製備聚合物溶液的方法和設備的製作方法

2023-04-24 15:07:01 1

專利名稱：製備聚合物溶液的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備聚合物溶液的方法和設備。
聚合物已用於各種各樣的技術領域。聚合物材料如塑料膜是用聚合物的熔體或溶液形成。形成聚合物材料的方法包括將聚合物溶於溶劑中形成溶液，用溶液形成聚合物材料，和通過蒸發溶劑乾燥所形成的材料。
聚合物的溶劑是可以要求的濃度溶解聚合物的液體。為從形成的聚合物材料中蒸發出溶劑還要求溶劑是安全的且有適合的沸點。近來，特別要求溶劑對人體和環境的安全性。因此，現在很難找到可溶解聚合物的適合的液體溶劑。
例如，二氯甲烷已用作三乙酸纖維素的溶劑。然而，近來為保護全球環境已嚴格限制使用滷代烴如二氯甲烷。此外，二氯甲烷可造成工作環境的問題。
另一方面，丙酮是廣泛應用的一種有機溶劑。丙酮有合適的沸點(56℃)。此外，丙酮與其它有機溶劑相比，對人體和全球環境條件的問題較少。然而，三乙酸纖維素在丙酮中的溶解性很差。三乙酸纖維素在丙酮中可被溶脹，但幾乎不溶於丙酮。
J.M.G.Cowie等在Makromol.，Chem.，143(1971)105-114中報導了通過特殊的方法將取代度在2.7(乙酸含量60.1％)至2.8(乙酸含量61.3％)的乙酸纖維素溶於丙酮中。該方法包括將乙酸纖維素在丙酮中冷卻至-80至-70℃的溫度，再加熱之而得到0.5至5％(重)的乙酸纖維素的丙酮溶液，冷卻聚合物和溶劑的混合物而得到溶液的方法以下稱為冷卻溶解方法。
K.Kamide et al.，Textile Machinery Society，Vol.34，57-61(1981)也報導了乙酸纖維素的丙酮溶液。這篇日文報告的題目為「使用三乙醯纖維素的丙酮溶液的幹紡法」。此報告中，將冷卻溶解方法應用於紡絲領域。該報告的實驗中示出通過冷卻溶解方法得到的纖維的機械強度、染色性能和截面形狀。該報告中用10-25％(重)的乙酸纖維素溶液形成纖維。
本發明的目的之一是要根據一種改進的冷卻溶解方法將聚合物溶解在溶劑中，即使所述聚合物在所述溶劑中溶脹，但用常規溶解方法不溶於所述溶劑。
本發明的另一目的是提供一種可利於用於冷卻溶解方法的設備。
本發明提供一種聚合物溶液的製備方法，包括以下步驟混合聚合物與溶劑以使聚合物在溶劑中溶脹；以高於1℃/min.的速度將所述溶脹的混合物快速冷卻至-100至-10℃的溫度；然後將所述冷卻的混合物加熱至0至120℃的溫度，以將所述聚合物溶解於所述溶劑中。
本發明還提供一種聚合物溶液的製備方法，包括以下步驟混合聚合物與溶劑以使聚合物在溶劑中溶脹；冷卻所述溶脹的混合物至-100至-10℃的溫度；然後將所述冷卻的混合物以高於1℃/min.的速度快速加熱至0至120℃的溫度，以將所述聚合物溶解於所述溶劑中。
本發明還提供一種用於製備聚合物溶液的設備，包括一攪拌裝置，與所述攪拌裝置相連的冷卻裝置，和與所述冷卻裝置相連的加熱裝置，其中所述冷卻裝置和所述加熱裝置均包括旋轉螺杆。
本發明還提供一種用於製備聚合物溶液的設備，包括一攪拌裝置，與所述攪拌裝置相連的擠出裝置，與所述擠出裝置相連的冷卻裝置，和與所述冷卻裝置相連的加熱裝置，其中所述擠出裝置為一纖維或膜擠出模頭，所述冷卻裝置和所述加熱裝置均主要由一容器組成。
通過冷卻溶解方法可將聚合物溶解於溶劑中，即使用常規溶解方法所述聚合物不溶於所述溶劑中。冷卻溶解方法的效果已被認為是由於冷卻和加熱所述聚合物，而使聚合物分子的分子結構發生改變(例如，分子的有序結構破壞)所獲得的。
本發明人已研究了冷卻溶解方法，發現聚合物在溶劑中溶脹後通過迅速冷卻或加熱所述聚合物，聚合物可更易溶於溶劑中。本發明人認為通過迅速冷卻或加熱聚合物(優選迅速冷卻並加熱聚合物)，聚合物分子的分子結構發生很大的變化。
J.M.G.Cowie等未提及冷卻速度和加熱速度，只是在其初步實驗中將乙酸纖維素的丙酮溶液冷卻至約240K，再以約0.2/min.的速度加熱。K.Kamide等描述了將冷卻至-70℃的聚合物經5小時加熱至50℃。因此，K.Kamide等描述的加熱速度為0.4℃/min.。冷卻速度(J.M.G.Cowie等和K.Kamide等未描述)應該與加熱速度相似。
在本發明的方法中，溶脹的混合物以高於1℃/min.的速度冷卻或冷卻的混合物以高於1℃/min.的速度加熱。根據本發明的方法，聚合物溶液可由聚合物和溶劑的各種組合製成。因此，本發明使可溶解聚合物的溶劑的數量增加。因而，可從根據本發明方法溶解聚合物的很多液體中選擇適合的溶劑。
