氧化鈦膜的製造方法
2023-04-24 14:58:36
專利名稱：氧化鈦膜的製造方法
技術領域：
本發明是關於氧化鈦膜的製造方法，更詳細地說明關於使用在光學材料、電子材料、光電轉換材料、裝飾用材料、催化劑、光催化劑、催化劑載體、吸附劑、生物反應劑等方面的氧化鈦膜的製造方法。
氧化鈦粒子可用於顏料、紫外線吸收劑、填充劑等方面。另外，將氧化鈦粒子粘著在載體上的氧化鈦膜，利用氧化鈦的光半導體特性，可以作為光催化劑、傳感元件或者太陽能電池等的半導體電極用材料，或利用其介質絕緣性，作為封澆用材料使用。另一方面，由於氧化鈦膜對光的反射率高，其反射的色調是很美的銀色色調，所以可作為反射熱線玻璃用材料和裝飾用材料，進而利用氧化鈦膜的多孔性，也可以用在催化劑、光催化劑、催化劑載體、吸附劑、生物反應劑等方面。對於製造氧化鈦膜的方法，可以舉出如，將載體浸漬在含有異丙氧鈦等溶液中，取出來以後，高溫下加熱載體的成膜方法，在高溫載體表面吹入四氯化鈦蒸氣而成膜的方法，在高溫載體表面吹入含有乙醯醋酸鈦、烷氧鈦等的有機鈦化合物溶液的成膜方法。
上述現有技術的方法，由於是使鈦化合物在載體上反應，生成氧化鈦膜的方法，構成所以得到的氧化鈦膜的氧化鈦一次粒子的大小為數nm，這樣在燒結時，會引起這些氧化鈦粒子的體積收縮，在生成的膜上容易產生裂紋。產生裂紋的膜由於易於從載體上剝落、耐久性和耐磨性低，所以引起氧化鈦膜光學特性等下降的問題。而且，現有技術的方法，很難以得到，特別是適用於光電轉換材料，催化劑、光催化劑、吸附劑上的膜很厚的、比表面積大的多孔質的氧化鈦膜。進而，在現有的技術方法中，由於使用了有機溶劑和鈦化合物等這些蒸汽也帶來了操作環境惡化和著火等操作上危險性等問題。
本發明的目的在於提供結晶性優異，而且各種特性也極其優異的氧化鈦粒子。進而，另一個目的在於提供裂紋少、與載體的粘結性很強的氧化鈦膜。
本發明提供了一種製造氧化鈦粒子的方法，該方法包括在100℃以上的溫度進行水熱處理氧化鈦微粒子的方法中，使用(1)含有金紅石型氧化鈦的氧化鈦微粒子的懸浮液、(2)將硫酸鈦氧酯進行加水分解層得到的含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦微粒子的懸浮液、或(3)除上述氧化鈦微粒子之外的使偏鈦酸和原鈦酸的含水氧化鈦微粒子等的各種氧化鈦微粒子高度進行分散的懸浮液，進行水熱處理。還提供了使用氧化鈦粒子在載體上製造氧化鈦膜的方法。
圖1表示出了實施例3中得到的氧化鈦膜的表面的粒子結構的光學顯微鏡照片(倍率為1000倍)。
圖2表示出了實施例7中得到的，表示氧化鈦膜斷面的粒子結構的電子顯微鏡照片(倍率為8000倍)。
本發明者們，為了得到與載體粘結性強、光學特性等也很優異的氧化鈦膜，進行研究的結果發現了(1)，通過使用使氧化鈦微粒子的結晶生長得到的氧化鈦，可以減少成膜時氧化鈦的體積收縮，減少裂紋的發生，改善與載體的粘結性、(2)由於粘著的氧化鈦粒子其平均粒子直徑為10-100nm、優選的是10-30nm、特別優選的是15-25nm的粒子與載體的粘結性優良所以是所希望的粒子範圍、(3)作為使氧化鈦微粒子的結晶成長的方法有(a)將氧化鈦微粒子在200-600℃的溫度下加熱方法、(b)在100℃以上的溫度、進行水熱處理氧化鈦微粒子的方法、(c)使高度分散了氧化鈦微粒子的物質在100℃以上的溫度下進行水熱處理的方法。這些方法都可以使得氧化鈦微粒子的結晶均一地生長，特別是在(b)方法中，將含有金紅石型氧化鈦的氧化鈦微粒子或者硫酸鈦氧酯加水分解後，接著將得到的氧化鈦微粒子進行水熱處理的方法較好、進而，(4)將使氧化鈦微粒子的結晶生長得到的氧化鈦粒子粘著在載體上形成氧化鈦膜時，通過將該氧化鈦粒子高度分散於懸浮液中，可以提高氧化鈦膜的充填度，可進一步改善與載體的粘著性等，從而完成了本發明。
