分子篩的合成方法
2023-04-24 14:51:41 2
專利名稱：分子篩的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種合成分子篩的方法。該方法特別涉及向分子篩的晶種漿液中加入例如鋁和矽等骨架結構元素的培養基(原料)。控制培養基加入的速率使其基本上等於控制晶體生長的速率。
背景技術：
晶體鋁矽酸沸石類型的分子篩是本領域所公知的，目前已包括超過150種天然形成和合成的沸石。一般而言，晶體沸石是由AlO2和SiO2四面體通過共用氧原子相互連接而形成，特徵是具有大小一致的孔穴和顯著的離子交換能力，還能夠可逆地釋放分散在整個晶體內部空隙中的吸附相而不會使組成恆定晶體結構的原子產生明顯地位移。
其它已知的非沸石結構的晶體微孔組合物也顯示出了沸石的離子交換和/或吸附特生。它們包括1)在US-A-4,061,724中公開的既沒有陽離子也沒有陽離子部位的中性骨架的純氧化，、矽酸鹽；2)在US-A-4,310,440中公開的晶體磷酸鋁組合物；3)在US-A-440,871中公開的矽取代磷酸鋁；4)在US-A-4,500,651中公開的鈦取代的磷酸鋁。
分子篩通常是由間歇反應器中的反應混合物水熱法合成。在這種類型的方法中，所有的組分加入到反應器中形成凝膠。緊接著攪拌凝膠，經過足夠長時間地加熱結晶得沸石。傳統方法的缺點包括對晶體大小、形態控制的局限性，固體含量的局限性，產生不能回收的廢料以及需要大量的投資。因此，在工業上不斷地致力於研究改進分子篩的生產。
例如，US-A-4314979公開了一種沸石A的連續製備法。該方法是將含有鋁和矽的溶液混合，再將混合物流入結晶反應器中結晶得到沸石A。US-A-5389358公開了一種先形成晶核、再加入包含各反應物的溶液、後老化形成沸石的沸石合成法。最後，US-A-3425800描述了一種合成沸石A或X的連續法，將反應物的水溶液混合形成凝膠，凝膠加熱後填充到分層結晶區並形成晶體。
C.S.Cundy et al.，in Zeolites，Vol.15，353-372(1995)公開了合成沸石ZSM-5的方法。該方法是向反應器中注入合適流體的晶種漿液。在反應混合物中持續地加入鋁源和矽源，同時間歇地移出產物使反應器內保持恆定的液面。相同作者的另一篇文獻(Zeolites，Vol.15，400-407(1995)公開了當將鋁和矽以比晶體生長更快的速率加入時可以看到很高的成核速率。
與上述參考文獻相反，申請人發現了一種能讓晶種長成預期大小的方法。該方法是在晶種漿液中加入分子篩骨架元素來源的培養基，如Al、Si等。培養基加入的速率基本上等於晶體生長速率，因此就不會形成凝膠，基本上也沒有新晶體成核。培養基可以提供不同於晶種的骨架元素，但其形成的骨架結構與晶種相同。對結晶漿液的混合進行控制可以得到單晶或者粘結體。加入培養基直到得到的晶體或者粒子的大小達到能通過常規手段將分子篩從液體中分離的程度。
發明詳述本發明的方法涉及到由晶種長成分子篩晶體，基本上不會形成新晶體。在本發明的一個實施方案中，在晶種周圍長成與晶種相同的分子篩，即骨架元素和結構相同而元素間的比例無需相同。在另一實施方案中，在晶種周圍生長的分子篩與晶種具有相同的骨架結構，但骨架元素不同，即至少有一種元素不相同。
