一種tBOC保護的環糊精分子玻璃及其組成的光刻膠組合物的製作方法
2023-04-24 16:15:21 1
一種tBOC保護的環糊精分子玻璃及其組成的光刻膠組合物的製作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及環糊精分子玻璃光刻膠領域，尤其是涉及一種tBOC保護的環糊精分子 玻璃及其在光刻膠領域的應用。
【背景技術】
[0002] I線光刻技術開發於80年代中期，90年代進入成熟。目前，I線光刻技術仍是最廣泛 的光刻技術。最常用的I線光刻膠體系為重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹脂體系（非化學增幅型）， 酚醛樹脂-重氮萘醌正型光刻膠是由線性酚醛樹脂、重氮萘醌型感光劑、添加劑以及溶劑構 成。其原理為在曝光時，重氮萘醌基團轉變成烯酮，與水接觸時，進一步轉變成茚羧酸，從而 使曝光區在用稀鹼水顯影時被除去，形成正型圖形，該體系反差大，顯影寬容度好等優點， 但是感光度比較低，並且酚醛樹脂的分子量分布較寬，最高線寬解析度為0.35M1，因此，不 能夠滿足高端I線光刻對高解析度和高感光度的影響。
[0003] 化學增幅型光刻膠最早是由IBM公司的Ito等人提出，在此後的光刻膠基本上採用 此類體系。對於正型光刻膠來說，其組分主要為含酸致脫保護的成膜樹脂，光致產酸劑 (PAG)和助劑，PAG在曝光時會產生酸，在加熱的條件下，酸會催化保護基團發生脫保護反 應，使得聚合物的溶解性發生變化，並重新釋放出酸，又能繼續催化聚合物發生脫保護反 應，這樣就大大降低了曝光所需要的能量，提高了光刻膠的光敏性。
[0004] 傳統的用於化學增幅型光刻膠成膜樹脂主要為高分子聚合物，其在成像方面會有 一些不足，包括線條邊緣粗糙度(LER)，圖像均勻性和酸擴散等問題使得解析度難以達到要 求，而分子玻璃是一種低分子量的材料，可形成均一透明的無定型薄膜，具有確定的分子結 構並且沒有分子鏈的纏結，分子分布均勾能夠有效抑制酸的擴散，基於此，分子玻璃光刻膠 材料很可能成為下一代高解析度的成像工具。
[0005] 環糊精(Cycledextrin簡稱CD)，是由環糊精葡萄糖轉移酶(CGTase)作用於澱粉所 產生的一組環狀低聚糖，分子形狀都是略呈錐形的圓環，環糊精的結構呈中空圓筒狀，圓筒 的上下外部是親水的表面，圓筒內部的非極性基團形成了一個具有一定尺寸的疏水空腔， 環糊精具有的疏水性空腔，可利用其疏水親酯作用以及空間體積匹配效應，與具有適當大 小，形狀和疏水性的分子通過非共價鍵的相互作用形成穩定的包合物。通過對環糊精進行 改性得到的環糊精衍生物在醫學、分析、食品和環保領域具有廣泛的應用，而應用於光刻膠 領域確鮮有報導，以環糊精為初始原料，通過與二碳酸二叔丁酯進行改性引入tBOC保護基 團，合成具有酸致脫保護功能的環糊精衍生物分子玻璃材料，拓寬了此類衍生物的應用領 域。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種tBOC保護的環糊精分子玻璃 及其組成的光刻膠組合物。本發明以環糊精為初始原料，通過與二碳酸二叔丁酯反應引入 保護基團，合成具有酸致脫保護功能的環糊精分子玻璃材料，該分子玻璃材料不具有分子 鏈的纏繞，光刻後形成的圖形具有較小的線條邊緣粗糙度，應用在I線光刻，拓寬了此分子 玻璃材料的應用領域。
[0007] 本發明的技術方案如下：
[0008] 一種tBOC保護的環糊精分子玻璃，其特徵在於所述分子玻璃所用原料及各原料的 質量分數為： 環糊精 8~20% 二碳酸二叔丁酯 17~30%
[0009] 催化劑 1~3% 溶劑 50~60%。
[0010] 所述的環糊精，其特徵在於所述環糊精為環糊精、a-環糊精、y -環糊精的一種 或多種。
[0011 ]所述催化劑為4-二甲氨基吡啶。
[0012] 所述溶劑為N，N_二甲基甲醯胺、二甲亞碸、吡啶中的一種或多種。
[0013] 一種tBOC保護的環糊精分子玻璃組成光刻膠組合物，其特徵在於所述組合物所含 組分及各組分的質量分數為： tBOC保護的環糊精 10~15%
[0014] 產酸劑 2~4% 助劑 1~2%
[0015] 溶劑 80~85%。
[0016] 所述的tBOC保護的環糊精是由環糊精，二碳酸二叔丁酯在溶劑中反應得到，其合 成步驟如下：
