反相乳液法製備規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法
2023-04-24 17:16:56
專利名稱：反相乳液法製備規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及通過反相乳液法製備水溶性可控分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，屬於水溶性高分子合成技術領域。該產品適合三次採油、水處理、造紙、採礦等應用領域，尤其適合市政汙泥脫水過程。
背景技術：
丙烯醯胺共聚物具有良好的增稠、絮凝、吸溼特性，廣泛應用於三次採油、水處理、造紙、採礦等應用領域。目前，聚丙烯醯胺及其共聚物的生產工藝主要包括水相聚合、沉澱聚合和反相乳液聚合等。由於水相聚合及沉澱聚合產能低、反應過程控制困難、高聚物產物批次間質量不穩定、且應用過程中需要相關溶解設備配套，很大程度上限制了聚丙烯醯胺及其共聚物產品的高效低成本應用過程。為克服上述困難，反相乳液聚合工藝成為高質量丙烯醯胺共聚物開發和研究的熱點。
丙烯醯胺共聚物反相乳液聚合過程一般採用油、水兩相，在乳化劑的作用下，構建油包水反相乳液體系，水溶性不飽和單體在彼此分離的微米或亞微米級的乳膠粒子中進行聚合反應，最終得到乳液產品。反相乳液聚合過程中，聚合過程、產品質量均較易控制，且聚合後可直接得到乳液產品，該產品在使用過程中不需要外加溶解過程，應用方便。然而採用低乳化劑用量的反相乳液聚合過程其體系穩定性較差，產品的貨架期較短；而穩定性良好的反相微乳體系卻需要使用大量的乳化劑，但存在固含量較低的缺點。但實際工業生產一般要求採用較低的乳化劑量實現高固含量產品的生產。
丙烯醯胺共聚物是一大類系列產品。從產品質量來看，控制共聚物分子量、電性和電荷密度可得一系列產品；同時對分子鏈上活性醯胺基團改性還可衍生許多性能獨特的產品。通過控制有關聚合工藝參數，可實現對丙烯醯胺共聚物分子量、官能團、骨幹結構、分子幾何形狀、構造及電荷密度的控制，從而滿足市場對高質量聚丙烯醯胺產品不斷增長的市場需求，代表了聚丙烯醯胺產品工業化生產的新趨勢。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，該方法生產的規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物具有優良的絮凝和稠化性能，特別適用於城市生活汙水處理和市政汙泥脫水。
本方明採用的技術方案是5)油相配置油水平衡(HLB)值在4-10之間的複合乳化劑，該複合乳化劑採用斯盤類和吐溫類乳化劑按重量比1-4∶1配置後，溶解在餾分收集溫度為200-260℃飽和長鏈烷烴中，攪拌至乳化劑完全溶解。
6)水相配置水溶性不飽和單體、鏈轉移劑、無機鹽、螯合劑加入去離子水中，攪拌至水溶性不飽和單體完全溶解。其中水溶性不飽和單體總質量在水相中的質量百分數控制在40-60％之間；鏈轉移劑、無機鹽以及螯合劑分別水相中的質量百分數控制在0.02-0.1％之間。
7)聚合反應出髮乳液體系配置按油相、水相體積比3-5∶1配置聚合反應出發體系。該過程中將上述配置好的水相慢慢滴入配置好的油相，邊滴邊攪拌，進行體系預乳化；然後採用高速乳化機在5000-10000rpm下乳化30秒至2分鐘，由此構建聚合出發反相乳液體系。
8)聚合過程控制在完成構建聚合出發反相乳液體系後，調節體系pH值為3-7，然後對體系進行通氮(純度99.99％)驅氧至溶氧下降到0.2ppm，加入自由基聚合引發劑(0.05-0.5g/L總體積)，並在20-70℃範圍內控制聚合溫度；待聚合反應進行2-8小時至水溶性不飽和單體轉化率98％以上，加入20-100ppm的還原劑使反應體系中水溶性不飽和單體的濃度在250ppm以下，終止反應，得到均一透明或半透明的穩定乳液，加入佔體系總質量0.1-1.0％的轉相劑，即為目標反相乳液產物。
上述步驟4)還包括在水溶性不飽和單體轉化率達到80-90％時，採用批次、連續或半連續形式添加鏈分枝劑，其添加量一般為單體總質量的5-25ppm之間。鏈分枝劑是一種水溶性至少具有兩個不飽和可聚合基團的單體物質，包括亞甲基雙丙烯醯胺(以下簡稱MBA)，二乙烯基苯，二丙烯酸二甘醇酯，丙二醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯或它們的混合物。
