黃色活性單偶氮染料、其製備方法和其用途的製作方法

2023-04-24 22:54:41 3

專利名稱：黃色活性單偶氮染料、其製備方法和其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及纖維用活性染料領域。
從US5456727、EP141367、395951、486176、623655、630946、632107和647683中已知黃色活性染料。然而，這些染料具有一些缺陷，如顏色積聚性差或者染料的染色不令人滿意。
根據本發明，出人意料地發現了符合通式(1)、性能改善的黃色染料，其能以很好的著色率進行染色，並且其顏色積聚性和色調一致性都極好。
另外，令人吃驚地是，使用本發明的染料得到的染色在聚醯胺纖維上不沾汙或者極少沾汙。
本發明提供了符合通式(1)的黃色染料 其中Y是乙烯基或是在β位被能通過鹼的作用消除而形成乙烯基的取代基所取代的乙基，取代基如氯、硫代硫酸基、硫酸基、2-5個碳原子的鏈烷醯氧基如乙醯氧基、磷酸基、磺基苯甲醯氧基和對甲苯磺醯氧基，Y優選是乙烯基、β-氯乙基、β-硫代硫酸乙基或β-硫酸乙基，特別是乙烯基或β-硫酸乙基；M是氫或鹼金屬，如鋰、鈉或鉀；X是氟，氯，氨基，C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，或者是苯氧基，或可以被滷素或者磺基取代的苯胺基，單或二烷基氨基，其具有C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，其可以被磺基、硫酸基或羥基進一步取代；優選X是氨基或甲氧基或氟，特別是氯；R1是氫、甲基、甲氧基或式SO3M的基團，優選是甲氧基，特別是氫；R2具有R1的含義之一；Q是氰氨基或式(a)或(b)的基團 其中A是氫，C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基，優選是C1-C4烷基，特別是甲基和乙基，其可以被羥基、磺基或者硫酸基取代；或者是苯基，其可以被以下基團所取代一個或多個滷原子(如氯、氟或溴)、乙醯氨基或磺基，優選A是4-氯苯基，特別是3-氨基苯磺酸(metanillic acid)或2，5-二氨基苯磺酸(dimetanillic acid)；B具有A的含義之一，並且優選是氫、甲基或乙基；D具有A的含義之一；或者是下式的基團(a)是環系，如嗎啉代基、哌啶子基或哌嗪子基，特別是嗎啉代基或脯氨酸基；(b)是環系，如N-甲基嗎啉鎓或N-乙基嗎啉鎓、N-乙基哌啶鎓；或是雙環系，如N-1，4-二氨基雙環(2，2，2)辛烷；或是可以被羧基取代的吡啶鎓，如3-羧基吡啶鎓或4-羧基吡啶鎓；或被羧醯氨基取代的吡啶鎓，如3-羧醯氨基吡啶鎓，特別是3-羧基吡啶鎓；n在Q是式(a)的基團時是0，n在Q是式(b)的基團時是1；W-是滷化物或二價陰離子基團的等價物，如硫酸根或碳酸根，優選氯或氟；基團「磺基」、「硫代硫酸基」、「羧基」、「磷酸基」和「硫酸基」包括這些基團的酸形式和鹽形式。因此，磺基是式-SO3M的基團，硫代硫酸基是式-S-SO3M的基團，羧基是式-COOM的基團，磷酸基是式-OPO3M2的基團，而硫酸基是式-OSO3M的基團，其中M定義如上。