因此，本發明的一個基本要素就是分子篩的晶種。分子篩是一種三維骨架的微孔組合物，有著晶體的均均孔隙。分子篩分為沸石和非沸石分子篩。沸石分子篩是矽鋁酸鹽，其骨架結構由四面體氧化物SiO2和AlO2組成。非沸石分子篩包含了除鋁和矽之外的元素。例如包括矽鋁磷酸鹽和磷酸鋁分子篩。通過本發明的方法可以製備三維骨架結構的沸石和非沸石分子篩，其骨架組成如下通式所示(ElWAlx′PySiz)O2(I)這裡El是一種能形成如下所述的三維骨架氧化物單元的元素，P、Al和Si都是四面體氧化物單元的骨架元素。El的摩爾分數由「w」表示為0～0.5，「x」表示的Al的摩爾分數為0～0.5，「y」表示P的摩爾分數為0～0.5，由「z」表示Si的摩爾分數為0～1，w+x+y+z＝1，並且「y」和「z」不同時為零。當「El」包含兩種或更多的元素時，「w」代表上述元素(El1、El2、El3、El4等)的摩爾分數，「w」等於各自代表El1、El2、El3、El4等摩爾分數的「w1」、「w2」、「w3」、「w4」等之和。這些分子篩的縮寫為ElAPSO，在-US-A-4,793,948中有具體的描述。在專利『984中還披露了對El元素的選擇標準。元素El的特徵是至少符合以下一種標準1)「El」的特徵是其電子軌道構型(configuration)選自d0、d1、d2、d5、d6、d7或d10，其中金屬配位體「-O-El」小晶體場穩定能有利於元素El與O2-的四面體配位，論述於「Inorganic Chemistry」J.E.Huheey，harper Row，p.348(1978)2)「El」的特徵是能夠在水溶液中形成穩定的氧合或氫氧合物種(oxo orhydroxo species)，其第一水解常數K11大於10-14，論述於「The Hydrolysis of Cations」，C.F.Baes，R.E.Mesmer，John Wiley Sons(1976)；3)「El」選自的元素存在於涉及石英、方石英和鱗石英等不同的氧化矽變形的立體晶體結構中，論述於E.Parthe所著「Crystal Chemistry of TetrahedralStructures」，Gordon和Breach，New York，London，pp.66-68(1964)；和4)「El」是一種元素，其陽離子形式被Pearson.(J.E.Huheey，「InorganicChemistry」，Harper Row，p.276(1978)稱為「硬」酸或「邊緣」酸，與稱為「軟」酸元素的陽離子相比，其與「硬」鹼O2-反應形成更加穩定的化學鍵。具體的元素包括但不限於砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎳、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、鈦、釩、錫和鋅。
依據如上通式所示，可以描述和製備數種分子篩。例如，當「w」和「y」均為零時，分子篩為沸石或沸石類分子篩。這種情況下式(I)為(AlxSi1-x)O2(II)其中x為0～0.5。本發明所能製備的沸石的具體實施方案包括但不限於沸石A、沸石X、發光沸石、矽質巖、沸石β、沸石Y、沸石L、ZSM-12、UZM-4和UZM-5。UZM-4和UZM-5在WO 02/36491和WO 02/36489中分別均有描述。當x為零時，沸石是矽質巖。在式(I)中x大於零的情況下得到式(III)(ElwAlx′Py′Siz)O2(III)其中「w」、「y」和「z」的定義同式(I)，x』為大於0到0.5。此外，當式(III)中「w」和「z」均為零或者當式(I)中「w」和「z」均為零而「x」大於零時，得到在US-A-4,310,440和4,500,651中具體描述的ALPO族非沸石分子篩。另外，當式(I)或(III)中的「w」為0且「z」大於0時(式(I)中「x」大於0)，得到SAPO族的非沸石分子篩，不限於US-A-4,440,871中描述的SAPO-34和SAPO-11的實施例。當「z」為0且式(I)或(III)中其它下標均大於0時得到ElAPO族的非沸石分子篩。最後，當式(I)或(III)中所有下標均大於0時，即是前面所述的ElAPSO族非沸石分子篩，例子之一為MAPSO-31。