本發明的方法利於用本發明的設備進行，其可迅速地冷卻或加熱聚合物和溶劑的混合物。本發明設備的另一優點是熱效率極高。


圖1為第一實施方案的方法和設備的示意流程圖。
圖2為第一實施方案的冷卻裝置的示意剖視圖。
圖3為第二實施方案的方法和設備的示意流程圖。
圖4為第二實施方案的設備的示意剖視圖。
聚合物和溶劑聚合物和溶劑的組合優選根據這樣一條件選擇，即在0-120℃、優選0-55℃的溫度(更優選，所得溶液將使用的溫度)下，所述聚合物在所述溶劑中溶脹。如果聚合物在溶劑中不溶脹，則即使用冷卻溶解方法也基本上不可能將所述聚合物溶解於所述溶劑。由於本發明可以比常規溶解方法(如在室溫或升溫下攪拌聚合物和溶劑的混合物的方法)更快地將聚合物溶於溶劑，所以即使聚合物在室溫下溶於所述溶劑，本發明也是有用的。
所述聚合物的例子包括聚醯胺、聚烯烴(例如降冰片烯聚合物)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和纖維素衍生物(例如低級脂肪酸的纖維素酯)。
本發明在將低級脂肪酸的纖維素酯溶於溶劑方面特別有效。
所述纖維素酯的低級脂肪酸意指有1-6個碳原子的脂肪酸。碳原子數優選為2(乙酸纖維素)、3(丙酸纖維素)或4(丁酸纖維素)。更優選乙酸纖維素，特別優選三乙酸纖維素(平均乙酸含量58.0至62.5％)。本發明也適用於溶解兩種或多種脂肪酸的纖維素酯，如乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。
在本發明中，有機溶劑優於無機溶劑。有機溶劑的例子包括酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)，酯類(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯)，醚類(例如二噁烷、二氧戊環、THF、二乙醚、甲基叔丁基醚)，烴(例如苯、甲苯、二甲苯、己烷)和醇類(例如甲醇、乙醇)。
如上所述，聚合物優選在溶劑中溶脹。因此，溶劑應根據聚合物確定。例如，三乙酸纖維素、聚碳酸酯和聚苯乙烯的優選溶劑包括丙酮和乙酸甲酯。降冰片烯聚合物的優選溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、丙酮和甲基乙基酮。聚甲基丙烯酸甲酯的優選溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和甲醇。可兩種或多種溶劑組合使用。
溶劑的沸點優選在20至300℃的範圍內，更優選在30至200℃的範圍內，最優選在40至100℃範圍內。
溶脹步驟在第一步驟中，將聚合物與溶劑混合以使聚合物在溶劑中溶脹。溶脹步驟優選在-10至55℃的溫度下進行。溶脹步驟通常在室溫下進行。
聚合物與混合物的比例根據要得到的溶液的濃度確定。在冷卻步驟(下面描述)將溶劑加入混合物的情況下，混合物中溶劑的量應由要得溶液中溶劑的量減去補充溶劑量確定。要得溶液中聚合物的量優選在5至30％(重)的範圍內，更優選在8至20％(重)的範圍內，最優選在10至15％(重)的範圍內。
優選攪拌聚合物和溶劑的混合物以使聚合物在溶劑中溶脹。攪拌時間優選在10至150分鐘的範圍內，更優選在20至120分鐘的範圍內。
在溶脹步驟，可向聚合物和溶劑中加入其它任選的添加劑如增塑劑、抗變質劑、染料和紫外線吸收劑。
冷卻步驟在下一步驟，將所述溶脹的混合物冷卻至-100至-10℃的溫度。溶脹的混合物優選在冷卻步驟固化。
根據本發明，將溶脹的混合物以高於1℃/min.的速度冷卻。
在冷卻步驟的第一實施方案中，冷卻速度在1至40℃/min.的範圍內，優選在2至40℃/min.的範圍內，更優選在4至40℃/min.的範圍內，最優選在8至40℃/min.的範圍內。
在冷卻步驟的第二實施方案中，冷卻速度高於40℃/min.，優選高於1℃/sec.，更優選高於2℃/sec.，還更優選高於4℃/sec.，最優選高於8℃/sec.。冷卻速度優選儘可能地快。然而，冷卻速度的理論上限為10,000℃/sec.，技術上限為1,000℃/sec.，實際上限為100℃/sec.。
冷卻速度意指在冷卻步驟完成冷卻步驟所用的每單位時間內溫度的變化。溫度的變化意指冷卻步驟開始時的溫度與冷卻步驟完成時的溫度之差。
根據冷卻步驟的第一實施方案，優選通過將混合物加入連有冷卻裝置的圓筒中，並攪拌和傳送所述圓筒中的混合物，而冷卻所述溶脹的混合物。根據所述第一實施方案，溶脹的混合物可迅速地冷卻。