[0017] 稱取2.27g環糊精溶於20ml，置於帶有攪拌子、恆壓滴液漏鬥的100ml乾燥的單口 燒瓶中，再加入20ml N，N-二甲基甲醯胺，然後加入0.257g 4-二甲氨基吡啶，冰水浴下攪拌 至溶解完畢，升溫至室溫，稱取4.59g二碳酸二叔丁酯，滴加至單口燒瓶中，約30min滴加完 畢，反應12小時結束;反應結束後取樣測紅外，最終合成tBOC保護的環糊精分子玻璃，以丙 酮為溶劑，水為沉澱劑，溶解，沉澱三次，將固體置於30°C真空烘箱乾燥，得白色固體，即為 所述環糊精分子玻璃。
[0018] 所述產酸劑為重氮鹽酸鹽、重氮硫酸鹽、重氮磺酸鹽、重氮氟硼酸鹽、重氮氟磷酸 鹽的一種或多種。
[0019] 所述助劑為增粘劑。
[0020] 所述溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、吡啶中的一種或多種。
[0021] -種所述的光刻膠組合物的顯影方法，包括下述步驟：
[0022] (1)矽片的清洗：用體積比為2:1或者4:U^H2S〇4/H2〇 2在120°C清洗10min，清洗有 機汙染物，再用去離子水清洗，再採用丙酮脫脂棉球擦拭；
[0023] (2)勻膠:將矽晶片吸附於勻膠機的勻膠臺上，吸取少量光刻膠將矽晶片的表面塗 滿，調整好轉速在1000-1500rpm和勻膠時間為5-10s進行塗膠；
[0024] (3)前烘:將烘箱調至130°C，待溫度到達設定溫度且烘箱內熱量分布均勻後，將塗 有光刻膠的矽片放在上面，烘烤2min時間；
[0025] (4)曝光:將前烘後的矽片置於曝光機的曝光臺上，放上掩膜版，對曝光機進行圖 形對準調節，設定好曝光時間和曝光劑量，進行曝光；
[0026] (5)顯影:將曝光後的矽片從曝光臺上取下，放入配置好的質量分數為2.38%的四 甲基氫氧化銨顯影液中，開始計時顯影，同時仔細觀察顯影程度，並不時振蕩顯影液，使其 濃度均勻;充分顯影后，迅速取出放入去離子水中，進行定影，並洗除殘留的顯影液；
[0027] (6)堅膜:將定影后的矽片置於烘盤上在130°C下進行後烘2min。
[0028]所述步驟(2)中勻膠的方法為以0.3mm厚的矽片為基材採用旋塗方法塗膜，基材旋 塗前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去汙，旋塗轉速設置為1000~1500r/min，時間為5~10s。 [0029]所述步驟(5)中鹼液為質量分數2.38 %的氫氧化四甲基銨溶液，稱取9.52g25.0 % 的氫氧化四甲基銨溶液，稀釋至100.〇g，即得2.38%的氫氧化四甲基銨溶液100.0g。
[0030] 本發明有益的技術效果在於：
[0031] 1、本發明組合物中基於環糊精分子玻璃材料，以環糊精，二碳酸二叔丁酯為反應 單體，以N，N_二甲基甲醯胺為溶劑，通過發生取代反應引入tBOC保護基團，通過調節二碳酸 二叔丁酯的反應含量為控制tBOC接枝率，本發明反應條件溫和，在室溫下即可發生反應，制 備操作簡單，產物性能好。
[0032] 2、本發明製備的環糊精分子玻璃，相比於線性聚合物來說，不具有分子鏈的纏繞， 並且反應簡單，條件溫和。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發明實施例1中tBOC保護的環糊精合成示意圖。
[0034]圖2為本發明實施例1中tBOC保護前後的環糊精紅外圖譜。
[0035]圖3為本發明實施例1中tBOC保護的環糊精熱重圖。
[0036]圖4為本發明實施例1中tBOC保護的環糊精XRD圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結合附圖和實施例，對本發明進行具體描述。
[0038] 實施例1
[0039] 一種以tBOC保護的環糊精為結構骨架的分子玻璃光刻膠組合物，該組合物所含組 分及各組分的質量分數為tBOC保護的分子玻璃10%，產酸劑4%，助劑2%，溶劑84%，磁力 攪拌24h，得到液態紫外光刻膠組合物。
[0040]其中tBOC保護的環糊精製備方法為：