除骨架元素之外，在合成時的無水狀態下，分子篩的孔隙中會含有一些用於其製備的模板劑。在本領域中所知的模板劑包括但不限於鹼金屬、鹼土金屬和有機化合物。這些有機化合物可為本領域所公知的任意化合物包括但不限於胺，例如哌啶、三丙基胺、二丙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環已胺等，以及例如四甲基銨、四丁基銨、四乙基銨和四丙基銨離子等的滷化物或氫氧化物的季胺化合物。
在以上引用的專利中描述了可以通過常規方法製得上述分子篩的晶種，將反應物混合，例如將同一容器中的鋁源、矽源和模板結構導向劑混合，加熱到一定溫度(加壓或不壓力)得到結晶產物。鋁源包括醇化鋁、偽勃姆石、三水鋁礦、膠體氧化鋁、氧化鋁溶膠、鋁酸鈉、三氯化鋁和水合氯化鋁。在這些鋁源當中，優選偽勃姆石、鋁酸鈉和如異丙醇鋁(aluminum isoproxide)的醇化鋁。矽源包括二氧化矽溶膠、二氧化矽膠體、鍛制二氧化矽、矽膠、醇化矽、矽酸和例如矽酸鈉的鹼金屬矽酸鹽。磷源包括磷酸和例如四乙基磷酸鹽的有機磷酸鹽。
元素「El」能以該元素能以任意形式引入反應體系，其允許就地生成元素的活性形式，即能反應形成元素「El」的骨架氧化物單元。可以採用的元素「El」的化合物包括氧化物、氫氧化物、醇化物、硝酸鹽、硫酸鹽、滷化物、羧化物以及它們的混合物。可以採用的代表性化合物包含但不限於砷和鈹的羧酸鹽；六水合氯化鈷、α碘化鈷；硫酸鈷；醋酸鈷；溴化鈷、氯化鈷、醇化硼、醋酸鉻、醇化鎵、醋酸鋅、溴化鋅、甲酸鋅、碘化鋅、七水合硫酸鋅、二氧化鍺、醋酸鐵(II)、醋酸鋰、醋酸鎂；溴化鎂；氯化鎂；碘化鎂；硝酸鎂；硫酸鎂；醋酸錳；溴化錳；硫酸錳；四氯化鈦；羧酸鈦；醋酸鈦；醋酸鋅；氯化錫等。如上所述，也要加入成板試劑/結構定向劑例如氫氧化鈉、四甲基氯化銨與足量的水得到可用的混合物。
收集目標分子篩的晶種，在水中攪成漿液(在合適的pH值下)。然而，優選將晶種分散在包含製備目標分子篩所需的全部反應物的(水基)混合物中，其濃度要小於過飽和的臨界濃度。更優選的是，反應物或培養基的混合物為平衡飽和濃度。混合物特別優選為在濾出目標分子篩後反應結束瞬間得到的水相。可以預想得到，該水相能被反覆循環應用於分子篩的製備。在預期結構的元素的源漿液中加入如下文提到的培養基，能使晶種上長成分子篩。因而，所加入的培養基或培養基組合可以是能長成分子篩的任何形式。這些組合是1)矽源；2)鋁和矽源；3)鋁、磷和矽源；4)鋁和磷源；5)El、鋁和磷源；6)El、鋁、矽和磷源。同時要指出的是，可能需要加入額外的模板劑和結構定向劑。將預期的試劑源與其中一種培養基共同加入或者單獨作為一束加入即可。另外，起始的晶種漿液可以含有過量的預期試劑。
加入的培養基將會生成與晶種相同或不同的分子篩。即使已形成與晶種相同的分子篩，改變培養基的比例也會使隨後在晶種上生成的分子篩骨架元素比例因而改變。如實施例所述，在Si/Al比為2.5的沸石X的晶種上加入Si/Al比為2.0的矽和鋁源可以形成沸石X。