此外，所述溶脹的混合物也可通過使所述混合物進一步與在-105至-15℃溫度下預先冷卻的補充溶劑混合而冷卻。所述補充溶劑的預冷溫度優選為-100至-25℃，更優選為-95至-35℃，最優選為-85至-55℃。
完成冷卻步驟所用的時間(冷卻混合物和使混合物保持在冷卻的溫度下所用的時間)優選在10至300分鐘的範圍內，更優選在20至200分鐘的範圍內。
第一實施方案中所用的圓筒優選被密封以防止在冷卻步驟可能由於水分冷凝而引起的水汙染。此外，通過在減壓下進行冷卻步驟可縮短完成冷卻步驟所用的時間。優選用耐壓的圓筒在減壓下進行冷卻步驟。
冷卻步驟的第一實施方案可在密閉系統中進行。所述密閉系統(與開放系統如第二實施方案相比)有一優點，即用於系統中的組分的量直接反映所得溶液的組成(特別是濃度)。因此，組分的量理論上可由要得溶液的組成確定。另一方面，如果在開放系統中製備溶液，則組分的量應根據實驗確定。
根據第二實施方案，通過將混合物擠入在-100至-10℃預冷的液體中冷卻溶脹的混合物。所擠出的混合物為直徑在0.1至20.0mm範圍內的纖維形式或厚度在0.1至20.0mm範圍內的膜形式。所述直徑或厚度優選在0.2至10.0mm範圍內。冷卻速度與直徑的平方成反比。如果纖維狀溶脹混合物的導熱係數為0.2kcal/mhr℃，液體的溫度為-50℃，則將纖維的中心從室溫冷卻至-45℃所用的時間(T，sec.)與纖維直徑(D，mm)之間的關係可由下式表示T＝D2。如果直徑為1mm，冷卻時間為1sec.，則意味著冷卻速度為70℃/sec.。如果直徑為10mm，冷卻時間為100sec.，則意味著冷卻速度為42℃/min.。冷卻時間和溶脹混合物的膜厚度之間的關係與冷卻時間和纖維直徑之間的關係相同。
溶脹混合物的纖維或膜可以是連續的(有無限的長度)或者可以切成有一定長度的段。優選確定纖維狀混合物的剖面形狀以改善傳熱效率。因此，星形優於圓形，因為有星形剖面形狀的纖維表面積較大，傳熱效率高。
可通過向放置在有許多小孔或縫的模板上的混合物施加壓力(包括重力)，使混合物通過孔或縫，進行所述溶脹混合物的擠出。所形成的纖維或膜浸入(通常落入)預冷的液體中。
對用於冷卻混合物的液體沒有特殊的限制(除其在冷卻溫度下必須為液體形式之外)。混合物中所含的溶劑也可用作此液體。由於第二實施方案為開放系統，該液體可能摻入混合物中。如果混合物的溶劑用作該液體，則所得聚合物溶液的組成將與混合物的組成相似。或者，通過將液體或液體中所含的物質摻入混合物中，聚合物溶液可含有所述液體或物質作為次要組分。
根據第二實施方案，溶脹的溶劑可在短時間如幾秒鐘內被冷卻。混合物可保持在冷卻的溫度下。冷卻時間相當於混合物通過預冷的液體所用的時間。如果液體在容器中流動，則可通過控制流量調節冷卻時間。
第二實施方案所用的容器優選被密封以防止在冷卻步驟可能由於水分冷凝而引起的水汙染。此外，通過在減壓下進行冷卻步驟可縮短完成冷卻步驟所用的時間。優選用耐壓的容器在減壓下進行冷卻步驟。
分離步驟冷卻步驟的第二實施方案之後，在冷卻所述溶脹的混合物之後和加熱所述冷卻的混合物之前，優選使擠出的混合物與預冷的液體分離。與液體分離的混合物纖維或膜可在下一加熱步驟中有效地加熱。
擠出的混合物在冷卻步驟通常固化。固態的纖維或膜與液體分離是容易的。例如，在液體中的固態纖維或膜可用網取出。可用有小孔或縫的板代替所述網。所述網或板由不溶於預冷的液體的塑料或金屬製成。網眼的尺寸、孔的直徑或縫的寬度應調至纖維的直徑或膜的厚度，以防止纖維或膜通過所述網或板。此外，傳送裝置可使纖維或膜與液體分離。傳送裝置將纖維或膜從冷卻裝置送至加熱裝置。傳送裝置可由網製成以使纖維或膜與液體有效地分離。
加熱步驟將冷卻的混合物加熱至0至120℃的溫度，優選0至55℃的溫度。加熱步驟之後所得溶液的溫度通常為室溫。
根據本發明，溶脹的混合物以高於1℃/min.的速度加熱。
在加熱步驟的第一實施方案中，加熱速度在1至40℃/min.的範圍內，優選在2至40℃/min.的範圍內，更優選在4至40℃/min.的範圍內，最優選在8至40℃/min.的範圍內。
在加熱步驟的第二實施方案中，加熱速度高於40℃/min.，優選高於1℃/sec.，更優選高於2℃/sec.，還更優選高於4℃/sec.，最優選高於8℃/sec.。加熱速度優選儘可能地快。然而，加熱速度的理論上限為10,000℃/sec.，技術上限為1,000℃/sec.，實際上限為100℃/sec.。
