰材料、Super-P導電碳黑、PVDF粘結劑按質量比8:1:1混合，以NMP為溶劑製成均勻的漿料，然後將其刮塗在20微米厚的鋁箔上，經120°C真空乾燥後得到正極極片，裁切成合適的直徑，以鋰箔為對電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，以恆電流進行充放電測試,充放電電壓為2. 5-4. 2V，測試材料不同放電倍率的比容量和循環性能。測得該摻鑰磷酸鐵鋰正極材料粒度範圍為50nm I ii m,摻鑰量為4. 5%,磷酸鐵鋰中碳含量為0.5%。材料振實密度為I. 4g/cm3。室溫測得的摻鑰磷酸鐵鋰在不同倍率下的放電性能，IC倍率下平均放電比容量為140mAh/g以上，IOC倍率下平均放電比容量高於105mAh/g。實施例3(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1，分別配製0. 5mol/L草酸鐵溶液和lmol/L磷酸溶液，將兩溶液混合均勻，得到Fe和P總濃度為0. 75mol/L混合溶液。配製好0. lmol/L硝酸鋅溶液和0. lmol/L氫氧化鈉溶液。(2)將稱量好的0. 05g十二烷基硫酸鈉預先分散劑在IOOml去離子水中，加入帶有夾套和攪拌的IL不鏽鋼反應器中攪拌均勻，攪拌速度為800r/min，控制夾套循環水溫度為60。。。(3)將草酸鐵溶液和磷酸溶液的混合溶液以2ml/min進料速度輸入反應器，將0.lmol/L硝酸鋅溶液以lml/min進料速度輸入反應器。同時，將0. lmol/L的氫氧化鈉溶液輸入反應器，控制PH為5. 0，調節氫氧化鈉溶液的進料速度。調節攪拌速度為600r/min，反應4小時開始出料。將物料過濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，在80°C下，烘5小時，再在550°C燒結4小時，得到摻鋅磷酸鐵。(4)稱取50g摻鋅磷酸鐵，17. Ig草酸鋰，29. 8g葡萄糖及0. 05g十二烷基硫酸鈉加入混合器中，加98ml水，調固含量為50%，以400r/min的攪拌速度攪拌2. 0小時後停止攪拌。將該物料輸入噴霧乾燥機，控制乾燥機進口溫度為250°C，出口溫度120°C，進行噴霧乾燥。(5)將所得乾燥物料置於高純氮氣燒結爐中，設置燒結溫度450°C燒結6小時，650°C燒結5小時，得到摻鋅磷酸鐵鋰正極材料。利用掃描電鏡測試該摻鋅磷酸鐵鋰正極材料粒度大小和形貌，測試該材料振實密
度、摻鋅量及碳含量。將該摻鋅磷酸鐵鋰材料、Super-P導電碳黑、PVDF粘結劑按質量比8:1:1混合，以NMP為溶劑製成均勻的漿料，然後將其刮塗在20微米厚的鋁箔上，經120°C真空乾燥後得到正極極片，裁切成合適的直徑，以鋰箔為對電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，以恆電流進行充放電測試，充放電電壓為2. 5-4. 2V，測試材料不同放電倍率的比容量和循環性能。測得該摻鋅磷酸鐵鋰正極材料粒度範圍為I ii m 6 ii m,摻鋅量為0. 5%,磷酸鐵鋰中碳含量為3. 5%。材料振實密度為I. lg/cm3。IC倍率下平均放電比容量為140mAh/g以上，IOC倍率下平均放電比容量高於100mAh/g。實施例4製備微納米尺度磷酸鐵鋰的步驟如下(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1，經過準確的化學計量，分別配製lmol/L檸檬酸鐵溶液和lmol/L磷酸二氫鉀溶液，將兩溶液混合均勻，得到Fe和P總濃度為lmol/L混合溶液。配製好0. 5mol/L硝酸錳溶液和0. 5mol/L碳酸氫鉀溶液。(2)將稱量好的0. 20g聚山梨酯預先分散劑在IOOml去離子水中，加入帶有夾套和攪拌的IL不鏽鋼反應器中攪拌均勻，攪拌速度為400r/min，控制夾套循環水溫度為80°C。(3)將lmol/L檸檬酸鐵溶液和lmol/L磷酸二氫鉀溶液的混合溶液以2ml/min進料速度輸入反應器，將0.5mol/L硝酸錳溶液以lml/min進料速度輸入反應器。同時，將
0.5mol/L的碳酸氫鉀溶液輸入反應器，控制pH為6. 0，調節碳酸氫鉀溶液的進料速度。調節攪拌速度為1000r/min，反應3小時開始出料。將物料過濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，在80°C下，烘7小時，再在400°C燒結6小時，得到摻錳磷酸鐵。(4)稱取50g摻錳磷酸鐵，19. 4g醋酸鋰，31.3g果糖及0. 15g聚山梨酯加入混合器中，加152ml水，調固含量為40%，以500r/min的攪拌速度攪拌I. 5小時後停止攪拌。將該物料輸入噴霧乾燥機，控制乾燥機進口溫度為230°C，出口溫度110°C，進行噴霧乾燥。(5)將所得乾燥物料置於氫氬混合氣(含總體積2%的氫氣)燒結爐中，設置燒結溫度450°C燒結5小時，700°C燒結4小時，得到摻錳磷酸鐵鋰正極材料。利用掃描電鏡測試該摻錳磷酸鐵鋰正極材料粒度大小和形貌，測試材料振實密度、摻猛量及碳含量。