在晶種與其上生長的分子篩骨架元素不同的情況下，晶種或分子篩內層必需與分子篩外層具有相同的骨架結構。而僅需要分子篩的內層和外層至少有一種骨架元素不同。例如，分子篩內層ALPO-34，分子篩外層可以是SAPO-34、菱沸石、CoAPO-44、LZ-218、GaAPO-34、沸石φ等。確定具有相同結構的分子篩可以通過查閱W.M.Meier，D.H.Olson and Ch.Baulocher，Atlas of ZeoliteStructure Types，Fifth Revised Edition，Elsevier，Amsterdam，2001 or Ch.Baulocher and L.B.McCusker，Database of Zeolite Structures，http//www.iza-structure.org/databases/。
由上可見，可以製備得不同組成的多層分子篩。這樣的話，內層分子篩可以由數層組成，其最後一層為外層分子篩。通過這種快速的方法，可以得到晶體骨架元素始終一致但各層骨架元素比例不同的分子篩，例如Si/Al的比例不同。因此，開始反應時用ZSM-5為內層，在各層中逐步增加Si/Al的比例，最後會得到矽酸鹽層的外層。
不論選擇何種培養基，它們可以都以任何常規的方式加入。這些方式包括製備培養基的溶液，製備固體懸浮液或漿液，直接加入固體和加入淨培養基。當然一種培養基可以用一種加入方法，其它的培養基可以用別的方法。另外，特殊的培養基需要加入額外的酸或鹼來到達預期的pH值。例如當使用矽酸鈉為培養基或矽源時，需要加入酸來中和可能產生的氫氧化鈉。
當加入不止一種培養基時，例如Si和Al，它們可以同時加入或依次加入。在依次加入時，如果是液體或漿液的情況每種培養基只需要一個泵。同時加入時又可以有兩種方式。首先，每一種培養基通過各自的埠或注入器送到包含晶種漿液的反應器中。另外，各個培養基輸送到收集槽中混合，然後作為一股注入包含晶種漿液的反應器中。優選後一種方法。最後，可以連續或間歇地加入培養基。如果間隙地加入，其間隔時間可以是規律的或者是不規律的。不管培養基是連續加入或者間歇加入，它都要保持一定的速率使晶種或晶核生長，而又不會富餘得導致更多的新晶體成核或者生成非晶固體。「新晶體成核」是指當培養基的濃度超過過飽和臨界濃度時，混合物會生成晶體。晶種長成大晶體並不認為是「新晶體成核」。為了順利地加入培養基，其速率必需基本上等於晶體生長的速率。一種確定進料速率的方法是，首先通過電子顯微鏡掃描(SEM)等方法確定晶種的晶粒大小。然後預測晶體的生長(依據經驗判斷)是均一線性的，晶體為立方體。由此計算出進料速率。
另一種控制加入培養基的數量的方法是保持每一種培養基的濃度高於飽和極限，但又低於過臨界飽和極限。如果濃度超過臨界過飽和極限，則會開始有新晶體成核，反之如果濃度等於或低於飽和極限，晶體就不生長。
晶體生長的反應條件與常規方法相同，包括自生壓力和從室溫(20℃)到250℃的溫度。可以施加更高的壓力，通常可以達到300psig。持續加入培養基直到晶體大小達到預期。晶種的大小可以有很大的變化範圍，它並不是本發明的關鍵參數。雖然任意大小的晶種都能使用，但是晶種大小的典型範圍是從10納米到5微米。產品最後的結晶大小也沒有上限，然而需要得到的結晶大小為10微米。一旦獲得預期的晶體大小就要停止加入培養基，可以利用本領域公知的過濾、離心分離等方法將分子篩固體從水相或母液中分離出來。