加熱速度意指在加熱步驟完成加熱步驟所用的每單位時間內溫度的變化。溫度的變化意指加熱步驟開始時的溫度與加熱步驟完成時的溫度之差。
根據加熱步驟的第一實施方案，優選通過將混合物加入連有加熱裝置的圓筒中，並攪拌和傳送所述圓筒中的混合物，而加熱所述冷卻的混合物。根據所述第一實施方案，冷卻的混合物可迅速地加熱。
完成加熱步驟所用的時間(加熱混合物和使混合物保持在加熱的溫度下所用的時間)優選在10至300分鐘的範圍內，更優選在20至200分鐘的範圍內。
通過在高壓下進行加熱步驟可縮短完成加熱步驟所用的時間。優選用耐壓的圓筒在高壓下進行所述加熱步驟。
加熱步驟的第一實施方案可在密閉系統中進行。所述密閉系統(與開放系統如第二實施方案相比)有一優點，如關於冷卻步驟所述的。
根據第二實施方案，通過將混合物浸入在0至120℃預熱的液體中加熱冷卻的混合物。所述混合物為直徑在0.1至20.0mm範圍內的纖維形式或厚度在0.1至20.0mm範圍內的膜形式。所述直徑或厚度優選在0.2至10.0mm範圍內。加熱時間和纖維直徑或膜厚度之間的關係與關於冷卻步驟所述關係相似。
如果混合物在冷卻步驟按第二實施方案以纖維或膜形式擠出，則在加熱步驟將冷卻的纖維或膜浸入預熱的液體中。如果按非第二實施方案的其它方法進行所述冷卻步驟，則將冷卻的混合物以纖維或膜形式擠出，而落入預熱的液體中。可以與關於冷卻步驟的第二實施方案所述的相同的方式擠出混合物。
對用於加熱混合物的液體沒有特殊的限制(除其在加熱溫度下必須為液體形式之外)。混合物中所含的溶劑也可用作此液體。如果該方法連續地進行，則製備的聚合物溶液可用作所述預熱的液體。例如，使混合物的纖維或膜落入在一容器中的製備的溶液中，以迅速地加熱纖維或膜並使之變成溶液，從而增加溶液的量。從容器中回收增量的溶液。
根據第二實施方案，冷卻的混合物可在短時間如幾秒鐘內加熱。
通過在減壓下進行加熱步驟可縮短完成加熱步驟所用的時間。優選用耐壓容器在減壓下進行所述加熱步驟。
加熱步驟之後，得到聚合物溶液。如果聚合物不完全溶解於溶劑中，從冷卻步驟至加熱步驟的步驟可重複兩或多次。可通過觀察聚合物是否完全溶於溶劑而確定。
後處理所製備的聚合物溶液可經後處理如調節濃度(或稀釋)、過濾、調節溫度或添加組分。
根據聚合物溶液的應用確定添加的組分。代表性的添加劑的例子包括增塑劑、抗變質劑(例如過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、除酸劑)、染料和紫外線吸收劑。
所得的聚合物溶液應儲存在一定範圍內的溫度下以保持溶液的狀態。例如，由冷卻溶解方法製備的三乙酸纖維素的丙酮溶液在常用儲存溫度-10至30℃內有兩個相分離溫度範圍。三乙酸纖維素的丙酮溶液應儲存在兩個相分離溫度範圍之間相同範圍內的溫度下。
所得聚合物溶液可用於形成各種聚合物材料。
聚合物膜的製備通過用所得聚合物溶液的溶劑澆鑄方法可形成聚合物膜。
將聚合物溶液澆鑄在載體上，溶劑蒸發而形成膜。在澆鑄成膜液之前，優選如此調節溶液的濃度以致溶液的固體含量在18至35％(重)的範圍內。載體的表面優選被拋光以給出一鏡面。用輥或帶作為載體。溶劑澆鑄法的澆鑄和乾燥步驟述於以下文獻中US2,336,310，US2,367,603，US2,492,078，US2,492,977，US2,492,978，US2,607,704，US2,739,069，US2,739,070，GB640,731，GB736,892，JP-B-45(1970)-4554，JP-B-49(1974)-5614，JP-A-60(1985)-176834，JP-A-60(1985)-203430和JP-A-62(1987)-115035。
在用乙酸纖維素溶液的情況下，當溶液澆鑄在載體上時載體的表面溫度優選不高於10℃。澆鑄溶液後，溶液優選用空氣乾燥至少2秒鐘。形成的膜剝離載體，所述膜可用空氣進一步乾燥以除去膜中殘留的溶劑。空氣的溫度可從100至160℃逐漸升高。上述方法描述在JP-B-5(1993)-17844中。通過所述方法可縮短澆鑄和剝離步驟所用時間。
設備下面參考附圖描述本發明的設備。
設備的第一實施方案包括一攪拌裝置，與所述攪拌裝置相連的冷卻裝置，和與所述冷卻裝置相連的加熱裝置，其中所述冷卻裝置和所述加熱裝置均包括旋轉螺杆。
所述攪拌裝置優選包括一第一容器和包含在第一容器中的攪拌裝置。所述冷卻裝置優選包括一與第一容器相連的第二容器(更優選為圓筒形的)、包含在第二容器中的旋轉螺杆和與所述第二容器相連的冷卻裝置。所述加熱裝置優選包括與所述第二容器相連的第三容器(更優選為圓筒形)、包含在所述第三容器中的旋轉螺杆和附於所述第三容器之上的加熱裝置。
