叔碳酸縮水甘油酯的製備方法
2023-04-24 23:27:41 1
專利名稱：叔碳酸縮水甘油酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物合成領域，特別涉及一種叔碳酸縮水甘油酯的合成方法。
背景技術：
叔碳酸縮水甘油酯是高度支鏈化的、具有α -支鏈的一元飽和脂肪酸的縮水甘油酯(也稱支鏈羧酸的縮水甘油酯)。該產品可用於製備丙烯酸系列改性樹脂、聚酯改性樹月旨、醇酸改性樹脂和環氧樹脂，也可以用作塗料的活性稀釋劑等，它能夠顯著增強塗料的性能，是高品質汽車塗料、卷材塗料和金屬塗料的重要原料。現有技術中，將叔碳酸與滷素取代的單環氧化物反應來製備叔碳酸縮水甘油酯，基本上採用兩步法，即第一步合成叔碳酸滷代醇酯中間體，第二步將該中間體再轉化為最終產物叔碳酸縮水甘油酯。比如，叔碳酸縮水甘油酯通過直接將羧酸與環氧氯丙烷，在鹼金屬氫氧化物的催化和脫氯化氫作用下，形成 縮水甘油酯以及鹼金屬鹽和水來製備。在這個反應過程中，會不同程度地形成若干高沸點的副產物，這些副產物可能包括滷代醇酯衍生物，滷代醇酯與環氧氯丙烷反應形成的衍生物，以及縮水甘油酯的衍生物等，約佔產物總重量8%至12%。由於叔碳酸縮水甘油酯在遇熱和酸鹼性條件下易出現變質，因此，對其進行提純蒸餾的受熱時間有著非常大的限制。在W097/44335中公開了這樣一個方法，能夠得到純度達到99%的產品，且顏色淺、存放顏色穩定，但是產率較低，僅為30%從而使得產品的生產成本較高、工業生產價值較低。隨後，中國專利CN99811327.1公布了一種生產支鏈一元羧酸的縮水甘油酯的方法，反應在水和可與水混的溶劑(異丙醇)存在下，通過催化劑(鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽)的催化，羧酸與滷代環氧化物反應，然後再通過兩個步驟加鹼脫去滷化氫，形成縮水甘油酯、鹼金屬滷化物和水。據該專利稱，在不用蒸餾的情況下，可以製得非常純的、高沸點副產物的含量低於6% (重量比)、且在存放過程中顏色穩定的支鏈一元羧酸的縮水甘油酯。但該方法明顯存在如下缺陷:1、催化合成的第一步使用了可與水混溶的溶劑。該步驟使用的水量較大(總水量為4-13倍羧酸摩爾量)，由於反應後形成的鹽水濃度比較低，使得在分離第一步鹽水時不可避免地帶走部分溶劑、滷代環氧丙烷和形成的產品到稀鹽水中，從而導致該溶劑、滷代環氧丙烷和產品的損失。如果對上述稀鹽水中的有機物進行回收，一方面，有可能因溶劑的回收不完全，以及滷代環氧丙烷和形成的產品的難於回收，而導致原料和產品的最終損失 』另一方面，其中不能回收的滷代環氧丙烷和形成的產品，將形成廢水或固體廢物，對環境產生影響。2、該專利的實施例1顯示，在催化合成第一步中使用的異丙醇量比較大，約佔反應總體積35%，由此將造成單位反應體積的產量大幅下降，從而不利於大規模工業化生產。同時，異丙醇與滷代環氧丙烷也會產生副反應，使滷代環氧丙烷產生不必要的損失。
3、該方法在第一次加鹼脫滷化氫時，因為有滷代環氧丙烷存在，會產生副反應，使得滷代環氧丙烷產生不必要的損失，從而減少了該原料的回收率；同時也導致了高沸點副產物的增多，使得產品品質下降。4、該方法在第一次脫滷化氫時，反應中存在的環氧氯丙烷量約佔反應總體積23%，這也使得單位反應體積的產量大幅下降，不利於大規模工業化生產。5、該方法在蒸餾回收滷代環氧丙烷和與可與水混溶的溶劑時，不但因前述原因導致了該溶劑和滷代環氧丙烷的回收率下降，而且得到的是混合溶劑，不利於循環利用。6、該方法因為一次脫滷化氫反應不完全，所以必須採用二次脫滷化氫。