一種碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑及其製備方法和用途的製作方法

2023-04-24 14:57:26

專利名稱：：一種碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
：本發明公開了一種具有可見光響應的碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑及其製備方法和用途，屬於納米光催化劑的製備及應用
技術領域：
。
背景技術：
：能源和環境問題是困擾全人類的重大問題。而氫能是一種儲量豐富、無汙染的新型能源。目前，氫氣的製備方法主要有電解水制氫、甲烷水蒸汽重整制氫、焦炭制水煤氣、生物制氫以及光催化制氫等。其中光催化制氫是一種新興的能源轉換技術。它主要是利用半導體光催化劑在紫外或可見光的激發下產生電子-空穴對，這些電子-空穴對具有極強的還原和氧化能力，可直接將水分解為氫氣和氧氣。因此，隨著光催化技術的發展，有效地利用太陽光直接從水或其有關溶液中獲得清潔能源-氫能被認為是一個高風險、高回報的重要研究課題。光催化制氫的廣泛和有效應用，取決於光催化劑的催化效率和對可見光的利用效率。目前，二氧化鈦(Ti02)因其化學性質穩定、耐光腐蝕、價廉、無毒等優點一直受到人們的高度關注。然而，Ti02的禁帶較寬(3.2eV)，只能吸收紫外光(〈387nm)。該光能(300400nm)僅佔到達地面的太陽光能的4%，太陽能利用率很低。所以，Ti02的敏化是一個具有理論意義和應用前景的課題。目前，針對寬帶隙半導體的敏化主要有有機染料敏化、與窄帶隙半導體複合、金屬離子/非金屬離子摻雜等。C60及富勒烯化合物的研究是當前國際上十分活躍的研究領域。自1990年實現C60常規量製備以來，它在各個學科領域都引起了化學家們的極大興趣。C60獨特的分子結構決定其缺電子性。在電子轉移反應中，C60—般作為電子受體。曾有C60與胺類電子給體之間的直接光誘導電子轉移反應的研究報導[JAmChemSoc,1992,114(6):2277-2279]。此外，C60能吸收可見光，可作為敏化劑用於擴展寬帶隙半導體的光譜吸收範圍。經文獻調研發現，關於富勒烯-二氧化鈦，尤其是碳60/二氧化鈦(即C60/TiO2)納米複合光催化劑的製備方法及其應用，目前只有Kamat等[J.Phys.Chem.B1997，101,4422-4427;J.Phys.Chem.1994,98,9137-9142]曾報導過一種碳60/二氧化鈦納米複合材料的製備方法，該方法是將碳60分散於苯或者甲苯溶液中，然後向其加入二氧化鈦粉體，攪拌並將溶劑蒸乾後得到複合材料。但是這種方法大量使用有毒的原料，並且合成過程中碳60和二氧化鈦只是簡單的混合，兩者沒有形成化學鍵合，不利於光催化過程中電子的快速傳遞，從而影響其光催化效果。但至今還沒有其它能使上述問題得到改善的，與C60/TiO2納米複合光催化劑及其製備方法和可見光條件下光催化制氫應用相關的報導。
發明內容本發明的目的在於針對現有的C60/TiO2納米複合光催化劑的製備方法中存在的問題，提供一種C60和TiO2納米粒子之間結合較強、有著較高的可見光催化制氫效率的C60/TiO2納米複合光催化劑及其製備方法和用途。該方法操作簡便，成本低，製得的C60/TiO2納米複合光催化劑具有較高的熱穩定性和優異的可見光光催化產氫活性，能用於在波長大於420nm的可見光照射下和電子犧牲試劑存在下，光催化制氫。本發明提供的碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑中C60的複合比例以質量百分比計在0.7512wt。/。之間，其餘為二氧化鈦，二氧化鈦粉體為微球狀顆粒，銳鈦礦相結構，粒徑分布在2075nm之間，複合光催化劑在波長為400-800nm的可見光區均有吸收。本發明還提供了製備該碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑的方法，其具體步驟如下1)按權利要求l中的複合比例取C60，並將C60加入重量百分比濃度為515wt。/。的稀硝酸煮沸至使其官能化，離心分離，608(TC烘乾得處理後的C60;2)將Ti(S04)2溶於水得質量百分比濃度為1525。/。