通式(1)的染料可能在Y的含義範圍內具有結構不同的纖維活性基團-SO2-Y。特別是，纖維活性基團-SO2-Y部分是乙烯基磺醯基並且部分基團中的Y是如上定義的β-乙基取代的基團，如β-氯乙基磺醯基、β-硫代硫酸乙基磺醯基，或優選β-硫酸乙基磺醯基。如果染料含有相應的乙烯基磺醯基染料形式的染料組分，那麼相應的乙烯基磺醯基染料與其中Y是如上定義的β-乙基取代的基團(如β-氯-或β-硫代硫酸基-或β-硫酸乙基-磺醯基染料)的相應染料的比例可高達基於相應染料發色團的約30摩爾％。優選乙烯基磺醯基染料與所述β-乙基取代的染料(如β-硫酸乙基磺醯基染料)的摩爾比為5∶95-30∶70的染料。
本發明的染料可以作為固體或者液體(溶解的)製劑的形式存在。它們是固體形式時，通常含有常見於水溶性、特別是纖維用活性染料中的電解質鹽類，如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，也含有常見於商用染料中的助劑，如能夠將水溶液的pH值穩定在3-7的緩衝物質，如硼酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，以及少量乾燥劑，或者，如果它們作為液體或水溶液(包含用於印染漿料中的常見類型的增稠劑)存在，它們也可以包含能確保這些製劑耐久的物質，例如防黴劑。
如果染料是染料粉末的形式，那麼通常它們含有基於該染料粉末或製劑10-50wt％的濃度標準化無色稀釋電解質鹽類，如上述的那些電解質鹽類。這些染料粉末可以另外含有其總量基於該染料粉末高達5％的上述緩衝物質。如果本發明的染料以水溶液的形式存在，那麼基於該水溶液(液體製劑)，這些水溶液中總的染料含量高達約75wt％，這些水溶液中電解質鹽類含量優選低於10wt％，並且它們通常含有高達10wt％，優選高達5wt％的上述緩衝物質。
可以用傳統方式獲得本發明的染料，例如通過常規重氮化合成，以及用本領域技術人員所熟悉的方式使用符合通式(2)的適當的取代苯胺衍生物與偶合組分按一定比例進行偶合反應來合成 其中，Y是可鹼消去的基團，R1和R2定義如上，所述偶合組分如二氨基苯磺酸，得到通式(3)的重氮組分 其中，R1、R2和Y定義如上。
這一中間體在pH值為9.5-1.5時與氰尿醯滷反應，得到符合式(4)的偶氮染料 其中X是氟或氯，並且最終與通式Q』的化合物在加熱、pH值為2-9的條件下反應，其中Q』是下式的基團 或 其中A、B、D和n定義如上，得到要求專利保護的式(1a)的染料 其中X、Y、W、n、Q′、R1和R2定義如上，如果X不是氟或氯，那麼隨後以常規方式通過取代反應將X引入。
可以用常規方法從溶液中分離出得到的染料，例如用電解質鹽如氯化鈉或氯化鉀鹽析，或者通過噴霧乾燥來分離。
乙烯基磺醯基染料形式的各染料組分可以使用適當的乙烯基磺醯基起始苯胺按照上述方法來製備，或者可以通過使染料混合物(其中Y是β-氯乙基，β-硫代硫酸乙基或β-硫酸乙基)與鹼按通常已知的方法反應製備。在以上定義比例範圍內的乙烯基磺醯基染料形式的染料是如下合成的使Y是β-氯乙基、β-硫代硫酸乙基、β-硫酸乙基基團的相應染料與所需量的鹼發生反應，將所述β-取代的乙基磺醯基按所需比例轉變成乙烯基磺醯基。
本發明的染料非常適用於對含羥基和/或羧醯氨基的纖維材料進行染色(包括印染)，染色使用的方法是纖維用活性染料領域中大量描述的施用方法和固色方法，其色調為黃色，顏色積聚性很好並且未固色的染料部分能很好地洗去。另外，令人吃驚地是，所得到的染色對聚醯胺纖維的沾汙極少或沒有沾汙。
因此，本發明也提供了將本發明的染料用於對含羥基和/或羧醯氨基的纖維材料進行染色(包括印染)的用途，以及使用本發明的染料對這些纖維材料進行染色的方法，這一方法是將本發明的染料以溶解的形式施用到基材上，然後通過鹼的作用或通過加熱或者通過這兩種方法將染料固色到該纖維上。