本發明中所提到的「氧化鈦」是指銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、無定型氧化鈦、偏鈦酸、原鈦酸等的各種氧化鈦或者含水氧化鈦。另外，所提到的「氧化鈦微粒子」是指其平均粒徑為3-20nm，優選的是5-15nm的微細粒子，使這些微細粒子的結晶生長後，將其平均粒徑為10-100nm，優選的是10-30nm、特別優選的是15-25nm的稱為「氧化鈦粒子」。這樣的氧化鈦微粒子，例如，可按常規方法，將硫酸鈦氧酯、氯化鈦、乙酸鈦、烷氧基鈦等的鈦化合物，必要時在晶種的存在下加水分解、中和後可以得到。這樣得到的氧化鈦微粒子，而後為了除去硫酸根、氯根和鹼等不純物質，最好進行分離和洗滌步驟。
本發明中提到的「含有金紅石型氧化鈦的氧化鈦微粒子11是指在X射線衍射像中鑑定含有金紅石型結晶的氧化鈦微細粒子為0.5-50重量％，優選的是含有1-30重量％，剩餘的幾乎都是非晶質的氧化鈦。與此相當的可以舉出在製造二氧化鈦顏料時所使用的金紅石轉位促進晶種。含有此種金紅石型氧化鈦的氧化鈦微粒子可以通過以下的方法得到，例如(1)將硫酸鈦氧酯、乙酸鈦、四氯化鈦等的鈦化合物，必要時在晶核的存在下，用鹼中和，加水分解後，得到沉澱物，接著將該沉澱物，必要時加入鹼，進行加熱後，添加鹽酸、硝酸等的無機酸或檸檬酸等有機酸，在50℃以上沸點以下的溫度範圍進行熟化、(2)將氯化鈦在PH值為4-7的範圍內用鹼中和。(3)將氯化鈦在鹽酸濃度為11％以上的條件下加熱，加水分解、(4)在氣相下，熱分解氧化氯化鈦的方法。
另外，所謂的「加水分解硫酸鈦氧酯得到的氧化鈦微粒子」是指將硫酸鈦氧酯在60-110℃、最好是在80-110℃的溫度下加熱後，進行加水分解而得到的含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦微粒子。此種物質僅含有很少量的非晶質氧化鈦，在X射線衍射像鑑定中幾乎含有的都是銳鈦礦型氧化鈦。
加水分解時的加熱溫度比60℃低時，由於硫酸鈦氧酯的加水分解不能充分地進行，或加水分解時間過長所以不好。可以適當地設定溶液中的硫酸鈦氧酯的濃度和加熱時間，但硫酸鈦氧酯的適當濃度為換算成TiO2後應50-250g/l。另外適當的加熱時間為1-10小時。加熱時的壓力通常為大氣壓下進行為好，但也可在加壓下進行。還有在上述的硫酸鈦氧酯溶液中，根據需要也可以存在晶種。這樣得到的氧化鈦微粒子最好經過分離、洗滌、除去硫酸根等的雜質。
進而，在本發明中提到的「使氧化鈦微粒子高度分散的懸浮液」，是指氧化鈦微粒子的懸浮液中，在酸的存在下，PH值在4以下，最好在2以下，或者氧化鈦微粒子的懸浮液中，在鹼的存在下，PH值在9以上，最好在10以上時，將氧化鈦微粒子進行分散，或者是用粉碎機將氧化鈦微粒子的粉末粉碎之後，作成懸浮液，也可將懸濁液中的氧化鈦微粒子一邊用粉碎面和分級機粉碎，一邊使其懸浮，使分散劑存在於懸浮液中而得到的。
當使上述的酸或鹼的存在時，懸浮液的PH值比4高或比9低時，由於氧化鈦微粒子難以分散，不能形成膠體溶液，所以是不適合的。當使懸浮液的PH值在4以下時，可以適當地選擇加入鹽酸、硝酸、磷酸、碳酸等的無機酸，檸檬酸、蘋果酸、乙酸、乳酸等有機酸中的至少一種。在本發明中所使用的酸，最好是鹽酸或硝酸。當使懸浮液的PH值在9以上時，可以適當地選擇加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸銨、氨、胺類等鹼性物質中的至少一種。使用粉碎機時的粉碎機最好使用砂磨機、球磨機、偏殼混合機、帕因特震混機等溼式粉碎機。使用分散劑時，所使用的分散劑可以舉出，例如，六偏磷酸鈉、矽酸鈉等的無機分散劑、多元羧酸鈉鹽、聚乙二醇、乙醯丙酮等有機分散劑。可以適當地選擇這些分散劑中的一種或二種以上。本發明中，最好使用有機分散劑，特別是有機分散劑中的歐羅丹850(商品名羅姆—哈斯社制)等的多元羧酸鈉鹽和聚乙二醇最好。在氧化鈦微粒子的懸浮液塗敷在載體之前，可以適宜地加入這些分散劑使之存在於懸浮液中，其添加量，對於氧化鈦微粒子的重量，分散劑的有效成分為0.1-40重量％左右是適當的。、在估本發明中，氧化鈦微粒子的懸浮液在酸的存在下時，PH值為4以下，優選的是2以下，或者氧化鈦微粒子的懸浮液在鹼的存在下時，PH值為9以上，優選的是10以上的條件下，使氧化鈦微粒子進行分散的方法最為合適。