的Ti(S04)2溶液，加入處理後的C60，劇烈攪拌使兩者充分混合，然後再加入十六垸基三甲基溴化銨，即CTAB溶液，混合溶液中以摩爾比計Ti(SO4)2:CTAB:H2O=l:0.10~0.14:100~120;3)用稀硝酸調節混合溶液的pH為0.1~0.3，繼續攪拌混合均勻後，於100~150°C水熱處理6080小時，得水熱粗產物；4)將水熱粗產物離心分離，然後加入到質量比為40-60倍的氯化鈉的去離子水和乙醇溶液中，充分離子交換後，離心分離，用水和無水乙醇分別洗滌，60~80°C乾燥，其中所用氯化鈉的去離子水和乙醇溶液的摩爾比為無水乙醇:去離子水:氯化鈉=1:1:0.1~0.2;5)將乾燥後產物於35045(TC熱處理23小時，升溫速率為l~3°C/min，獲得碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑。而且，按質量比H2PtCl6:光催化劑為0.0105-0.105:1的比例，將製得的碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑加入濃度為3.45Xl(r5~3.45X10—4mol/l的H2PtCl6的去離子水和甲醇溶液，在紫外線光源下照射至H2PtCl6分解並沉集在催化劑表面，使碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑表面負載有Pt，所負載的Pt佔負載Pt後的催化劑總質量的百分比為0.5~5wt%，其中所用H2PtCl6的去離子水和甲醇溶液中甲醇與去離子水的體積比為甲醇:去離子水=1:5~7。且所用紫外線光源為功率為125~500W的低壓、高壓汞燈或紫外線殺菌燈或黑光燈。用本發明製得的碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑能用於在波長大於420nrn的可見光照射下和電子犧牲試劑存在下，光催化制氫。由上述技術方案可知，本發明是採用水熱法和離子交換法結合，原位合成C60/TiO2納米複合材料，該方法首次以表面活性劑為模板劑，採用水熱合成技術將經過羥基化處理的C60加入Ti(S04)2和表面活性劑(CTAB)的混合體系，原位複合製備C60/TiO2納米複合光催化劑，這種方法是在二氧化鈦表面以化學鍵合方式固定碳60,C60和TiO2納米粒子之間結合較強，表現出較穩定和優良的光催化產氫活性，具有較高的可見光催化制氫效率。與現有光催化劑及制氫技術相比，本發明具有以下優點與效果1)原材料不包含有毒溶液、生產條件溫和、能耗和成本低，適合工業化生產。2)利用表面活性劑的模板作用，通過水熱法製備得到的複合材料可見光吸收率高，比表面積較大，可望應用於光催化降解汙染物、光解水、光電太陽能電池等領域中。3)Pt負載純TiO2及C60均不能實現可見光條件下光催化產氫；通過C60的複合後，Ti02能夠吸收可見光實現產氫效果。其中，複合比例為6.0wt。/。的C60/TiO2光催化劑表現出了最高的光催化活性。4)通過碳60與二氧化鈦的原位複合不僅能夠擴展後者的光吸收範圍至可見光，而且能夠加速光生電子的傳遞，能有效的在可見光條件下降解汙染物和光催化制氫，在可見光催化制氫方面顯示很好的應用前景。圖1為本發明所得C60/TiO2納米複合光催化劑和納米Ti02的漫反射吸收光譜圖。圖2為實施例1製備的C60/TiO2納米複合光催化劑的電子透射電鏡(TEM)照片。圖3為實施例2製備的C60/TiO2納米複合光催化劑的電子透射電鏡(TEM)照片。圖4為實施例3製備的C60/TiO2納米複合光催化劑的電子透射電鏡(TEM)照片。具體實施例方式實施例1:將30mg的C60加入濃度為5wty。的稀硝酸中煮沸一段時間使其官能化，離心分離，6(TC烘乾。將Ti(S04)2溶於水中得質量百分比濃度為15。/。的Ti(S04)2溶液，加入處理後的C60,劇烈攪拌2小時，使兩者充分混合，然後再加入CTAB溶液，混合溶液中各組分的摩爾比為Ti(SO4)2:CTAB:H2O=l:0.10:100。以稀硝酸調節溶液pH值為0.3，繼續攪拌混合均勻後，100'C水熱處理60小時，得水熱粗產物。將水熱反應得到的粗產物離心分離後，加入到80g的氯化鈉的去離子水/乙醇溶液中進行充分的離子交換。氯化鈉的去離子水/乙醇溶液的摩爾比例是乙醇:去離子水:氯化鈉=1丄0.1。