將該摻錳磷酸鐵鋰材料、Super-P導電碳黑、PVDF粘結劑按質量比8:1:1混合，以NMP為溶劑製成均勻的漿料，然後將其刮塗在20微米厚的鋁箔上，經120°C真空乾燥後得到正極極片，裁切成合適的直徑，以鋰箔為對電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，以恆電流進行充放電測試，充放電電壓為2. 5-4. 2V，測試材料不同放電倍率的比容量和循環性能。測得該摻錳磷酸鐵鋰正極材料粒度範圍為200nm 4 ii m，摻錳量為5. 0%，磷酸鐵鋰中碳含量為1.9%。材料振實密度為I. 5g/cm3。室溫測得的摻錳磷酸鐵鋰在不同倍率下的放電性能，IC倍率下平均放電比容量為140mAh/g以上，IOC倍率下平均放電比容量高於100mAh/g。 實施例5製備微納米尺度摻雜磷酸鐵鋰的步驟如下(I)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I :1，分別配製lmol/L硝酸鐵溶液和lmol/L磷酸溶液，將兩溶液混合均勻，得到Fe和P總濃度為lmol/L混合溶液。配製好0. lmol/L鎢酸銨溶液和2mol/L氨水溶液。(2)將稱量好的0. 15g季戊四醇預先分散劑在IOOml去離子水中，加入帶有夾套和攪拌的IL不鏽鋼反應器中攪拌均勻，攪拌速度為700r/min，控制夾套循環水溫度為35°C。(3)將lmol/L硝酸鐵溶液和lmol/L磷酸溶液的混合溶液以10ml/min進料速度輸入反應器，將0. lmol/L鎢酸銨溶液以5ml/min進料速度輸入反應器。同時，將2mol/L的氨水溶液輸入反應器，控制PH為3. 0，調節氨水溶液的進料速度。調節攪拌速度為1200r/min，反應I. 2小時開始出料。將物料過濾，用去離子水洗3次，用乙醇洗I次，在80°C下，烘8小時，再在550°C燒結4小時，得到摻鎢磷酸鐵。(4)稱取50g摻鎢磷酸鐵，22. 8g硝酸鋰，20. 6g聚乙二醇(分子量4000)及0. 25g季戊四醇加入混合器中，加375ml水，調固含量為20%,以700r/min的攪拌速度攪拌I. 0小時後停止攪拌。將該物料輸入噴霧乾燥機，控制乾燥機進口溫度為240°C，出口溫度120°C，進行噴霧乾燥。(5)將所得乾燥物料置於高純氬氣燒結爐中，設置燒結溫度50(TC燒結4小時，700°C燒結4小時，得到摻鎢磷酸鐵鋰正極材料。利用掃描電鏡測試該摻鎢磷酸鐵鋰正極材料粒度大小和形貌，測試材料振實密度、摻鎢量及碳含量。將該摻鎢磷酸鐵鋰材料、Super-P導電碳黑、PVDF粘結劑按質量比8:1:1混合，以NMP為溶劑製成均勻的漿料，然後將其刮塗在20微米厚的鋁箔上，經120°C真空乾燥後得到正極極片，裁切成合適的直徑，以鋰箔為對電極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池，以恆電流進行充放電測試,充放電電壓為2. 5-4. 2V，測試材料不同放電倍率的比容量和循環性能。測得該摻鎢磷酸鐵鋰正極材料粒度範圍為80nm 3 ii m，摻鎢量為2. 7%，磷酸鐵鋰中碳含量為1.5%，材料振實密度為1.6g/cm3。室溫測得的摻鎢磷酸鐵鋰在不同倍率下的放電性能，IC倍率下平均放電比容量為145mAh/g以上，10C倍率下平均放電比容量高於110mAh/g。
權利要求
1.一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵在幹，該方法包括以下步驟 (1)按照Fe與摻雜金屬離子之和與P的摩爾比為I:1稱量鐵源、磷源及摻雜金屬離子化合物，將三者分別溶於水配製成溶液，然後將鐵源和磷源溶液混合得到Fe和P總濃度為0.75-2mol/L的混合溶液，摻雜金屬離子量為摻雜金屬離子與Fe總摩爾的0. Of 0. 05，摻雜金屬離子化合物溶液的濃度為0. rimol/L ;配製濃度為0. l-3mol/L的鹼性溶液； (2)在反應器中加入去離子水及理論生成的磷酸鐵質量0.19T0. 5%的分散劑，以200-2000r/min的速度攪拌分散均勻，反應0. 5-4小時； (3)將步驟(I)中的磷源和鐵源混合溶液、摻雜金屬離子化合物溶液、鹼溶液分別輸入步驟(2)的反應器中，並以200-2000r/min的速度攪拌混合均勻，反應0. 