在本發明中的水熱處理是通過加熱氧化鈦微粒子懸浮液或高度懸浮液在100℃以上，優選的是100-250℃的溫度來進行的。通過水熱處理，使得氧化鈦微粒子的結晶生長，使其平均粒徑達到10-100nm。優選的是10-30nm、特別優選的是15-25nm。另外，通過這種水熱處理，含有金紅石型氧化鈦的氧化鈦微粒子成為金紅石型氧化鈦，此種物質通過X射線衍射的結果沒有發現銳鈦礦型結晶，實質上顯示了金紅石型的結晶結構。含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦微粒子經水熱處理成銳鈦礦型氧化鈦，經X射線衍射鑑定，實質上顯示了銳鈦礦型的結晶結構。這樣得到的金紅石型氧化鈦或銳鈦礦型氧化鈦通過適當地設定水熱處理溫度和處理時間，可以得到所需要的粒徑。再者，對於高度分散的氧化鈦微粒子懸浮液通過水熱處理，還可以進一步提高其水熱處理的效果。
上述的水熱處理，通常最好在飽和蒸氣壓左右的壓力下進行，也可以加壓在飽和蒸氣壓以上，或者在大氣壓左右的壓力下進行，通常在工業上使用的耐熱耐壓裝置下進行。可以適宜地選定水熱處理的時間，一般以1-48小時左右為宜。
水熱處理後得到的氧化鈦粒子，必要是為了除去硫酸根、氯根、鹼等雜質需要進行分離、洗滌、乾燥，得到乾燥粉末。乾燥可以在任意的溫度下進行，一般適當的溫度為100-500℃。另外，根據使用情況，可將氧化鈦粒子附載或塗敷在載體上，也可以將上述的乾燥粉末粉碎、成形後進行使用。進而，根據使用的催化劑反應，也可以在氧化鈦的粒子表面上適當地附載金、白金、銠、鈀等過渡金屬。
另外，本發明是將氧化鈦微粒子的結晶生長，得到的氧化鈦粒子塗敷在載體上，燒成製造氧化膜的方法。本發明中所提到的「氧化鈦膜」是指與通常的由氧化鈦顏料和樹脂介質形成的一般塗膜不同，實質上不含有樹脂的膜。進而，在每1cm2的載體上，膜厚為1μm時具有10-200cm2左右大的比表面積。本發明的氧化鈦膜，通過對後述的氧化鈦懸浮液濃度和氧化鈦粒子的粒徑等條件的適當設定，可以任意改變氧化鈦膜的膜厚、透明度以及用比表面積表示的多孔度等。另外，通過適當地選擇氧化鈦粒子的結晶系、或者適當地設定燒成條件等，可以作成銳鈦礦型、金紅石型中任一種的氧化鈦膜。進而作成銳鈦礦型氧化鈦和金紅石型氧化鈦可以任意的比例混合膜。作為膜厚，例如，可以是0.5-20μm左右。使用的氧化鈦粒子，當其平均粒子徑為10-100nm，優選的是10-30nm，最優選的是15-25nm時，與載體的粘著性最好。
本發明中，作為使氧化鈦微粒子的結晶生長的方法有(a)在200-600℃，優選的是300-500℃、最優選的是300-450℃的溫度下加熱的方法，以及上述的(b)在100℃以上，優選的是在100-250℃的溫度下，水熱處理的方法。
加熱的溫度低於200℃時，氧化鈦微粒子的結晶則不能充分生長，在使其與載體粘著時，由於氧化鈦的體積收縮變大易於產生裂紋，與載體的粘著性變壞，所以不好。另外，在高於600℃時，由於氧化鈦的結晶生長過大、與載體的粘結性變壞，氧化鈦膜的比表面積變小，所以也不好。加熱的處理時間以0.5-2小時為適宜。
通過加熱處理和上述的水熱處理，使得氧化鈦微粒子的結晶生長，改善結晶性，可以得到均一、而且適當大小的氧化鈦粒子，因此可以得到所需的氧化鈦膜。