[0041 ] 稱取2.27gf3_環糊精⑴-⑶)置於帶有攪拌子、恆壓滴液漏鬥的100ml乾燥的單口燒 瓶中，再加入20ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，然後加入0.257g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冰 水浴下攪拌至溶解完畢，升溫至室溫，稱取4.59g二碳酸二叔丁酯(DBDC)，滴加至單口燒瓶 中，約30min滴加完畢，反應12小時結束。反應結束後取樣測紅外，最終合成tBOC保護的環 糊精分子玻璃，以丙酮為溶劑，水為沉澱劑，溶解，沉澱三次，將固體置於30°C真空烘箱幹 燥，得白色固體，所得tBOC保護的環糊精(tBOC-0-⑶)結構如圖1所示。
[0042]圖2為tBOC保護前後環糊精的紅外圖譜，經過二碳酸二叔丁酯接枝之前環糊 精的紅外圖譜，從圖中可以看出在3412CHT1出現明顯的-OH伸縮振動峰，由於氫鍵作用，此吸 收峰峰型較寬其很強，這是環糊精的羥基峰伸縮振動峰，2925CHT1為環糊精飽和碳氫的 伸縮振動峰，1417-1259CHT 1為羥基的平面彎曲振動峰。經過改性之後，在1715CHT1處出現羰 基(_C = 0)的特徵吸收峰，並且3412cm-l處的羥基吸收峰有所減弱，說明二碳酸二叔丁酯成 功接枝環糊精，引入tBOC基團。
[0043]圖3為tBOC保護的環糊精TGA曲線，從圖中可以看出由tBOC保護的環糊精由兩 階段的熱分解，第一階段的熱分解溫度發生在180°C，主要為tBOC保護基團從環糊精的脫保 護，同時也能計算出二碳酸二叔丁酯的實際接枝率，第二階段的熱分解發生在310°C，則是 由環糊精本身的熱分解現象，在沒有產酸劑的存在下，由tBOC保護的環糊精熱分解溫度發 生在180 °C，說明tBOC保護的環糊精具有較好的耐熱性。
[0044]圖4為tBOC保護的環糊精XRD曲線，分子玻璃由於是小分子因此具有較高的結晶 性，導致成膜性較差，作為光刻膠成膜樹脂需要具有較低的結晶性，成功的降低結晶性可以 避免成膜性不佳等問題，因此需要通過XRD來判斷分子玻璃的結晶性。圖中表明10度到80度 的X射線衍射圖，經過改性之後的環糊精產生了極大的變化而變為平穩寬廣的曲線，成功 了降低了其結晶性形成非結晶性的分子，因此成膜性較佳。
[0045] 實施例2
[0046] -種以tBOC保護的環糊精為結構骨架的分子玻璃光刻膠組合物，該組合物所含組 分及各組分的質量分數為tBOC保護的分子玻璃12%，產酸劑4%，助劑2%，溶劑82%，磁力 攪拌24h，得到液態紫外光刻膠組合物。
[0047]其中tBOC保護的環糊精製備方法為：
[0048] 稱取2.27gf3_環糊精⑴-⑶)置於帶有攪拌子、恆壓滴液漏鬥的100ml乾燥的單口燒 瓶中，再加入20ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，然後加入0.257g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冰 水浴下攪拌至溶解完畢，升溫至室溫，稱取5.97g二碳酸二叔丁酯(DBDC)，滴加至三口燒瓶 中，約30min滴加完畢，反應12小時結束。反應結束後取樣測紅外，最終合成tBOC保護的環 糊精分子玻璃，以丙酮為溶劑，水為沉澱劑，溶解，沉澱三次，將固體置於30°C真空烘箱幹 燥，得白色固體，所得tBOC保護的環糊精(tBOC-0-⑶)結構如圖1所示。
[0049] 實施例3
[0050] 一種以tBOC保護的環糊精為結構骨架的分子玻璃光刻膠組合物，該組合物所含組 分及各組分的質量分數為tBOC保護的分子玻璃13%，產酸劑4%，助劑2%，溶劑81 %，磁力 攪拌24h，得到液態紫外光刻膠組合物。
[00511其中tBOC保護的環糊精製備方法為：
[0052] 稱取2.27gP-環糊精⑴-⑶)置於帶有攪拌子、恆壓滴液漏鬥的100ml乾燥的單口燒 瓶中，再加入20ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，然後加入0.257g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冰 水浴下攪拌至溶解完畢，升溫至室溫，稱取6.43g二碳酸二叔丁酯(DBDC)，滴加至三口燒瓶 中，約30min滴加完畢，反應12小時結束。反應結束後取樣測紅外，最終合成tBOC保護的環 糊精分子玻璃，以丙酮為溶劑，水為沉澱劑，溶解，沉澱三次，將固體置於30°C真空烘箱幹 燥，得白色固體，所得tBOC保護的環糊精(tBOC-0-⑶)結構如圖1所示。