離心分離，用蒸餾水和無水乙醇分別各洗滌3次。6(TC乾燥，350°C熱處理2小時，升溫速率為2°C/min，得到複合比例為1.5wt。/。的C60/TiO2複合光催化劑。圖1為所得C60/TiO2納米複合催化劑漫反射吸收光譜圖，圖2為其TEM照片。與純Ti02相比，1.5wtW的C60/TiO2複合光催化劑在400~800nm範圍內有明顯的吸收，可見光區吸收範圍較寬，主要來源於C60的貢獻，表明其具有可見光吸收和催化活性。二氧化鈦粉體為微球狀顆粒，粒徑分布範圍為25~75nm，平均粒徑為50nm，銳鈦礦相結構，存在粒子間團聚孔和粒子內多孔結構，比表面積較大，有益於光催化過程中的質點傳輸和催化效率的提高。可見光照射兩小時後的產氫效率為190.6nmol/g七。而Pt負載的純TiCh及C60均不能實現可見光條件下光解水產氫，說明C60/TiO2納米複合光催化劑在可見光催化制氫方面具有很好的應用前景。實施例2:將60mg的C60加入濃度為10wtn/。的稀硝酸中煮沸一段時間使其官能化，離心分離，70。C烘乾。將Ti(SO4)2溶於水中得質量百分比濃度為20%的Ti(S04)2溶液，加入處理後的C60，劇烈攪拌2小時。然後再加入CTAB溶液，混合溶液中各組分的摩爾比為Ti(SO4)2:CTAB:H2O=l:0.12:110。以稀硝酸調節溶液pH為0.2，繼續攪拌混合均勻後，12(TC水熱處理72小時。將水熱反應得到的粗產物離心分離後，加入到100g的氯化鈉的去離子水/乙醇溶液中進行充分的離子交換。氯化鈉的去離子水/乙醇溶液的摩爾比例是乙醇:去離子水:氯化鈉=1:1:0.15。將離子交換後的產物離心分離後用蒸餾水和無水乙醇分別各洗滌三次。70'C乾燥後，400。C熱處理3小時，升溫速率為2'C/min，得到複合比例為3.0wt。/。的C60/TiO2納米複合光催化劑。圖1為所得3.0wt%C60/TiO2納米複合催化劑漫反射吸收光譜圖，圖3為其TEM照片。與純Ti02相比，3.0wt。/。的C60/TiO2複合光催化劑在400800ran範圍內有明顯的吸收，可見光區吸收範圍較寬，主要來源於C60的貢獻，表明具有可見光吸收和催化活性。TiO2納米顆粒的粒徑分布範圍為2070nm，平均粒徑為40nm,存在粒子間團聚孔和粒子內多孔結構，比表面積較大，有益於光催化過程中的質點傳輸和催化效率的提高。可見光照射兩小時後的產氫效率為535.5pmol/g-h。實施例3:將120mg的C60加入濃度為15wty。的稀硝酸中煮沸一段時間使其官能化，離心分離，8(TC烘乾。將Ti(SO4)2溶於水中得質量百分比濃度為20y。的Ti(SO4)2溶液，加入一定量處理後的C60並劇烈攪拌2小時。向混合體系中加入CTAB溶液。混合體系中各組分的摩爾比為Ti(SO4)2:CTAB:H2O=l:0.14:120。以稀硝酸調節溶液pH為O.l，繼續攪拌混合均勻後，15(TC水熱處理80小時。將水熱反應得到的粗產物離心分離後，加入到120g的氯化鈉的去離子水/乙醇溶液中進行充分的離子交換。氯化鈉的去離子水/乙醇溶液的摩爾比例是乙醇:去離子水:氯化鈉=1:1:0.2。將離子交換後的產物離心分離後用蒸餾水和無水乙醇分別各洗滌三次。8(TC乾燥後，45(TC熱處理3小時，升溫速率為3'C/min，得到複合比例為6.0wtM的C60/TiO2複合光催化劑。圖1和圖4分別為所得6.0wt。/。C60/TiO2納米複合催化劑漫反射吸收光譜圖和TEM照片。與純Ti02和其他實施例製備的複合材料相比，6.0wty。的C60/TiO2複合光催化劑在400800nm範圍內的吸收有明顯的提高，可見光區吸收效率更高。Ti02納米顆粒的粒徑分布範圍為20~75nm，平均粒徑為48nm，存在粒子間團聚孔和粒子內多孔結構，比表面積較大，有益於光催化過程中的質點傳輸和催化效率的提高。可見光照射兩小時後的產氫效率為553.3pmol/g，h。和上述實施例製備的複合材料相比，隨著C60複合比例的提高光催化活性明顯提高。實施例4:將實施例3製備的複合比例為6.0wt。/。的C60/TiO2複合光催化劑取0.25g加入到3.45X10—5mol/l的H2PtCl6的去離子水和甲醇溶液(體積比為甲醇:去離子水=1:7，混合溶液中H2PtCl6與光催化劑以質量比計比值為0.0105)，在125W高壓Hg燈下照射5小時，過濾，乾燥，即獲得Pt負載比例為0.5wt。