在本發明中，首先使氧化鈦微粒子的結晶生長得到的氧化鈦懸浮在例如水、乙醇、甲苯等的溶劑中。上述的溶劑，從操作環境的角度看，最好使用水。懸浮液中的氧化鈦濃度可以適當地設定，但最好換算成YiO2後，在10-1200g/l的範圍內。氧化鈦濃度低於10g/l時，由於難以使得到比較厚的氧化鈦膜，所以不好。另外，若比1200g/l高時，由於懸浮液的粘度增加，難以塗敷在載體上，也是不適宜的。本發明中，通過上述的分散處理最好將懸浮液中的氧化鈦粒子作成高濃度的。再者，在本發明中，經過上述的水熱處理後，不用從得到的氧化鈦懸浮液分離出氧化鈦粒子，可以直接或調節氧化鈦濃度後，按以下的各種塗敷方法，塗敷在載體上，作成氧化鈦膜。
接著，將得到的氧化鈦懸浮液，採用浸漬塗敷法、噴塗法、轉動塗敷法、刮板塗敷法、輥子塗敷法、鋼絲刷塗敷法、反轉輥式塗敷法等常用方法塗敷在載體上，根據需要，進行乾燥、燒成除去溶劑，使得氧化鈦粒子固著在載體上。形成本發明中氧化鈦膜的載體，根據使用目的，用途等，可以適當地選擇其材質、形狀、大小等。作為材質，可以舉出例如玻璃、金屬、陶瓷等，作為形狀、大小可以舉出例如，一張厚板、小的斷片、小球樣的球狀體。上述的燒成溫度為100℃以上、優選的是200-800℃，特別優選的是300-800℃的溫度。燒成溫度低於100℃時，由於與載體的粘結性變壞，是我們不希望的。燒成溫度的上限，根據使用的用途不能一概而論，但是高於800℃的溫度時有時出現，氧化鈦的結晶成長變大、氧化鈦膜的比表面積變小等不良的現象。為了進行結晶生長而進行加熱時，可在其加熱溫度以上的溫度燒成。為了粘著的燒成溫度若低於為了結晶生長的加熱溫度時，則會產生與載體的粘著性變壞，這是不理想的。
本發明中，作為氧化鈦粒子，最好使用將前述的氧化鈦微粒子的高度分散懸浮液進行水熱處理後而得到的氧化鈦粒子。另外，在本發明中，在製造由金紅石型氧化鈦形成的氧化鈦膜時，最好使用將含有上述的金紅石型氧化鈦的氧化鈦微粒子，在100℃以上的溫度下進行水熱處理後，而得到的實質上是由金紅石型氧化鈦而形成的氧化鈦粒子。進而，在製造銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦膜時，最好使用將硫酸鈦加水分解，接著將得到的氧化鈦微粒子在100℃以上的溫度下進行水熱處理後，得到的、實質上為銳鈦礦型氧化鈦粒子。
這樣就可以得到本發明的氧化鈦膜。
實施例1向2升222g/l的碳酸鈉的每升水溶液中，在攪拌下，滴加1升200g/l的四氯化鈦水溶液，在室溫下中和四氯化鈦。接著向上述水溶液中加入相對於中和沉澱物中TiO2重量為5重量％的檸檬酸後，加熱到70℃，進行20分鐘的熟化。(此外，取出一部分得到的氧化鈦微粒子、過濾、洗淨、乾燥後，用X射線衍射的結果，判明含有15重量％金紅石型結晶結構的氧化鈦微粒子，剩下的是非晶質體)。
將這樣得到的氧化鈦微粒子進行過濾，洗滌後，分散在水中，製成了換算成TiO2為250g/l的懸浮液。接著，把硝酸水溶液添加的此懸浮液中，將PH值調到1.3以後，加入到高壓釜中，在150℃的溫度、飽和蒸氣壓下進行13小時的水熱處理。而後，將得到的生成物進行過濾、洗淨、乾燥後，得到本發明的氧化鈦粒子(試樣A)。此試樣A，用X線衍射的結果，判明實質上具有金紅石型的結晶結構、粒徑為18nm。另外，用電子顯微鏡觀察的結果，具有金紅石型結晶的自形的立方晶體形狀。
比較例1向1升含的80g/l的四氯化鈦的溶液中，在攪拌下，添加氨水，把溶液的PH值調到7.0後，得到凝膠物。過濾此凝膠物、洗淨後，使其分散到水中，作成換算成TiO2為250g/l的懸浮液。接著，將此懸浮液放到高壓釜中，在150℃的溫度下，飽和蒸氣壓下進行13小時的水熱處理。而後，將得到的氧化鈦微粒子過濾、洗淨、乾燥後，得到氧化鈦(試樣B)、此試樣B，用X射線衍射的結果，具有銳鈦礦型的結晶結構、粒子徑是10.5nm。
比較例2將市售的氧化鈦催化劑P-25(日本阿愛羅吉爾社制、粒徑22nm、金紅石型和銳鈦礦型的混合形)作為試樣C。