含羥基的材料是天然或合成的含羥基的材料，例如纖維素纖維材料，包括紙的形式，或它們再生的產物和聚乙烯醇。優選纖維素纖維材料是棉纖維以及其它天然的植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和薴麻纖維；再生纖維素纖維，例如短纖維粘膠絲(staple viscose)和長纖維粘膠絲(filament viscose)。
含羧醯氨基的材料例如是合成的和天然的聚醯胺和聚氨酯，特別是纖維形式，例如羊毛及其它動物毛髮、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。
按已知用於纖維用活性染料的施用技術，通過公知方法將本發明的染料用來對纖維材料進行染色和印染。本發明的染料在竭染法(exhaust dyeing)中也非常有用。如此施用於例如纖維素纖維使用大浴比，在40-105℃的溫度下，任選在高達130℃的溫度下，在高於大氣壓的壓力下，任選存在常規染色助劑，利用酸結合劑和任選的中性鹽(如氯化鈉或硫酸鈉)，這可使染色具有很好的著色率，其顏色積聚性極好並且色調均勻。一個可能的方法是，將材料引入溫水浴，將該水浴逐漸加熱到所希望的染色溫度，然後在此溫度下完成染色過程。如果希望，也可直到達到實際染色溫度才將能加速染料竭染的中性鹽加入該水浴中。
同樣地，用於纖維素纖維的傳統印染方法可以在單相中進行，例如用含有碳酸氫鈉或其它酸結合劑和著色劑的印染漿料來印染，隨後在100-103℃用蒸汽處理；或者在兩相中進行，例如用含有著色劑的中性或弱酸性印染漿料來印染，隨後如下固色將印染的材料通過含電解質的熱鹼浴固色，或用含鹼性電解液的定色液過定色(overpadding)，然後將所處理的材料分批處理，或者隨後用蒸汽處理或隨後乾熱處理，得到濃重的印染痕跡，其輪廓很清楚並且底色純白。改變固色條件對印染的結果影響很小。不僅在染色中而且在印染中，本發明的染料都獲得了很高的固色度。在通過常規熱固色法來乾熱固色時使用的熱空氣的溫度為120-200℃。除了使用101-103℃的常規蒸汽外，也可以使用高達160℃的過熱蒸汽和高壓蒸汽。
用於將染料固定在纖維素纖維上的酸結合劑是，例如無機酸或有機酸的鹼金屬和鹼土金屬的水溶性鹼式鹽，以及受熱時能釋放鹼的化合物。特別適合的是鹼金屬氫氧化物，和弱至中等無機酸或有機酸的鹼金屬鹽，優選的鹼金屬化合物是鈉和鉀化合物。這些酸結合劑是，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉。
在加熱或不加熱的情況下，用酸結合劑處理本發明的染料能將這些染料化學鍵合在纖維素纖維上；特別是在纖維素上染色，在其進行了常規漂洗後處理以去除未固色的染料部分之後，顯示出極好的耐溼堅牢度，這特別是因為未固色染料部分有良好的冷水溶解性而易於被洗去。
聚氨酯和聚醯胺纖維的染色通常在酸性介質中進行。染浴可以含有，例如乙酸和/或硫酸銨和/或乙酸和乙酸銨或乙酸鈉，以使其具有所希望的pH值。為了獲得可接受均化度的染色，建議加入常規的勻染劑，例如基於氰尿醯氯與三倍摩爾量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反應產物，或者基於例如十八胺與環氧乙烷的反應產物。通常，將待染色的材料引入溫度約為40℃的染浴中，並在其中攪拌一段時間，然後將該染浴調節到所希望的弱酸(優選弱乙酸)性pH值，在溫度為60-98℃下進行實際染色。然而，也可以在沸騰時或高達120℃的溫度下(在高於大氣壓的壓力下)進行染色。