圖1為第一實施方案的方法和設備的示意流程圖。
如圖1所示，聚合物(P)和溶劑(S1)在溶脹步驟加入攪拌的罐(1)中。聚合物和溶劑在罐中混合以用溶劑溶脹聚合物。
溶脹的混合物通過液泵(2)送入冷卻裝置(3)中。液泵(2)優選為蛇形泵(snake pump)，其利於用於傳送粘性液體。
冷卻裝置(3)包括通過液泵(2)與攪拌罐(1)相連的圓筒，包含在筒中的旋轉螺杆(3-1)和附於筒上的冷卻裝置(3-2)。螺杆(3-1)在筒內旋轉以傳送所述溶脹的混合物，同時剪切、混合和冷卻所述混合物。由於螺杆(3-1)將混合物從筒的內壁刮去，所以混合物不能停留在筒中。圖1中所示的冷卻裝置(3-2)為筒的夾套形式的。冷卻介質(24)在冷卻裝置(3-2)內流動。冷卻介質從冷卻介質罐(21)送入。冷卻介質的一個例子為甲醇和水的混合物。代替旋轉螺杆，可將螺杆固定，可通過壓力傳送混合物經過筒中的螺杆。
溶脹的混合物冷卻後，冷卻介質返回冷卻介質罐(21)。介質在致冷器(22)中被冷卻。冷卻塔(23)處理致冷器中形成的熱量。
冷卻裝置(3)有一用於提供在-105至-15℃下預冷的溶劑的裝置。補充溶劑(S2)在冷卻儲罐(19)中預冷，並由液泵(20)送入冷卻裝置(3)的筒中。通過向混合物中供應預冷的溶劑(S2)，溶脹的混合物更快速地被冷卻。
後面參考圖2更詳細地描述冷卻裝置(3)。
在冷卻裝置中將溶脹的混合物快速且均勻地冷卻至-100至-10℃。冷卻的混合物送至加熱裝置(4)。
加熱裝置(4)與冷卻裝置(3)相似。加熱裝置(4)包括一與冷卻裝置(3)相連的圓筒，包含在筒中的旋轉螺杆(4-1)和附於筒上的加熱裝置(4-2)。螺杆(4-1)在筒內旋轉以傳送所述冷卻的混合物，同時剪切、混合和加熱所述混合物。由於螺杆(4-1)將混合物從筒的內壁刮去，所以混合物不能停留在筒中。圖1中所示的加熱裝置(4-2)為筒的夾套形式的。加熱介質(26)在加熱裝置(4-2)內流動。加熱介質從恆溫罐(27)送入。加熱介質的一個例子為預熱的水。代替旋轉螺杆，可將螺杆固定，可通過壓力傳送混合物經過筒中的螺杆。
可以與冷卻裝置中相同的方式將預熱的溶劑供入冷卻的混合物中。然而，補充預熱的溶劑對熱效率無效。由加熱裝置中螺杆的旋轉所產生的熱量及加熱介質(26)加熱所述冷卻的混合物。
所述冷卻的混合物加熱之後，加熱介質和從冷卻塔(23)送入的水在換熱器(25)中進行熱交換。通過此熱交換改善了設備的熱效率。熱交換後，加熱介質返回恆溫罐(27)。
冷卻的混合物在加熱裝置中被迅速且均勻地加熱，從而將聚合物溶解於溶劑中。所得溶液由液泵依次送入加熱器(6)、過濾器(7)和調壓閥(8)，以調節溫度、進行過濾和調節壓力。
溶液在濃縮罐(9)中濃縮。已通過加熱器(6)和調壓閥(8)調至高溫和高壓的溶液加入減壓下的濃縮罐(9)中。因此，溶液的溶劑立即在減壓下蒸發。蒸發的溶劑送入液化裝置(18)和冷卻儲罐(19)中。與補充溶劑(S2)混合了的液化溶劑再由泵(20)送入冷卻裝置(3)的筒中。
濃縮的溶液由液泵(10)送入熱控制器(11)和儲罐(12)中。
根據溶劑澆鑄法製備聚合物膜的裝置進一步附於圖1所示的設備上。
儲罐(12)中的溶液由液泵(13)送入過濾器(14)和狹縫式模頭(15)中。溶液通過模頭擠出，而澆鑄在帶式載體(16)上。鑄塑的溶液乾燥和從載體上剝離，形成膜(17)。將膜(17)進一步乾燥和輥壓。
圖2為第一實施方案的冷卻裝置(圖1中的3)的示意剖視圖。
聚合物和溶劑的溶脹混合物在入口(31-1)引入筒(35)。冷卻的混合物從出口(31-2)送入加熱裝置。
所述筒還有一預冷的補充溶劑的入口(32)、冷卻介質入口(33-1)和冷卻介質出口(33-2)。
在所述筒中，旋轉的螺杆本身也是軸心(34)。螺杆將溶脹的混合物從入口(31-1)送至出口(31-2)，同時剪切、混合和冷卻所述混合物。由於螺杆將混合物剝離筒(35)的內壁，所以混合物不能停留在筒中。
螺旋形湍流翅片附於夾套式冷卻裝置(36)內側，換言之即筒(35)外側。翅片有改善冷卻介質的冷卻效率的作用。
置於筒(35)外側的發動機(未示出)使螺杆軸(34)轉動。筒(35)內側是在高壓下。因此，筒(35)與軸(34)的連接用密封化合物(38)和密封塞(39)密封。
加熱裝置(圖1中4)可與圖2所示的冷卻裝置相似，但不必有補充溶劑入口(32)。