用以下的方法研究由實施例1、比較例1、2得到試樣(A-C)的催化劑活性。將試樣分別分散的水中，製成換算成TiO2為4g/l的懸浮液。向25ml的這些懸浮液中添加10μl四氯乙烯後，用150W的氙燈照射30分鐘，進行四氯乙烯的光催化分解反應。從反應前的四氯乙烯的濃度和反應後的四氯乙烯的濃度可以算出由於每個試樣產生的分解率。其結果表示在表1中。從此表中明顯地看出，本發明的金紅石型氧化鈦催化活性最好。
表1試 樣 分解率(％)實施例1A 72比較例1B 42比較例2C 48另外，使用光音響分光法的分光學方法研究試樣A-C的結晶性。即在密閉的密器中加入0.5g試樣，向其照射一定波長的光時，則試樣吸收相應波長的光，可是此吸收了的光能通過無放射過程而以熱放出時，由於隨著結晶晶格的振動能的增大，試樣發生熱膨脹，使得試樣周圍的大氣振動而產生聲波。此時，通過高靈敏度的微音器檢測出產生的聲波。照射到試樣的光波長從300-1600nm間變化，測定高靈敏度微音器的輸出，可以得到各試樣的光音響波譜。
一般認為氧化鈦具有3.0eV的能域，可是把相當此能域的能量換放成光能時，則成為413nm波長的光。因此，理論上認為照射比413nm稍短的波長光時，可以全部被氧化鈦吸收，另一方面，照射比413nm稍長的波長光時，就不能完全被氧化鈦吸收。但是對於結晶性差的氧化鈦具有可吸收比3.0eV小的能量的缺陷能級，所以，即使比413nm稍長的波長光也能吸收。藉助於此，通過使用上述光音響波譜比較此固有光吸收端的狀態，可以判斷各試樣結晶性的優劣。從本發明的金紅石型氧化鈦的光音響波譜的固有光吸收端的上升邊尖銳，可以看出本發明的金紅石型氧化鈦型氧化鈦具有優異的結晶性。
實施例2將1升80g/l的硫酸鈦氧酯溶液加熱到85℃，保持3小時後，加水分解硫酸鈦氧酯。(此外，取出一部分得到的氧化鈦微粒子，過濾、洗淨、乾燥後，用X射線衍射的結果，具有銳鈦礦型結晶、粒徑為5nm。)將這樣得到的氧化鈦微粒子過濾、洗淨後，分散到水中，製成換算成TiO2為250g/l的懸浮液。接著，將鹽酸水溶液添加的此懸浮液中，將PH值調至1.0後，放入到高壓釜中，在150℃的溫度、飽和蒸氣壓下進行13小時的水熱處理。而後，將得到的生成物過濾、洗淨、乾燥後，得到本發明的氧化鈦粒子(試樣D)。此試樣D，用X射線衍射，其結果是具銳鈦礦型的結晶結構、粒徑是13nm。
比較例3除去不進行在實施例2中的水熱處理以外，與實施例2進行同樣處理，得到氧化鈦微粒子(試樣E)。此試樣E，用X射線衍射的結果，具有銳鈦礦型結晶、粒徑為5nm。
比較例4將在比較例3中得到的氧化鈦微粒子在450℃的溫度下，燒成30分鐘，得到試樣F。此試樣F，用X射線衍射的結果，顯示出具有銳鈦礦型結晶、粒徑為12nm。
用以下的方法研究在實施例2、比較例1-4中得到的試樣(B-F)的催化劑活性。將試樣分別分散到水中，製作成換算成TiO2為4g/l的懸浮液。向25ml的這些懸浮液中，加入2-丙醇25μl後，用150W的氙燈照射2小時，進行2-丙醇的光催化分解反應。從反應前的2-丙醇的濃度和反應後的2-丙醇的濃度算出由於每個試樣產生的分解率。其結果表示在表2中。從此表可明顯地看出本發明的銳鈦礦型氧化鈦具有優異良的催化活性。
表2分解率(％)試樣 反應開始1小時後 反應開始2小時後實施例2D33.554.7比較例1B11.324.4比較例2C24.640.8比較例3E12.226.0比較例4F22.535.5以下，按照前述同樣的方法研究四氯乙烯的分解反應的催化劑活性。其結果表示在表3中。從此表可明顯地看出，本發明的銳鈦礦型氧化鈦具有優異的催化劑活性。
表3分解率(％)試樣 反應開始15分鐘後 反應開始30分鐘後實施例2 D 41.9 71.3比較例2 C 28.8 47.5另外，用前述同樣的方法研究試樣B-F的結晶性。從本發明的銳鈦礦型氧化鈦的光音響波譜的固有吸收端的上升邊尖銳可以看出本發明的銳鈦礦型氧化鈦其結晶性是優異的。