上述水溶性不飽和單體包括一類水溶性的至少具有一個可聚合基團的單體物質，可分為陽離子型、陰離子型以及非離子型三種。其中陽離子型單體包括十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨以及二甲基氨基乙基丙烯酸鹽或其甲基丙烯酸鹽等；陰離子型單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸納，丙烯酸銨鹽，甲基丙烯酸銨鹽，衣康酸鈉，2-丙烯醯胺2-甲基丙磺酸，丙烯酸磺酸丙酯以及甲基丙烯酸磺酸丙酯等；非離子型單體包括丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-乙烯甲基乙醯胺，N-乙烯甲基甲醯胺，乙烯乙酸，乙烯吡咯烷酮，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯腈等。聚合過程中，聚合單體可以選擇為以上單體的一種或多種按照一定質量配比進行混合。
上述反相乳液聚合出發體系中，複合乳化劑的用量佔總體系的質量百分比為2-5％之間，最佳為2-3％之間。
上述聚合反應體系中引發劑採用2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮二異庚腈或過氧化氫/過硫酸鉀複合引發劑。其中偶氮類引發劑按質量百分比1-10％溶解在二甲苯中後加入體系。
上述步驟4)中聚合反應溫度最佳控制為35-45℃範圍內。
上述步驟4)所述還原劑為亞硫酸鹽或偏亞硫酸鹽。
上述步驟4)中聚合時間根據聚合物體系中水溶性不飽和單體的配比及濃度、引發劑濃度、聚合溫度等條件不同，聚合完全所要求的時間也不同，一般為2-8小時，最佳聚合時間為3-6小時。
上述聚合體系的pH值採用濃硫酸或濃鹽酸進行調節為3.5-4.5之間。
上述反相乳液產物可直接應用於市政汙水處理或市政汙泥脫水，也可以採用乙醇沉澱，析出固體，乾燥，粉碎得乾粉產品。
本發明製備的規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物反相乳液可直接作為絮凝劑在市政汙水處理中使用，特別適合於作為高分子絮凝劑應用於市政汙泥脫水過程。當然還可以在石油開採、採礦、造紙過程中使用。製備的丙烯醯胺共聚物，在聚合物的骨架結構上具有規則的支鏈和/或交聯結構，和傳統聚合技術製備的分枝結構的丙烯醯胺共聚物產品相比，該產品具有更高的特性粘度、較低的團聚/交聯水平以及較高的重均沉降係數，且具有分子量、帶電特性(電性及電荷密度)、分子結構可控等特性，其產品特別適合在市政汙泥脫水中應用。產品開發過程中，可以通過工藝參數的控制，針對特定的汙泥，進行「量體裁衣」式的產品開發及應用過程。針對特定的城市生活廢水處理後熟化的汙泥，將上述丙烯醯胺共聚物加入後，攪拌均勻後即可直接壓榨。脫水劑在汙泥中的加入量一般為2-4kg/噸幹汙泥，優選添加量為2.5-3kg/噸幹汙泥。
具體實施例方式
下面結合實施例就本發明的製備方法及其產物在市政汙泥脫水過程中的使用性能作進一步的闡述。
實施例1在攪拌釜中加入240g IsoparTMM(產品名)，12.5g斯盤80TM(產品名)以及5.5g吐溫85TM(產品名)，以300rpm攪拌混合物5min至乳化劑完全溶解。在另一個攪拌釜中加入150g丙烯醯胺，310g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨水溶液(80％wt)，0.25g EDTA(螯合劑產品名)，0.12g溴化鉀(無機鹽)，2.0g異丙醇(鏈轉移劑)以及255g去離子水，250rpm攪拌30min至固體物質完全溶解後，採用濃硫酸調節溶液pH值為4.0。然後300rpm攪拌條件下將水相慢慢倒入油相後，採用高壓乳化機在8000rpm轉速下乳化油水混合物30秒。得到的乳液加入1升不鏽鋼反應釜攪拌，通氮驅氧至溶氧下降到0.2ppm後，逐步升高乳液溫度至40℃。通過密封反應器頂端的加樣口往反應釜中添加0.08g溶解在2.25g二甲苯中的2，2』-偶氮二異庚腈(引發劑)，引發聚合反應。反應過程中，嚴格控制反應溫度在38-42℃範圍內，聚合5小時後，將體系的溫度提高至65℃，加入0.23g溶解在0.53g去離子水中的偏亞硫酸氫鈉(作為還原劑)使反應體系中丙烯醯胺的濃度在250ppm以下，大約需要30-60min左右結束聚合反應。當聚合反應產物冷卻後，加入22.5g壬基酚聚氧乙烯醚作為轉相劑，攪拌10min後，得到目標產物固含量40％的反相乳液，其共聚物定義為產物1。