本發明設備的第二實施方案包括一攪拌裝置，與所述攪拌裝置相連的擠出裝置，與所述擠出裝置相連的冷卻裝置，和與所述冷卻裝置相連的加熱裝置，其中所述擠出裝置為一纖維或膜擠出模頭，所述冷卻裝置和所述加熱裝置均主要由一容器組成。
所述攪拌裝置優選包括一第一容器和包含在第一容器中的攪拌裝置。所述冷卻裝置優選包括一位於擠出裝置之下的第二容器和附於第二容器上的冷卻裝置。第二實施方案優選還包括在冷卻裝置和加熱裝置之間的分離裝置。所述分離裝置優選包括一傳送器、其一部分置於第二容器內和擠出裝置之下，另一部分置於第二容器之外。所述加熱裝置優選包括置於第二容器之外傳送器部分之下的第三容器和附於所述第三容器之上的加熱裝置。
圖3為第二實施方案的方法和設備的示意流程圖。
如圖3所示，聚合物(P)和溶劑(S1)在溶脹步驟加入攪拌的罐(41)中。聚合物和溶劑在罐中混合以用溶劑溶脹聚合物。
溶脹的混合物通過液泵(42a)送入纖維擠出模頭(43)中。液泵(42a)優選為蛇形泵(snake pump)，其利於用於傳送粘性液體。
模頭(43)將溶脹的混合物以纖維形式擠出。纖維狀的溶脹混合物(44)落入冷卻和分離容器(58)中。落下的纖維立即被容器(58)中的冷卻液(61)冷卻。
冷卻溶脹的混合物之後，冷卻介質經過濾器(59)返回冷卻液罐(60)。補充冷卻液(S2)加入返回的冷卻液(61)中，混合的冷卻液在罐(60)中冷卻。冷卻液經泵(42b)從罐(60)送至冷卻和分離容器(58)中。
冷卻的纖維狀混合物(44)與冷卻液(61)分離，而送入加熱容器(45)。
用於加熱和攪拌所述纖維狀混合物(44)的裝置附於加熱容器(45)上。容器(45)含有通過加熱冷卻的纖維狀混合物(44)所形成的預備的聚合物溶液(50)。聚合物溶液(50)作為加熱液。落入加熱容器(45)中的冷卻的纖維狀混合物(44)立即被聚合物溶液(50)加熱，而使聚合物溶於溶劑。
結果，加熱容器(45)中的聚合物溶液(50)的量增加。超量的溶液從加熱容器(45)送至液泵(42c)。再將所述溶液依次送入加熱器(46)、過濾器(47)和調壓閥(48)，以調節溫度、進行過濾和調節壓力。
溶液在濃縮罐(49)中濃縮。已通過調壓閥(48)調至高壓的溶液加入減壓下的濃縮罐(49)中。因此，溶液的溶劑立即在減壓下蒸發。溶液在濃縮罐中進一步加熱和攪拌。回收蒸發的溶劑(S3)而再作為溶劑(S1)使用。
濃縮的溶液由液泵(42d)送入熱控制器(51)和儲罐(52)中。
根據溶劑澆鑄法製備聚合物膜的裝置進一步附於圖3所示設備上。
儲罐(52)中的溶液經液泵(42e)送入過濾器(54)和狹縫式模頭(55)中。溶液通過模頭擠出，而澆鑄在帶式載體(56)上。鑄塑的溶液乾燥和從載體上剝離，形成膜(57)。將膜(57)進一步乾燥和輥壓。
圖4為第二實施方案的設備(圖3中的43至45)的示意剖視圖。
聚合物和溶劑的溶脹混合物(71)由纖維擠出模頭(43)擠出。擠出的混合物纖維(44)落入冷卻和分離容器(58)中。為便於描述，圖3和4僅示出一根纖維(44)。然而，可能並優選用擠出模頭(43)同時擠出多根纖維。
冷卻和分離裝置(58)含有冷卻液(61)。此外，由網製成的傾斜傳送帶(62)放置在冷卻和分離容器(58)中，但帶的一端位於所述容器之外。驅動輥(63)使傳送帶轉動。
落入的混合物纖維(44)立即被容器(58)中的冷卻液(61)冷卻。冷卻的纖維(64)在傳送帶(62)上傳送時與冷卻液(61)分離。分出的纖維(64)落入加熱容器(45)中。導向板(65)和刮板(66)附於傳送帶(62)上。板(65)將落入的纖維(44)引導至傳送帶(62)上。刮板(66)刮去粘附於傳送帶(62)上的纖維。
調節板(67)附於冷卻和分離裝置(58)上。板(67)可調節容器(58)中的液位，以控制落入的纖維(44)浸入冷卻液(61)中的時間。溢出板(67)的冷卻液(68)經過濾器(圖3中59)過濾，在冷卻液罐(圖3中60)中冷卻，而再作為冷卻液(61)使用。
加熱容器(45)含有預備的聚合物溶液(50)。聚合物溶液在容器(45)中被加熱和攪拌。落入容器(45)中的冷卻纖維(64)立即被加熱而使聚合物溶於溶劑中。超量的預備溶液(69)從加熱容器(45)送至液泵(圖3中42c)。
實施例1用圖1所示設備製備26重量份三乙酸纖維素在74重量份丙酮中的溶液。在溶脹步驟，使用70重量份丙酮。剩餘的4重量份丙酮在冷卻步驟作為補充溶劑。
觀察所得溶液證明形成均勻透明的溶液。
工藝條件如下所示。
溶脹步驟的溫度室溫溶脹步驟的時間30min.