本發明的金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦，如上所述與以往的相比，其催化劑活性很高。其理由目前尚且不明，但一般認為是由於本發明的金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦，其結晶性優異，存在於氧化鈦粒子內部的晶格缺陷少的原故。以往的金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦由於晶格缺陷多，通過紫外線等的光照射，產生的電子和孔穴大都停留在該晶格缺陷中，這樣造成可以參與催化反應的電子和空穴的量就減少了。另一方面，由於本發明的金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦的晶格缺陷少，則產生的電子和空穴難以停留在晶格缺陷中，進而，推測產生的電子和空穴的電荷易於分離，可參與催化反應的電子和空穴的量增加而造成的。進而由於本發明的銳鈦礦型氧化鈦是加水分解硫酸鈦氧酯後，將得到的氧化鈦微粒子進行水熱處理，所以推測在銳鈦礦型氧化鈦的表面上存在著許多酸性點，這些酸性點成為反應物的吸附活性點，可進一步提高催化劑活性。
實施例3將1升80g/l的硫酸鈦氧酯的溶液加熱到85℃，加水分解後，過濾生成物、經過洗淨，得到溼濾餅。接著，用丙酮置換出該溼濾餅中的水分後，在60℃的溫度下，進行真空乾燥，得到氧化鈦微粒子粉末。(此外，將得到的氧化鈦微粒子，用X射線衍射的結果，顯示具有銳鈦礦型結晶，粒徑為5nm。)接著，將上述的氧化鈦微粒子粉末在300℃的溫度下，煅燒1小時後，得到粒徑為11nm的銳鈦礦型結晶的氧化鈦。而後，此種氧化鈦用捶擊器粉碎以後，投入到水中。進而，向此水中，加入相對於TiO2為20重量％的聚乙二醇(平均分子量為15000-25000)後，使用帆貝因特調節器(LETDEVIL社制)充分振動後，得到500g/l的氧化鈦懸浮液。接著，將此懸浮液用刮刀片(間隙60μm)塗敷在玻璃板上，自然乾燥後，在450℃的溫度下，燒成固2小時，得到本發明的氧化鈦膜(銳鈦礦型結晶、白濁)。
此氧化鈦膜堅固地粘結在玻璃板(載體)上，用光學顯微鏡觀察它時，幾乎未發現裂紋。另外，使用觸針式膜厚計測定此氧化鈦膜，其結果，膜厚是10μm、使用氮氣吸附法測定比表面積的結果，對於1cm2的載體、1μm的膜厚的比表面積為80-100cm2。
實施例4除將實施例3中煅燒溫度改為400℃以外，進行與實施例3同樣的處理，得到本發明的氧化鈦膜(銳鈦礦型結晶、白濁)。
此氧化鈦膜堅固地粘結在玻璃板(載體)上，用光學顯微鏡觀察此膜時，幾乎沒有看到裂紋。此氧化鈦膜的膜厚為10μm，對於1cm2、1μm膜厚的比表面積為80-100cm2。
實施例5將酸性二氧化鈦溶膠(石原產業株式會社制、CS-N、銳鈦礦型結晶、粒徑5nm的氧化鈦微粒子)在110℃的溫度下乾燥5小時、將得到的氧化鈦微粒子粉末在大氣中、300℃溫度下煅燒1小時後，得到氧化鈦粉末(銳鈦礦型結晶、粒徑11nm)。接著，將以下所表示的成分用貝因特振動機振動5小時後，把充分混合分散的物質用刮刀片塗敷在100cm2的玻璃板上，乾燥後，在450℃的溫度下，燒成30分鐘，得到本發明的氧化鈦膜(銳礦型結晶、半透明)。
此氧化鈦膜堅固地粘結在玻璃板(載體)上，用光學顯微鏡觀察時，幾乎未看到有裂紋。比氧化鈦膜的膜厚為2.0μm。
氧化鈦粉末 8.0g聚乙二醇(分子量20000) 3.2g純水 14.0ml濃硝酸 0.5ml用以下的方法研究得到的氧化鈦膜的催化活性。在8升的玻璃容器中加入上述的氧化鈦膜後，添加帶有惡臭成分乙醛，使其濃度為50ppm的濃度後，封閉玻璃容器。接著，在上述的氧化鈦膜表面上照射2小時不可見光，使其紫外光強度為1mW/cm2，測定照射不可見光後的乙醛濃度，其結果為15ppm。從此結果可以看出本發明的氧化鈦膜具有優異的光催化活性。
比較例5將用實施例3同樣的方法得到的溼濾餅，不用煅燒，向其中加入水，進而加入相當氧化鈦為20重量％的聚乙二醇(平均分子量15000-25000)後，進行攪拌，得到300g/l的氧化鈦微粒子懸浮液。