/。的C60/TiO2納米複合光催化劑。實施例5:將實施例3製備的複合比例為6.0wty。的C60/TiO2複合光催化劑加入到6.90Xl(T5mol/l的H2PtCl6的去離子水和甲醇溶液(體積比為甲醇:去離子水=1:6，混合溶液中H2PtCl6與光催化劑以質量比計比值為0.021)，在250W高壓Hg燈(也可用低壓汞燈或紫外線殺菌燈或黑光燈)下照射5小時，過濾，乾燥，即獲得Pt負載比例為1.0w^/。的C60/TiO2納米複合光催化劑。實施例6:將實施例3製備的複合比例為6.0wtV。的C60/TiO2複合光催化劑加入到3.45X10"411101/1的H2PtCl6的去離子水和甲醇溶液(體積比為甲醇:去離子水=1:5,混合溶液中H2PtCl6與光催化劑以質量比計比值為0.105)，在500W高壓Hg燈下照射5小時，過濾，乾燥，即獲得Pt負載比例為5.0wt。/。的C60/TiO2納米複合光催化劑。實施例7:本發明對不同C60複合濃度的表面負載有Pt的C60/TiO2光催化劑進行可見光催化產氫實驗，以測定其光催化活性。為對比計，還測定了Pt負載的純TiO2及C60在可見光條件下的產氫效率。各類樣品在可見光下的產氫效率如表1，其具體步驟為分別稱取40mg的lwt%Pt負載純Ti02、純C60或者C60複合比例為0.75%、1.5%、3.0%、6.0%或12.0n/o的C60/TiO2複合光催化劑加入光反應器中，加入85ml水和15ml的三乙醇胺(TEOA)作為電子犧牲試齊l」，攪拌並光照2小時(光源為500W氤燈，帶有420nm的濾光片)。採用氣相色譜儀分析產生的氫氣含量。電子犧牲試劑也可以用CH3OH，Na2S或Na2S03。表11.0wtY。Pt負載的不同複合濃度C60/TiO2在可見光條件下的光催化產氫效率tableseeoriginaldocumentpage9表1的結果表明，Pt負載純Ti02及C60均不能實現可見光條件下光解水產氫;而經C60複合後，Ti02能夠吸收可見光光解水產氫。在本發明所製備的複合比例範圍內，隨著複合比例的提高，產氫效率逐漸提高，但複合比例過高會導致產氫效率的降低。其中，複合比例為6.0wty。的C60/TiO2光催化劑表現出了最高的可見光光催化活性。說明C60/TiO2納米複合光催化劑在可見光催化制氫方面具有很好的應用前景。實施例8:本發明對表面負載有不同質量比例Pt的6.0wtn/。C60/TiO2光催化劑進行可見光催化產氫實驗，以測定負載不同質量比例pt對其光催化活性的影響。為對比計，還測定了未負載Pt的6.0wty。C60/TiO2在可見光條件下的產氫效率。各類樣品在可見光下的產氫效率如表2，其具體步驟為分別稱取實施例4、5、6所得到的Pt負載比例分別為0.5wt%、1.0wty。和5.0wt。/。的C60/TiO2納米複合光催化劑以及未負載Pt的C60/TiO2納米複合光催化劑40rng加入光反應器中，加入85ml水和15ml的三乙醇胺(TEOA)作為電子犧牲試劑，攪拌並光照2小時(光源為500W氙燈，帶有420nm的濾光片)。採用氣相色譜儀分析產生的氫氣含量。電子犧牲試劑也可以用CH30H,Na2S或Na2S03。表2不同Pt負載比例的6.0wt%C60/TiO2在可見光條件下的光催化產氫效率Pt的負載比例00.50/o1.0o/o5.0o/o產氫效率126.2553.372.20(拜ol/g'h)表2的結果表明，未負載Pt的6.0wt%C60/TiO2光催化劑不能實現可見光條件下光解水產氫；而經Pt的負載後，負載Pt的6.0wt。/。C60/TiO2能夠實現可見光光解水產氫。在本發明所製備的Pt負載比例範圍內，隨著負載比例的提高，產氫效率逐漸提高，但複合比例過高會導致產氫效率的降低。其中，負載Pt比例為1.0wt。/。的6.0wt%C60/TiO2光催化劑表現出了最高的可見光光催化活性。權利要求1.一種碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑，其特徵在於複合光催化劑中C60的複合比例以質量百分比計在0.75～12wt％之間，其餘為二氧化鈦，二氧化鈦粉體為微球狀顆粒，銳鈦礦相結構，粒徑分布在20～75nm之間，複合光催化劑在波長為400-800nm的可見光區均有吸收。2.