實施例2實施例2採用一次性添加不同濃度水平的鏈分枝劑生產分枝結構丙烯醯胺共聚物。具體實施如下在攪拌釜中加入240g IsoparTMM，12.5g斯盤80TM以及5.5g吐溫85TM，以300rpm攪拌混合物5min至乳化劑完全溶解。在另一個攪拌釜中加入150g丙烯醯胺，310g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨水溶液(80％wt)，0.25g EDTA，0.12g溴化鉀，2.0g異丙醇以及255g去離子水，250rpm攪拌30min至固體物質完全溶解後，採用濃硫酸調節溶液pH值為4.0。然後300rpm攪拌條件下將水相慢慢倒入油相後，採用高壓乳化機在8000rpm轉速下乳化油水混合物30秒。得到的乳液加入1L不鏽鋼反應釜攪拌，通氮驅氧至溶氧下降到0.2ppm後，逐步升高乳液溫度至40℃。通過密封反應器頂端的加樣口往反應釜中添加0.08g溶解在2.25g二甲苯中的2，2』-偶氮二異庚腈，引發聚合反應。反應過程中，嚴格控制反應溫度在38-42℃範圍內，聚合3小時後，相對於單體總質量一次性分別加入5、10以及15ppm MBA，繼續反應2小時後。將體系的溫度提高至65℃，加入0.23g溶解在0.53g去離子水中的偏亞硫酸氫鈉使反應體系中丙烯醯胺的濃度在250ppm以下，大約在30-60min後結束聚合反應。當聚合反應產物冷卻後，加入22.5g壬基酚聚氧乙烯醚作為轉相劑，攪拌10min後，得到目標產物固含量40％的反相乳液。根據5、10以及15ppm鏈分枝劑的添加水平，分別定義對應共聚物為產物2、產物3以及產物4。這些共聚物產品的特性粘度和標準粘度見表1。如表1所示(產物1-4)，伴隨鏈分枝劑添加量的提高，丙烯醯胺共聚物的特性年度和標準年度均呈下降趨勢。
實施例3實施例3描述了在聚合過程中連續添加不同濃度水平的鏈分枝劑生產規則分枝結構丙烯醯胺共聚物的過程。具體實施如下在攪拌釜中加入240g IsoparTMM，12.5g斯盤80TM以及5.5g吐溫85TM，以300rpm攪拌混合物5min至乳化劑完全溶解。在另一個攪拌釜中加入150g丙烯醯胺，310g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨水溶液(80％wt)，0.25g EDTA，0.12g溴化鉀，2.0g異丙醇以及255g去離子水，250rpm攪拌30min至固體物質完全溶解後，採用濃硫酸調節溶液pH值為4.0。然後300rpm攪拌條件下將水相慢慢倒入油相後，採用高壓乳化機在8000rpm轉速下乳化油水混合物30秒。得到的乳液加入1L不鏽鋼反應釜攪拌，通氮驅氧至溶氧下降到0.2ppm後，逐步升高乳液溫度至40℃。通過密封反應器頂端的加樣口往反應釜中添加0.08g溶解在2.25g二甲苯中的2，2』-偶氮二異庚腈，引發聚合反應。反應過程中，嚴格控制反應溫度在38-42℃範圍內，聚合3小時後，開始採用連續方式流加MBA，流加過程在2小時內完成，流加MBA總量相對單體總質量分別為5、10以及15ppm。鏈分枝劑流加結束後，將體系的溫度提高至65℃，加入0.23g溶解在0.53g去離子水中的偏亞硫酸氫鈉使反應體系中丙烯醯胺的濃度在250ppm以下，大約在30-60min後結束聚合反應。當聚合反應產物冷卻後，加入22.5g壬基酚聚氧乙烯醚作為轉相劑，攪拌10min後，得到目標產物固含量40％的反相乳液。根據5、10、15及20ppm鏈分枝劑的添加水平，分別定義對應共聚物為產物5、產物6、產物7以及產物8。這些共聚物產物的特性粘度和標準粘度見表1。
表1 實施例1、2以及產物1-8的特性粘度、標準粘度
實施例4
實施例4描述了三種不同離解類型水溶性不飽和單體(即陽離子、陰離子以及非離子型單體)生產規則分枝結構丙烯醯胺共聚物的過程；聚合過程中鏈分枝劑採用連續方式添加。具體實施如下在攪拌釜中加入240g IsoparTMM，12.5g斯盤80TM以及5.5g吐溫85TM，以300rpm攪拌混合物5min至乳化劑完全溶解。在另一個攪拌釜中加入112.5g丙烯醯胺，236.4g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨水溶液(80％wt)以及87.5g 2-丙烯醯胺2-甲基丙磺酸，0.25g EDTA，0.12g溴化鉀，2.0g異丙醇以及269.7g去離子水，250rpm攪拌30min至固體物質完全溶解後，採用濃硫酸調節溶液pH值為4.0。然後300rpm攪拌條件下將水相慢慢倒入油相後，採用高壓乳化機在8000rpm轉速下乳化油水混合物30秒。得到的乳液加入1L攪拌不鏽鋼反應釜，通氮驅氧至溶氧下降到0.2ppm後，逐步升高乳液溫度至40℃。