晶體的大小由加入培養基的量來決定，晶體本身也會附集或聚集成微粒。因此，微粒會比任何一種單獨的晶體都大。向反應混合物施加剪力可以控制微粒大小，即附集程度。剪力可以通過機械法、水力法等提供。提供剪力的具體方法包括但不限於攪拌器、轉子、超聲波、對衝射流等。這些方法可以分散附集物，同時也會分散能進一步生長的各種晶體。分散了的各晶體就不能成核了。
晶體大小和/或微粒大小的分布可以通過在製備中加入更多的晶種來控制。可以一次完成，也可以在整個過程中間歇地或者持續地加入。另外，後來加入的晶種可以比起始的晶種更大，這樣會得到窄的晶體和/或微粒大小分布。另一種選擇是後來加入的晶種小於起始的晶種，這樣會得到更寬的晶體和或微粒大小分布。
下面列舉的實施例用於解釋本發明。需要明確的是這些實施例只是解釋的一種方式，而不是對權利要求中所闡述的本發明保護範圍的不應有的限制。
實施例1準備2.5NaX(Si/Al2＝2.5)的晶種，其平均結晶粒度為1.2μm。向一個2L的容器中加入125g 2.5NaX晶種和733g 15wt.％的NaOH溶液，容器攪拌加熱到70℃。容器內的反應物通過對衝射流以5L/min的速率不斷地從容器底部的埠抽出，再從容器頂部的埠返回到容器中。矽酸鈉水溶液(29wt.％SiO2和9wt.％Na2O)和鋁酸鈉水溶液(24wt.％Al2O3和20wt.％Na2O)以下表所示的不斷增大的速率加入到容器中。
時間 矽酸鹽投入速率 鋁酸鹽投入速率(hr) (mL/hr) (mL/hr)0 64 651 88 892 1151163 1451474 179181加入四小時後，將產物過濾，洗滌，然後在100℃下乾燥。產物的平均粒徑測定為5.2μm，X-射線衍射分析顯示該產物為無結晶雜質的X沸石。最後，化學分析顯示其Si/Al2的比例為2.1。
實施例2沸石X的晶種如實施例1中製得。向一個10L的容器中加入3040g 15wt.％溶液和720g晶種，加熱攪拌至90℃。容器內的反應物通過運行速率為6,000rpm的高剪力攪拌器以1.6L/min的速率不斷地從容器底部埠抽出，再從容器頂部的埠返回到容器中。矽酸鈉和鋁酸鈉以下表所示的不斷增大的速率加入到容器中。
時間 矽酸鹽投入速率 鋁酸鹽投入速率(hr) (mL/hr) (mL/hr)0 148515000.27 205820800.47 255925850.64 302530560.78 343434690.91 382138601.00 41254168加料結束後，將產物過濾，洗滌，然後在100℃下乾燥。產物的平均粒徑測定為10.8μm。X-射線衍射分析顯示該產物為無結晶雜質的沸石X。最後，化學分析顯示其Si/Al2的比例為2.1。
實施例3由常規技術製得平均粒徑為1.2μm的發光沸石的晶種。向2L的反應釜中加入320.3g去離子水，5.0g NaOH顆粒，174.7g矽酸鈉溶液和60g發光沸石晶種。反應釜中施加125psig的氣壓，攪拌的速率為1,000rpm，加熱至125℃。使用空氣罩管道，按照下表所示不斷增大的速率加入矽酸鈉、鋁酸鈉和硫酸(96％H2SO4)水溶液。
加入六小時後，將產物冷卻，過濾，洗滌，於100℃下乾燥。X-射線衍射分析顯示該產物為無結晶雜質的完全發光沸石。產物的平均粒徑為2.2μm。
實施例4
向2L的反應釜中加入354.2g去離子水、58.8g四丙基溴化銨、256.0g 40wt.％四丙基氫氧化銨、110.5g四乙基正矽酸鹽和1.0g平均晶體粒徑為0.5μm的矽酸鹽晶種。反應釜被密封加熱至170℃，以250rpm速率的攪拌。702.3矽膠(LudoxLS30)和37.7g 40wt.％四丙基氫氧化銨以下表所示不斷增大的速率加入。