根據權利要求l所述的碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑，其特徵在於複合光催化劑表面負載有質量百分比為0.55wty。的Pt。3.—種權利要求1所述碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑的製備方法，其特徵在於採用步驟如下1)按權利要求1中的複合比例取C60，並將C60加入重量百分比濃度為5-15wtTn的稀硝酸煮沸至使其官能化，離心分離，608(TC烘乾得處理後的C60;2)將Ti(S04)2溶於水得質量百分比濃度為15~25%的Ti(S04)2溶液，加入處理後的C60，劇烈攪拌使兩者充分混合，然後再加入十六垸基三甲基溴化銨，艮PCTAB溶液，混合溶液中以摩爾比計Ti(S04)2:CTAB:H20=1:0.100.14:100120;3)用稀硝酸調節混合溶液的pH為0.1~0.3，繼續攪拌混合均勻後，於10015(TC水熱處理6080小時，得水熱粗產物；4)將水熱粗產物離心分離，然後加入到質量比為40~60倍的氯化鈉的去離子水和乙醇溶液中，充分離子交換後，離心分離，用水和無水乙醇分別洗滌，608(TC乾燥，其中所用氯化鈉的去離子水和乙醇溶液的摩爾比為無水乙醇:去離子水:氯化鈉=1:1:0.1~0.2;5)將乾燥後產物於35045(TC熱處理23小時，升溫速率為l~3°C/min，獲得碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑。4.根據權利要求3所述碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑的製備方法，其特徵在於按質量比H2PtCl6:光催化劑為0.0105~0.105:1的比例，將製得的碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑加入到濃度為3.45X1(T5~3.45X10—4mol/l的H2PtCl6的去離子水和甲醇混合溶液中，在紫外線光源下照射至H2PtCl6分解並沉集在催化劑表面，使碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑表面負載有Pt，所負載的Pt佔負載Pt後的催化劑總質量的百分比為0.5~5.0wt%，其中所用H2PtCl6的去離子水和甲醇溶液中甲醇與去離子水的體積比為甲醇:去離子水=1:5~7。5.根據權利要求4所述碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑的製備方法，其特徵在於紫外線光源為功率為125~500W的低壓、高壓汞燈或紫外線殺菌燈或黑光燈。6.權利要求l所述碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑的用途，其特徵在於用於在波長大於420nm的可見光照射下和電子犧牲試劑存在下，光催化制氫。7.根據權利要求6所述碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑的用途，其特徵在於電子犧牲試劑為三乙醇胺、CH3OH、Na2S或Na2S03。全文摘要本發明涉及一種碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑及其製備方法和用途，該複合光催化劑中C60的複合比例以質量百分比計在0.75～12wt％之間；二氧化鈦粉體為微球狀顆粒，銳鈦礦相結構，粒徑分布在20～75nm之間，複合光催化劑在波長為400-800nm的可見光區均有吸收。其製備方法是採用水熱法和離子交換法結合，原位合成碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑，並可以在碳60/二氧化鈦納米複合光催化劑表面沉積負載Pt。所製得的複合光催化劑中C60和TiO2納米粒子之間結合力較強、具有較高的可見光催化制氫效率，能用於在波長大於420nm的可見光照射下和電子犧牲試劑存在下，光催化制氫。文檔編號B01J21/18GK101347724SQ20081004890公開日2009年1月21日申請日期2008年8月19日優先權日2008年8月19日發明者彭天右,珂戴申請人:武漢大學