冷卻速度 10℃/min.
補充溶劑的溫度-80℃最終冷卻溫度 -75至-65℃冷卻步驟的時間60min.
加熱速度 10℃/min.
最終加熱溫度 50℃加熱步驟的時間60min.
對比例1將26重量份三乙酸纖維素和74重量份丙酮的混合物在30℃下攪拌1小時。結果，三乙酸纖維素在丙酮中溶脹，但幾乎未溶於丙酮中。
將溶脹的混合物用甲醇和乾冰的混合物冷卻至-70℃。冷卻速度為0.4℃/min.。使混合物保持在-70℃下2小時。
將冷卻的混合物在攪拌下用5小時加熱至50℃。加熱速度為0.4℃/min.。將混合物在50℃下攪拌3小時。
結果，多數三乙酸纖維素溶於丙酮中，但部分三乙酸纖維素未溶於丙酮中，觀察到乳狀混濁。
實施例2用圖1所示設備製備18重量份三乙酸纖維素在82重量份乙酸甲酯中的溶液。在溶脹步驟，使用75重量份乙酸甲酯。剩餘的7重量份乙酸甲酯在冷卻步驟作為補充溶劑。
觀察所得溶液證明形成均勻透明的溶液。
工藝條件如下所示。
溶脹步驟的溫度室溫溶脹步驟的時間45min.
冷卻速度 12℃/min.
補充溶劑的溫度-50℃最終冷卻溫度 -45至-40℃冷卻步驟的時間40min.
加熱速度 8℃/min.
最終加熱溫度 50℃加熱步驟的時間50min.
實施例3用圖1所示設備製備18重量份三乙酸纖維素在62重量份乙酸甲酯和20重量份乙醇中的溶液。在溶脹步驟，使用75重量份乙酸甲酯和乙醇的混合物。剩餘的7重量份乙酸甲酯和乙醇的混合物在冷卻步驟作為補充溶劑。
觀察所得溶液證明形成均勻透明的溶液。
工藝條件如下所示。
溶脹步驟的溫度室溫溶脹步驟的時間60min.
冷卻速度 12℃/min.
補充溶劑的溫度-50℃最終冷卻溫度 -55至-45℃冷卻步驟的時間50min.
加熱速度 10℃/min.
最終加熱溫度 50℃加熱步驟的時間60min.
實施例4a用圖3和4所示的設備製備28重量份三乙酸纖維素在72重量份丙酮中的溶液。
觀察所得溶液證明形成均勻透明的溶液。
工藝條件如下所示。
溶脹步驟的溫度室溫溶脹步驟的時間30min.
纖維狀溶脹混合物的直徑2mm擠出纖維的數 500溶脹混合物的擠出量20l/min.
冷卻速度 15℃/sec.
冷卻液的溫度 -80℃最終冷卻溫度 -75至-65℃冷卻步驟的時間4sec.
加熱速度 15℃/sec.
最終加熱溫度 50℃加熱步驟的時間20sec.
對比例2將28重量份三乙酸纖維素和72重量份丙酮的混合物在30℃下攪拌1小時。結果，三乙酸纖維素在丙酮中溶脹，但幾乎未溶於丙酮中。
將溶脹的混合物用甲醇和乾冰的混合物冷卻至-70℃。冷卻速度為0.4℃/min.。使混合物保持在-70℃下2小時。
將冷卻的混合物在攪拌下用5小時加熱至50℃。加熱速度為0.4℃/min.。將混合物在50℃下攪拌3小時。
結果，多數三乙酸纖維素溶於丙酮中，但部分三乙酸纖維素未溶於丙酮中，觀察到乳狀混濁。
實施例4b至12d重複實施例4a的步驟，但工藝條件改為如表1(4至12)和表2(a至d)所示的，以製備36(＝9×4)種聚合物溶液，包括實施例4a的溶液。表1和2中未示出的條件(如溶脹步驟的條件)與實施例4a中的條件相同。
觀察所得溶液證明形成均勻透明的溶液。
表1序 ％溶劑的組成重量比 最終冷卻溫度號 *428 丙酮 100-75至-65℃530 乙酸甲酯 100-45至-40℃630 乙酸甲酯/乙醇 80/20 -75至-65℃718 乙酸甲酯/乙醇 80/20 -45至-40℃817 MeAc/乙醇/丁醇 80/15/5 -35至-30℃917 MeAc/丁醇/丙酮 75/20/5 -35至-30℃10 17 MeAc/EtOH/環己 80/15/5 -35至-30℃烷11 17 MeAc/乙醇/甲醇 80/18/2 -35至-30℃12 17 MeAc/乙醇/丙醇 80/15/5 -35至-30℃(附註)％* 聚合物溶液的濃度MeAc乙酸甲酯EtOH乙醇表2試樣混合物的纖維 冷卻步驟加熱步驟No. 直徑數量 速度 時間 速度 時間a2mm50020 15 101510b2mm50035 15 101510c5mm80 20 2602 80d5mm80 35 2602 80(附註)直徑纖維的直徑量 擠出的量(l/min.)速度冷卻或加熱速度(℃/sec.)時間冷卻或加熱步驟的時間(sec.)