通過密封反應器頂端的加樣口往反應釜中添加0.08g溶解在2.25g二甲苯中的2，2』-偶氮二異庚腈，引發聚合反應。反應過程中，嚴格控制反應溫度在38-42℃範圍內，聚合3小時後，開始採用連續方式流加MBA，流加過程在2小時內完成，流加MBA總量相對單體總質量分別為5、10、15以及20ppm。鏈分枝劑流加結束後，將體系的溫度提高至65℃，加入0.23g溶解在0.53g去離子水中的偏亞硫酸氫鈉使反應體系中丙烯醯胺的濃度在250ppm以下，大約在30-60min後結束聚合反應。當聚合反應產物冷卻後，加入22.5g壬基酚聚氧乙烯醚作為轉相劑，攪拌10min後，得到目標產物固含量40％的反相乳液。根據5、10、15及20ppm鏈分枝劑的添加水平，分別定義對應共聚物為產物9、產物10、產物11以及產物12。
對比試驗1採用電毛細吸水時間(CST)評價產物1-8的汙泥脫水性能。結果如表2所示，在同一添加劑量、產物2-7(分枝結構)的CST值比產物1(線性結構)的CST值要低，顯示了它們在市政汙泥脫水過程中具有更好的性能。此外，相對聚合過程中以一次性添加MBA得到的產物2-4(不規則分枝結構)，產物5-8(規則分枝結構)在較低添加劑量下具有更好的CST值，顯示了在市政汙泥脫水過程中更好的應用性能。
表2產物1-8的CST
對比試驗2在實驗室比較了產物1、6以及9-12絮凝沉澱閔行汙水廠熟化後剩餘汙泥的過程。該實驗在布氏漏鬥中進行，先加入80ml含固量為2.7％的熟化後的汙泥，然後分別加入20ml一定濃度的待測產物，將布氏漏鬥來回倒置10次後靜置。記錄沉澱絮狀物沉澱至40ml刻度的時間(表3)。實驗表明，產物10的絮凝性能更優。
表3產物1、6以及9-12在布氏漏鬥中的汙泥絮凝試驗
對比試驗3比較了產物1、產物5以及產物10在強化市政汙泥脫水中的性能。試驗採用上海閔行水質淨化廠的熟化汙泥進行，脫水操作採用帶式壓濾。試驗過程中測定了熟化汙泥的乾重、過濾液的化學需氧量(COD)，濾餅中的汙泥乾重以及過濾過程中汙泥的截流率。表4顯示產物10所得丙烯醯胺共聚物在較低添加劑量(30g/m3熟化汙泥)就可以取得較好的脫水效果，顯示了其在強化市政汙泥脫水過程中的良好性能。
表4產物1、5和10在市政汙泥脫水過程中的性能比較
*濃縮比指帶式壓濾後幹汙泥體積與熟化汙泥體積比#汙泥截流率指幹汙泥中所含COD佔熟化汙泥中COD的百分比
權利要求
1.反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是包括下列步驟及條件1)油相配置配製油水平衡值在4-10之間的複合乳化劑，該複合乳化劑採用斯盤類和吐溫類乳化劑按重量比1-4∶1配置後，溶解在餾分收集溫度為200-260℃飽和長鏈烷烴中，攪拌至乳化劑完全溶解；2)水相配置水溶性不飽和單體、鏈轉移劑、無機鹽、螯合劑加入去離子水中，攪拌至水溶性不飽和單體完全溶解，其中水溶性不飽和單體總質量在水相中的質量百分數控制在40-60％之間；鏈轉移劑、無機鹽以及螯合劑分別在水相中的質量百分數控制在0.02-0.1％之間；3)聚合反應出髮乳液體系配置按油相、水相體積比3-5∶1配置聚合反應出發體系，該過程中將上述配置好的水相慢慢滴入配置好的油相，邊滴邊攪拌，進行體系預乳化；然後採用高速乳化機在5000-10000rpm下乳化30秒至2分鐘，由此構建聚合出發反相乳液體系；4)聚合過程控制在完成構建聚合出發反相乳液體系後，調節體系pH值為3-7，然後對體系進行通入純度99.99％氮氣驅氧至溶氧下降到0.2ppm，加入自由基聚合引發劑0.05-0.5g/L，並在20-70℃範圍內控制聚合溫度；待聚合反應至水溶性不飽和單體轉化率98％以上，加入20-100ppm的還原劑，使反應體系中水溶性不飽和單體的濃度在250ppm以下，終止反應，得到均一透明或半透明的穩定乳液，加入佔體系總質量百分比0.1-1.0％的轉相劑，即為含目標丙烯醯胺共聚物的反相乳液。
2.根據權利要求1所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是上述步驟4)還包括在水溶性不飽和單體轉化率達到80-90％時，採用批次、連續或半連續形式添加鏈分枝劑，其添加量一般為單體總質量的5-25ppm之間。
3.根據權利要求2所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是鏈分枝劑是一種水溶性至少具有兩個不飽和可聚合基團的單體物質，包括亞甲基雙丙烯醯胺，二乙烯基苯，二丙烯酸二甘醇酯，丙二醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯或它們的混合物。