5-4小時，反應溫度為15-80°C ;其中磷源和鐵源混合溶液的進料速度為2-15ml/min，摻雜金屬離子化合物溶液進料速度為l-10ml/min，鹼性溶液進料速度通過體系的pH進行調節，pH控制範圍為1.5-6. 0 ； (4)將步驟(3)所得產物過濾，用去離子水洗3次，用こ醇洗I次，80°C，乾燥4-8小時；然後，在350-550°C下，燒結4-8小時得到含摻雜金屬離子的磷酸鐵； (5)按Li、Fe、P三者的摩爾比為(I I.05) : (0.95 I) : I分別稱取鋰源以及步驟(4)製備的磷酸鐵；按磷酸鐵質量的0. 5^5%的稱取碳源，將鋰源、磷酸鐵、碳源加入含有分散劑的水溶液中，在帶有攪拌的混合器中，以攪拌速度為200-800r/min分散0. 25-2小吋，並用去離子水調整固含量為10%-50% ;其中分散劑的用量為理論生成磷酸鐵質量的0. 19T0. 5% ； (6)將步驟(5)中的混合物料輸入噴霧乾燥機，進行噴霧乾燥；控制進ロ溫度為180-250°C，出 ロ溫度為 90-120°C ； (7)將步驟(6)所得乾燥物料在惰性氣體下燒結溫度為400-700°C下，燒結時間為8-12小時，將燒結產品冷卻即得微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵或檸檬酸鐵。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述磷源為磷酸、磷酸ニ氫銨、磷酸ニ氫鈉或磷酸ニ氫鉀。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述摻雜金屬離子化合物為硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鋅、鑰酸銨、鎢酸銨、氟鈦酸銨、硝酸鍶、硝酸鎳、硝酸鎂或硝酸鋯。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或硫酸鋰。
6.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述碳源為こ炔黑、導電石墨、碳納米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、果糖、檸檬酸、季戊四醇、維生素C、聚こ烯醇、聚こニ醇和聚醚中的ー種或ー種以上。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述鹼性溶液中的鹼性化合物為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
8.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、烷基酚聚氧こ烯醚10、ニ辛基琥珀酸磺酸鈉、蔗糖脂、脂肪酸山梨坦、聚山梨酷、聚氧こ烯、聚こ烯醇、甲基戊醇、纖維素衍生物、脂肪酸聚こニ醇酯中的ー種或ー種以上。
9.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述反應器為帶有夾套、進料口、出料口、溢流口、攪拌器和PH計的不鏽鋼反應器，該反應器可連續出料。
10.根據權利要求I所述的的製備方法，其特徵在於，步驟(5)中所述鋰源以粉體加入或配置成水溶液加入。
11.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟(7)中所述惰性氣體為高純氮氣、高純氬氣或含體積為2%氫氣的高純氫氬混合氣。
全文摘要
本發明公開了屬於鋰離子電池正極材料製備技術領域的一種微納米摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料的製備方法。此方法首先通過液相均相反應實現準確的鐵磷比，同時，在連續液相反應過程加入摻雜金屬離子，提高材料的導電性和振實密度；在後續製備過程中，通過準確的鋰、鐵、磷比及碳含量控制，良好的分散及快速噴霧乾燥實現前驅材料的均勻分散和良好的碳包覆；然後在氣氛保護下以較低溫度和較短時間熱處理得到粒度分布較窄、振實密度高、流散性好的微納米級尺度摻雜金屬離子磷酸鐵鋰正極材料。本發明製備方法可大規模生產，工藝簡單，成本低廉。在太陽能、風能及電動汽車等領域所應用的高功率型鋰離子電池製備方面有很大的應用價值和良好的應用前景。
文檔編號C01B25/45GK102856545SQ201210335700
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月11日 優先權日2012年9月11日
發明者蒲薇華, 萬水田 申請人:清華大學, 內蒙古三信實業有限公司