加入四小時後，將產物冷卻，離心分離，水洗，在100℃下乾燥。X-射線衍射分析顯示該產物為無結晶雜質的完全矽酸鹽沸石。粒徑為4.8μm。
權利要求
1.一種骨架組成由下面經驗通式表示的具有三維微孔骨架結構的分子篩的合成方法(ElwAlxPySiz)O2其中El、Al、P和Si都是四面體氧化物單元的骨架元素，「w」表示El的摩爾分數其值為0～0.5，「x」表示Al的摩爾分數其值為0～0.5，「y」表示P的摩爾分數其值為0～0.5，「z」表示Si的摩爾分數其值為0～1，w+x+y+z＝1且「y」和「z」不同時為零；該方法包括在反應條件下提供晶種漿液；加入營養源漿液，提供晶種生長所需的骨架元素；加料的速率基本上與晶體生長的速率一致，加料的時間要足以生成分子篩。
2.根據權利要求1的方法，其中反應條件包括溫度為20～250℃和自生壓力。
3.根據權利要求1的方法，其中「y」和「w」均為零。
4.根據權利要求1的方法，其中分子篩的結構選自沸石A、沸石X、發光沸石、矽酸鹽、沸石β、沸石Y、沸石L、ZSM-12、UZM-4、UZM-5、SAPO-34、SAPO-11和MAPSO-31。
5.根據權利要求1至4的任一方法，其中營養源為持續加入。
6.根據權利要求1至4的任一方法，其中營養源為間歇加入。
7.一種合成包含具有相同的骨架結構的內層分子篩和外層分子篩的三維結構微孔分子篩的方法，其內層分子篩的組成如下通式所示(ElwAlxPySiz)O2其中El、Al、P和Si都是四面體氧化物單元的骨架元素，「w」表示El的摩爾分數其值為0～05，「x」表示Al的摩爾分數其值為0～0.5，「y」表示P的摩爾分數其值為0～0.5，「z」表示Si的摩爾分數其值為0～1，w+x+y+z＝1且「y」和「z」不同時為零；該方法包括在反應條件下提供內層分子篩的晶種漿液；加入營養源漿液，以提供在晶種上長成外層分子篩所需的骨架元素，外層分子篩與內層分子篩的骨架結構相同但它們至少有一種不同的骨架元素，其外層分子篩的組成如下經驗通式所示(ElwAlxPySiz)O2其中El、Al、P和Si都是四面體氧化物單元的骨架元素，「w」表示El的摩爾分數其值為0～0.5，「x」表示Al的摩爾分數其值為0～0.5，「y」表示P的摩爾分數其值為0～0.5，「z」表示Si的摩爾分數其值為0～1，w+x+y+z＝1且「y」和「z」不同時為零；加料的速率基本上與外層晶體生長的速率一致，加料的時間要足以生成分子篩。
8.根據權利要求7的方法，其中其中分子篩的骨架結構選自沸石A、沸石X、發光沸石、矽酸鹽、沸石β、沸石Y、沸石L、ZSM-12、UZM-4、UZM-5、SAPO-34、SAPO-11和MAPSO-31。
9.根據權利要求7的方法，其中營養源為持續加入。
10.根據權利要求7的方法，其中營養源為間歇加入。
全文摘要
本發明涉及合成多種分子篩的方法。該方法是向晶種漿液中加入晶種生長所需的例如鋁和矽等骨架元素的培養基(原料)。控制培養基加入的速率，使其基本上與晶體生長的速率一致，基本上也就不會有新晶體成核。晶種可以與所加入的培養基相同或者不同，因而可以得到分層的分子篩。當晶體長成預期大小時，可以通過常規技術分離出來。
文檔編號C01B39/00GK1724359SQ20041007667
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月20日 優先權日2004年7月20日
發明者D·A·來施, P·K·克林 申請人:環球油品公司