4.根據權利要求1或2所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是所述水溶性不飽和單體包括一類水溶性的具有一個不飽和的可聚合基團的單體物質，包括陽離子型、陰離子型及非離子型三種。
5.根據權利要求4所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是所述的陽離子型單體包括十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨以及二甲基氨基乙基丙烯酸鹽或其甲基丙烯酸鹽；所述的陰離子型單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸納，丙烯酸銨鹽，甲基丙烯酸銨鹽，衣康酸鈉，2-丙烯醯胺2-甲基丙磺酸，丙烯酸磺酸丙酯以及甲基丙烯酸磺酸丙酯；所述非離子型單體包括丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-乙烯甲基乙醯胺，N-乙烯甲基甲醯胺，乙烯乙酸，乙烯吡咯烷酮，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯腈；水溶性不飽和單體可以選擇為以上單體的一種或多種按照一定質量配比進行混合。
6.根據權利要求1或2所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是所述反相乳液聚合出發體系中，複合乳化劑的用量佔體系總體積百分比控制為2-5％之間，最佳為2-3％之間。
7.根據權利要求1或2所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是所述聚合反應體系中自由基聚合引發劑採用2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮二異庚腈或過氧化氫/過硫酸鉀複合引發劑，其中偶氮類引發劑按質量百分比1-10％溶解在二甲苯中後製得。
8.根據權利要求1或2所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是聚合反應溫度控制為35-45℃範圍內。
9.根據權利要求1或2所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是所述還原劑為亞硫酸鹽或偏亞硫酸鹽。
10.根據權利要求1或2所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是聚合時間根據聚合物體系中水溶性不飽和單體的配比及濃度、引發劑濃度、聚合溫度等條件不同，聚合完全所要求的時間也不同，一般為2-8小時，最佳聚合時間為3-6小時。
11.根據權利要求1或2所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是所述聚合體系的pH值採用濃硫酸或濃鹽酸進行調節為3.5-4.5之間。
12.根據權利要求1或2所述的反相乳液法製備可控規則分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，其特徵是鏈轉移劑、無機鹽、螯合劑分別是異丙醇、溴化鉀、EDTA。
全文摘要
本發明涉及反相乳液法製備水溶性可控分枝結構的丙烯醯胺共聚物的方法，包括油相配置用斯盤類和吐溫類乳化劑配置複合乳化劑；水相配置採用水溶性不飽和單體、鏈轉移劑、無機鹽、螯合劑加入去離子水中，攪拌至水溶性不飽和單體完全溶解；按油相、水相體積比3－5∶1配置聚合反應出發體系；在完成構建聚合出發反相乳液體系後，調節體系pH值，對體系進行通氮驅氧，加入自由基聚合引發劑、還原劑使反應體系中水溶性不飽和單體的濃度在250ppm以下，終止反應，加入轉相劑，即為目標反相乳液產物。本發明製備的丙烯醯胺共聚物反相乳液可直接作為絮凝劑在市政汙水處理中使用，特別適合於作為高分子絮凝劑應用於市政汙泥脫水過程。
文檔編號C08F2/38GK101037492SQ20071001387
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月28日 優先權日2007年3月28日
發明者朱建航, 趙東風, 延軍 申請人:中國石油大學(華東), 山東瑞特精細化工有限公司