接著，使用刮刀片將此懸浮液塗敷在玻璃板上，自然乾燥後，在450℃的溫度下燒成2小時後，氧化鈦以小片的形式從玻璃板上剝落，氧化膜不能固著在載體上。
實施例6將1升的80g/l的硫酸鈦氧酯溶液加熱到85℃，在此溫度下保持3小時，加水分解硫酸鈦氧酯後得到氧化鈦微粒子。(此外，取一部分得到的氧化鈦微粒子，進行過濾、洗淨、乾燥後，用X線衍射的結果，顯示具有銳鈦礦型結晶，粒徑為6nm。)過濾這樣得到的氧化鈦微粒子，洗滌後，分散到水中，製成換算成TiO2為200g/l的懸浮液。接著，向此懸浮液中添加鹽酸水溶液，把該懸浮液的PH調到1.0後，加入到高壓釜中，在200℃的溫度，飽和蒸氣壓下進行13小時的水熱處理。(此外，取出一部分得到的氧化鈦懸浮液、進行過濾、洗淨後，用X射線衍射的結果，顯示具有銳鈦礦型結晶，粒徑為20nm)。
接著，使用刮刀片，把上述水熱處理後得到的氧化鈦懸浮液塗敷在玻璃板上，自然乾燥後，在450℃的溫度下，燒成3小時，得到本發明的氧化鈦膜(銳鈦礦型結晶、透明)。
此氧化鈦膜堅固地粘結在玻璃板(載體)上，用顯微鏡觀察時，幾乎沒有看到裂紋。另外，此氧化鈦膜的膜厚為6μm，對於1cm2的載體、1μm膜厚的比表面積為80-100cm2。
實施例7按照實施例6記載的方法，加水分解硫酸鈦氧酯後，得到氧化鈦微粒子。(此外，取出一部分得到的氧化鈦微粒子、進行過濾、洗淨、乾燥後，用X射線衍射，其結果顯示具有銳鈦礦型結晶、粒徑為5nm、)過濾這樣得到的氧化鈦微粒子，洗淨後，分散到水中，製成以TiO2為基準的250g/l的懸浮液。接著，將硝酸水溶液添到此懸浮液中，把此懸浮液的PH調到1，2後，加入到高壓釜中，在150℃、飽和蒸汽壓下進行13小時的水熱處理、(另外，取出一部分得到的氧化鈦懸浮液，進行過濾、洗淨、乾燥後，用X射線衍射的結果，顯示具有銳鈦礦型結晶，粒徑為13nm。)接著，向氧化鈦懸浮液中，加入相當於上述水熱處理後而得到氧化鈦懸浮液中TiO2量的40重量％的聚乙二醇(平均分子量20000)，加熱到60℃。接著，將此懸浮液與實施例6相同地塗敷在玻璃板上，自然乾燥後，燒成，得到本發明的氧化鈦膜(銳鈦礦型結晶、透明)。
此氧化鈦膜堅固地粘著在玻璃板(載體)上，用顯微鏡觀察，幾乎沒有看到裂紋。另外，此氧化鈦膜的膜厚為7.5μm，對於1cm2載體、1μm膜厚的比表面積為100-120cm2。
實施例8向按照實施例7記載的方法得到了水熱處理後的氧化鈦懸浮液中，加入水，製成以TiO2為基準的12g/l濃度。向200ml此懸浮液中加入10g市售的中空玻璃珠(3M社制、B28/750)後，用蒸發器除去水分。把得到的生成物在100℃下乾燥2小時，接著，在300下燒成1小時，得到本發明的氧化鈦膜(銳鈦礦型結晶、透明)。
此氧化鈦膜堅固地粘著在中空玻璃珠(載體)上，用顯微鏡觀察時，幾乎未發現裂紋。
實施例9除了用實心玻璃珠(東芝巴洛帝尼社制、GB503M)代替實施例8中的中空玻璃珠以外，進行與實施例8相同的處理，得到本發明的氧化鈦膜(銳鈦礦型結晶、透明)。
此氧化鈦膜堅固地粘著在實心的玻璃珠(載體)上，用顯微鏡觀察，幾乎未發現裂紋。
實施例10除去用陶瓷蜂窩結構體(日本礙子社制、商品名哈尼賽拉姆)代替實施例8中的中空玻璃球之外，進行與實施例8相同的處理，得到本發明的氧化鈦膜(銳鈦礦型結晶、透明)。
此氧化鈦膜堅固地粘著在蜂窩結構體(載體)上，用顯徽鏡觀察，幾乎未發現裂紋。
實施例11向酸性二氧化鈦溶膠(石原產業株式會社制、CS-N、銳鈦型結晶、粒徑為6nm的氧化鈦微粒子)中，加入氫氧化鈉，調節PH為7後，進行過濾、洗淨。向得到的溼濾餅中加入水，配製成換算TiO2為100g/l的氧化鈦微粒子漿液，接著，向該漿液中加入氫氧化鈉，調節PH值為10後，加入到高壓釜中，在150℃下進行3小時的水熱處理。