以下實施例說明了本發明。除非另有說明，份數和百分數都是按重量計算。
b.將188份2，4-二氨基苯磺酸溶解在1000份pH值為7的水中，在溫度為0℃下向其中加入重氮溶液a)。然後將反應設定為pH值為5-9，並加入184份氰尿醯氯。將pH值維持在5-9，反應完成後加入鹽以便將染料中間體沉澱出來，該中間體為具有結構(A)的游離酸形式 c.將中間體(A)溶解在1000份pH值為7的水中，在用碳酸鋰將pH值維持在5-9且溫度為10-60℃時加入123份煙酸。噴霧乾燥得到染料(B)的鋰鹽形式
權利要求
1.通式(1)的單偶氮染料 其中Y是乙烯基或是在β位被能通過鹼的作用消除而形成乙烯基的取代基所取代的乙基；M是氫或鹼金屬，如鋰、鈉或鉀；X是氟、氯、氨基、C1-C4烷氧基、苯氧基、苯胺基或被滷素或者磺基取代的苯胺基，單或二烷基氨基，其具有C1-C4烷基，或者具有被磺基、硫酸基或羥基進一步取代的C1-C4烷基；R1是氫、甲基、甲氧基或磺基；R2具有R1的含義之一；Q是氰氨基或式(a)或(b)的基團 其中A是氫，C1-C6烷基，或被羥基、磺基或者硫酸基取代的C1-C6烷基，或者是苯基，其可以被一個或多個滷原子如氯、氟或溴取代，或被乙醯氨基或磺基取代；B具有A的含義之一；D具有A的含義之一；或者是通式(a)或(b)的基團，其中(a)是環系，如嗎啉代基、哌啶子基或哌嗪子基，或(b)是環系，如N-甲基嗎啉鎓或N-乙基嗎啉鎓、N-乙基哌啶鎓；或是雙環系，如N-1，4-二氨基雙環(2，2，2)辛烷；或是吡啶鎓，或被羧基或羧醯氨基取代的吡啶鎓；n在Q是式(a)的基團時是0，n在Q是式(b)的基團時是1；W-是滷化物或二價陰離子基團的等價物，如硫酸根或碳酸根。
2.權利要求1的通式(1)染料，其中X是氯。
3.權利要求1或2的通式(1)染料，其中Q是式(a)基團，其中A是氫或乙基，B是苯基磺酸；
4.權利要求3的通式(1)染料，其中(a)是嗎啉。
5.權利要求1或2任一項的通式(1)染料，其中Q是式(b)基團，和(b)是吡啶鎓，其被羧基或羧醯氨基取代，
6.權利要求1和5的通式(1)染料，其中(b)是被羧基取代的吡啶鎓。
7.製備通式(1)染料的方法，該方法包括將式(2)的取代苯胺化合物重氮化， 其中R1、R2和Y的定義如權利要求1，將其偶合到二氨基苯磺酸上，並將所得的中間體(3)用氰尿醯滷醯化， 隨後與式Q』的基團反應， 或 其中，A、B、D和n定義如上，如果X不是氟或氯則通過取代反應引入X，其中R1和R2定義如權利要求1。
8.一種對含羥基和/或羧醯氨基的纖維材料進行染色的方法，其包括將權利要求1的染料施用於所述材料，並通過以下方法將染料固定在所述材料上(1)加熱，(2)藉助於鹼，或(3)加熱並藉助於鹼。
全文摘要
通式(1)的單偶氮染料，其製備方法和其對含有羥基和/或羧醯氨基的纖維材料進行染色的用途，(見式1),其中Y是乙烯基或是乙基，該乙基在β位被能通過鹼的作用消除而形成乙烯基的取代基所取代；M、X是染料常見基團；R
文檔編號C09B62/51GK1443219SQ01812885
公開日2003年9月17日 申請日期2001年7月21日 優先權日2000年7月25日
發明者羅納德·佩德蒙特 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司