權利要求
1.一種聚合物溶液的製備方法，包括以下步驟混合聚合物與溶劑以使聚合物在溶劑中溶脹；以高於1℃/min.的速度將所述溶脹的混合物冷卻至-100至-10℃的溫度；然後將所述冷卻的混合物加熱至0至120℃的溫度，以將所述聚合物溶解於所述溶劑中。
2.權利要求1的方法，其中所述聚合物為低級脂肪酸的纖維素酯。
3.權利要求2的方法，其中所述聚合物為乙酸纖維素。
4.權利要求1的方法，其中所述聚合物在-10至55℃的溫度下與所述溶劑混合。
5.權利要求1的方法，其中所述溶脹的混合物以1至40℃/min.的速度冷卻。
6.權利要求5的方法，其中通過將所述混合物加入附有冷卻裝置的筒中，在所述筒中攪拌並傳送所述混合物，而冷卻所述溶脹的混合物。
7.權利要求5的方法，其中通過使所述混合物進一步與在-105至-15℃下預冷的溶劑混合，冷卻所述溶脹的混合物。
8.權利要求1的方法，其中所述溶脹的混合物以高於40℃/min.的速度冷卻。
9.權利要求8的方法，其中通過將混合物擠入在-100至-10℃下預冷的液體中冷卻所述溶脹的混合物，所述擠出的混合物為直徑在0.1至20.0mm範圍內的纖維形式或厚度在0.1至20.0mm範圍內的膜形式。
10.權利要求9的方法，其中所述擠出的混合物在冷卻所述溶脹的混合物之後和加熱所述冷卻的混合物之前與預冷的液體分離。
11.一種聚合物溶液的製備方法，包括以下步驟混合聚合物與溶劑以使聚合物在溶劑中溶脹；將所述溶脹的混合物冷卻至-100至-10℃的溫度；然後以高於1℃/min.的速度將所述冷卻的混合物加熱至0至120℃的溫度，以將所述聚合物溶解於所述溶劑中。
12.權利要求11的方法，其中所述聚合物為低級脂肪酸的纖維素酯。
13.權利要求12的方法，其中所述聚合物為乙酸纖維素。
14.權利要求11的方法，其中所述聚合物在-10至55℃的溫度下與所述溶劑混合。
15.權利要求11的方法，其中所述冷卻的混合物以1至40℃/min.的速度被加熱。
16.權利要求15的方法，其中通過將所述混合物加入附有冷卻裝置的筒中，在所述筒中攪拌並傳送所述混合物，而加熱所述冷卻的混合物。
17.權利要求11的方法，其中所述冷卻的混合物以高於40℃/min.的速度被加熱。
18.權利要求17的方法，其中通過將混合物浸入在0至120℃下預熱的液體中加熱所述冷卻的混合物，所述冷卻的混合物為直徑在0.1至20.0mm範圍內的纖維形式或厚度在0.1至20.0mm範圍內的膜形式。
19.權利要求18的方法，其中所述方法連續進行，和用製備的聚合物溶液作為所述預熱的液體。
20.一種用於製備聚合物溶液的設備，包括一攪拌裝置，與所述攪拌裝置相連的冷卻裝置，和與所述冷卻裝置相連的加熱裝置，其中所述冷卻裝置和所述加熱裝置均包括旋轉螺杆。
21.一種用於製備聚合物溶液的設備，包括一攪拌裝置，與所述攪拌裝置相連的擠出裝置，與所述擠出裝置相連的冷卻裝置，和與所述冷卻裝置相連的加熱裝置，其中所述擠出裝置為一纖維或膜擠出模頭，所述冷卻裝置和所述加熱裝置均主要由一容器組成。
全文摘要
一種聚合物溶液的製備方法，包括以下步驟混合聚合物與溶劑以使聚合物在溶劑中溶脹；將所述溶脹的混合物冷卻至-100至-10℃的溫度；然後將所述冷卻的混合物加熱至0至120℃的溫度，以將所述聚合物溶解於所述溶劑中。根據本發明，以高於1℃/min.的速度冷卻所述溶脹的混合物，或以高於1℃/min.的速度加熱所述冷卻的混合物。還公開了用於製備聚合物溶液的設備。
文檔編號B01F15/06GK1167780SQ9612348
公開日1997年12月17日 申請日期1996年12月5日 優先權日1995年12月5日
發明者山崎英數, 辻本忠宏, 片井幸祐 申請人:富士膠片公司