【主權項】
1. 一種tBOC保護的環糊精分子玻璃及其組成的光刻膠組合物，其特徵在於所述環糊精 分子玻璃所用原料及各原料的質量分數為： 環糊精 8~20% 二碳酸二叔丁酯 17~30% 催化劑 1~3% 溶劑 50~60%。2. 根據權利要求1所述的環糊精分子玻璃，其特徵在於所述環糊精為β_環糊精、α-環糊 精、γ-環糊精的一種或多種;所述催化劑為4-二甲氨基吡啶;所述溶劑為Ν，Ν_二甲基甲醯 胺、二甲亞碸、吡啶的一種或多種。3. 根據權利要求1所述的環糊精分子玻璃，其特徵在於所述分子玻璃的製備方法包括 如下具體步驟： 稱取2.27g環糊精溶於20ml，置於帶有攪拌子、恆壓滴液漏鬥的100ml乾燥的單口燒瓶 中，再加入20ml N，N-二甲基甲醯胺，然後加入0.257g 4-二甲氨基吡啶，冰水浴下攪拌至溶 解完畢，升溫至室溫，稱取4.59g二碳酸二叔丁酯，滴加至單口燒瓶中，約30min滴加完畢，反 應12小時結束;反應結束後取樣測紅外，最終合成tBOC保護的環糊精分子玻璃，以丙酮為溶 劑，水為沉澱劑，溶解，沉澱三次，將固體置於30°C真空烘箱乾燥，得白色固體，即為所述 tBOC保護的環糊精分子玻璃。4. 一種光刻膠用tBOC保護的環糊精分子玻璃組成光刻膠組合物，其特徵在於所述組合 物所含組分及各組分的質量分數為： tBOC保護的環糊精 10~15% 產酸劑 2~4% 助劑 1~2% 溶劑 80~85%。5. 根據權利要求4所述的光刻膠組合物，其特徵在於所述溶劑為N，N-二甲基甲醯胺、二 甲亞碸、吡啶、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或多種;所述產酸劑為重氮鹽酸鹽、重氮硫酸鹽、 重氮磺酸鹽、重氮氟硼酸鹽、重氮氟磷酸鹽的一種或多種;所述助劑為增粘劑。6. -種權利要求4所述的光刻膠組合物的顯影方法，其特徵在於包括下述步驟： (1) 矽片的清洗:用體積比為2:1或者4:1的出5〇4/出02在120 °C清洗10min，清洗有機汙染 物，再用去離子水清洗，再採用丙酮脫脂棉球擦拭； (2) 勻膠:將矽晶片吸附於勻膠機的勻膠臺上，吸取少量光刻膠將矽晶片的表面塗滿， 調整好轉速在1000_1500rpm和勻膠時間為5-10s進行塗膠； (3) 前烘:將烘箱調至130°C，待溫度到達設定溫度且烘箱內熱量分布均勻後，將塗有光 刻膠的矽片放在上面，烘烤2min時間； (4) 曝光:將前烘後的矽片置於曝光機的曝光臺上，放上掩膜版，對曝光機進行圖形對 準調節，設定好曝光時間和曝光劑量，進行曝光； (5) 顯影:將曝光後的矽片從曝光臺上取下，放入配置好的質量分數為2.38%的氫氧化 四甲基銨顯影液中，開始計時顯影，同時仔細觀察顯影程度，並不時振蕩顯影液，使其濃度 均勻。充分顯影后，迅速取出放入去離子水中，進行定影，並洗除殘留的顯影液； (6)堅膜:將定影后的矽片置於烘盤上在130Γ下進行後烘2min。7. 根據權利要求6所述的顯影方法，其特徵在於所述步驟(2)中勻膠的方法為以0.3mm 厚的矽片為基材採用旋塗方法塗膜，基材旋塗前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去汙，旋塗轉 速設置為1000~1500r/min，時間為5~10s。8. 根據權利要求6所述的顯影方法，其特徵在於所述步驟(5)中鹼液為質量分數2.38% 的氫氧化四甲基銨溶液，稱取9.52g 25.0%氫氧化四甲基銨的溶液，稀釋至100.0g，即得 2.38%的氫氧化四甲基銨溶液100.0g。
【專利摘要】本發明公開了一種tBOC保護的環糊精分子玻璃及其組成的光刻膠組合物，該組合物所含組分及各組分的質量分數為：tBOC保護的環糊精分子玻璃10～15％，產酸劑2～4％，助劑1～2％，溶劑80～85％。本發明組合物製備方法簡單，反應條件溫和，在室溫下即可進行反應，該分子玻璃在各種溶劑中具有很好的溶解性，應用在光刻製程中具有優良的顯影性能，較低的線條邊緣粗糙度。
【IPC分類】C08B37/16, G03F7/004, G03F7/32, G03F7/016
【公開號】CN105713112
【申請號】CN201510996400
【發明人】劉敬成, 李虎, 劉曉亞, 穆啟道, 鄭祥飛, 劉仁, 紀昌煒
【申請人】蘇州瑞紅電子化學品有限公司, 江南大學