接著，向上述經過水熱處理後的氧化鈦漿液(銳鈦礦型結晶、粒徑18nm)中加入硝酸，中和PH為7，進行過濾、水洗、進而向得到的氧化鈦濾餅中加入水，配製成換算TiO2為500g/l的氧化鈦漿液，再加入硝酸，調節PH值為1。將此漿液用轉動塗層機塗敷在100cm2的玻璃板上，乾燥後，在500℃的溫度進行3小時燒成後，得到本發明的氧化鈦膜(銳鈦礦型結晶、半透明)。
此氧化膜堅固地粘著在玻璃板上，用光學顯微鏡觀察，幾乎未發現裂紋。本發明的氧化鈦膜的，膜厚為1.0μm。
用上述實施例5記載的方法研究得到氧化鈦膜的催化活性，其結果，光照射後乙醛的濃度為13ppm。從此結果可以看出本發明的氧化鈦膜具有優異良的光催化活性。
本發明的方法可以簡便，容易地製造結晶性優異而且光學特性、光電轉換特性、催化劑特性等也都優異的氧化鈦，並是工業上極其有用的方法。另外，用本發明方法得到的氧化鈦通過粘結在載體上，可以作成具有大的比表面積、裂紋少，與載體粘結性很好的氧化鈦膜。
本發明的氧化鈦膜具有優異的光學特性、光電轉換特性、催化劑特性，所以作為光學材料、電子材料、光電轉換材料、裝飾用材料、催化劑、光催化劑、催化劑載體、吸附劑或生物反應劑等是非常有用的。特別是本發明的氧化鈦鏌具有優異的光催化劑特性，利用其光催化劑活性可以迅速且有效地除去有害物質，所以不僅在工業用途上，作為一般家庭用的除臭劑也是極其有用的。進而，本發明的氧化鈦膜，可以長時間使用，安全性高，可適應的有害物質的範圍很廣，進而，由於即使廢棄時也不汙染環境，所以在產業上是極其有用的。
進而，本發明的製造方法是可以簡單地把氧化鈦鏌粘結在玻璃、金屬、陶瓷、塑料等的載體上的，而且可製造穩定的高質量的氧化鈦膜的有用方法。
權利要求
1.氧化鈦膜的製造方法，其特徵是使氧化鈦微粒子結晶生長得到氧化鈦粒子，將得到的氧化鈦粒子塗敷在載體上，燒成塗敷後的載體，使粒子粘結在載體上。
2.根據權利要求1記載的氧化鈦膜的製造方法，其中氧化鈦粒子的平均粒徑為10-100nm。
3.根據權利要求1記載的氧化鈦膜的製造方法，其中在200-600℃加熱氧化鈦的微粒子後，使得該微粒子的結晶生長得到氧化鈦粒子，接著將得到的氧化鈦粒子塗敷在載體上，並在生長時的加熱溫度以上的溫度燒成塗敷後的支持體，使得粒子粘結在該載體上。
4.根據權利要求1記載的氧化鈦膜的製造方法，其中用100℃以上的溫度進行水熱處理氧化鈦微粒子，使得該微粒子進行結晶生長。
5.根據權利要求1記載的氧化鈦膜的製造方法，其中將氧化鈦微粒子的懸浮液的PH值調節到4以下或9以上，接著在100℃以上的溫度下進行水熱處理該懸浮液，使得該氧化鈦微粒子進行結晶生長。
6.根據權利要求1記載的氧化鈦膜的製造方法，其中將含有會紅石型氧化鈦的氧化鈦微粒子在100℃以上溫度下進行水熱處理，使得該微粒子進行結晶生長。
7.根據權利要求1記載的氧化鈦膜的製造方法，其中加水分解硫酸鈦氧酯，得到氧化鈦微粒子，接著將得到的氧化鈦微粒子在100℃以上溫度下進行水熱處理，使得該微粒子進行結晶生長。
8.根據權利要求1記載的氧化膜的製造方法，其中將氧化鈦粒子的懸浮液的PH值調到4以下或9以上後，將該懸浮液塗敷在載體上，接著燒成後，使得氧化鈦粒子粘結在該載體上。
全文摘要
本發明是關於氧化鈦膜的製造方法。通過將氧化鈦微粒子的懸浮液在特定的pH值範圍中，在100℃以上的溫度下進行水熱處理後，使得該微粒子進行結晶生長而製造本發明的氧化鈦粒子。另外，將這樣得到的氧化鈦粒子懸浮在水中，進而調節到特定的pH值後，將該懸浮液塗敷在載體上，接著通過燒成把氧化鈦粒子固著在該載體上，製造本發明的氧化鈦膜。本發明中得到的氧化鈦膜可使用在光學材料、電子材料、光電轉換材料、裝飾及材料、催化劑、光催化劑、催化劑載體、吸附劑、生物反應劑等方面。
文檔編號B01J35/02GK1159466SQ9612268
公開日1997年9月17日 申請日期1996年11月1日 優先權日1992年7月28日
發明者岡田瑞穗, 友成雅則, 廣田智行 申請人:石原產業株式會社