在第二次脫滷化氫時，會不可避免地產生縮水甘油酯的水解，從而降低了產品的純度，而且增加了製備工序，延長了製備時間，不利於工業化生產。進一步，中國專利CN200710056829.3也公布了一種採用兩步驟合成叔碳酸縮水甘油酯的方法。首先在有機季銨鹽催化下，羧酸和滷化環氧丙烷反應形成叔碳酸氯醇酯，然後加入鹼金屬氫氧化物脫去氯化氫，生成叔碳酸縮水甘油酯、鹼金屬鹽和水。該方法採用季銨鹽作為催化劑，同樣存在著一些缺陷:首先季銨鹽可把不溶於有機相的鹼金屬氫氧化物和鹼金屬鹽等，通過與四烷基胺離子形成離子對，在親脂的銨離子的作用下帶入有機相，造成縮水甘油酯的乳化；其次親脂的銨離子也可通過電荷作用把有機物帶入到水相導致廢水COD值增加，從而造成環境汙染加重和產品損失。為了解決上面所述的問題，必須對合成得到的叔碳酸縮水甘油酯進行精餾純化分離，在這個過程中，因為叔碳酸縮水甘油酯的熱易反應性，將不可避免地導致合成產率的下降。
總之，生產叔碳酸縮水甘油酯的方法仍需不斷的改進，以提高產品的品質、降低成本、減少對環境影響和更加適應工業化生產。
發明內容
本發明的目的是提供一種更加簡單和有效的方法，以顯著增加單位體積的產品產出量。本發明的另一目的是提供一種更適合大規模工業生產，低成本製備高純度、低顏色而且顏色穩定的叔碳酸縮水甘油酯，包括提供進一步顯著減少原材料消耗(主要是滷代環氧丙烷的消耗)、顯著減少高沸點副產物的產生、顯著減少對環境有害物質的排放、顯著減少製備工序等工業化生產的改進方案。為達到上述發明目的，本發明提供一種叔碳酸縮水甘油酯的製備方法:採用兩步法合成叔碳酸縮水甘油酯,合成含有5-20個碳原子,優選9-13個碳原子叔碳酸的縮水甘油酯，具體包括:第一步，製備叔碳酸滷代醇酯:僅在水和催化劑的存在下，將叔碳酸與滷代環氧化合物合成叔碳酸滷代醇酯；上述的水，包括反應中預先加入的水；其中，催化劑優選鹼性催化劑；進一步優選地，在上述反應完成後脫除過量(未反應)的滷代環氧化合物；第二步，製備叔碳酸縮水甘油酯:加入可與水混溶的溶劑溶解第一步得到的產物；並加入鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽進行反應，得到叔碳酸的縮水甘油酯。其中，溶劑優選低碳鏈脂肪醇，最好是低沸點溶劑。
其製備方程式如下:
權利要求
1.一種叔碳酸縮水甘油酯的製備方法，採用兩步法合成:(I)將叔碳酸與滷代環氧化合物在催化劑作用下反應生成叔碳酸滷代醇酯；(2)叔碳酸滷代醇酯脫滷化氫後，形成叔碳酸縮水甘油酯，其特徵在於:在合成製備叔碳酸滷代醇酯的步驟(I)中，叔碳酸與滷代環氧化合物的反應僅在水和催化劑的下完成的；其中，所述水，包括反應中預先加入的水。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中的反應物中所述叔碳酸與水的總量的摩爾比為1: 2-14，上述的水的總量包括反應中預先加入的水、催化劑中所含的水和合成反應所產生的水。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中的反應物中所述叔碳酸與水的總量的摩爾比為1: 3.5-10。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，在進行所述步驟(2)之前，去除或者去除並回收未反應的滷代環氧化合物。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述去除未反應的滷代環氧化合物採用減壓蒸餾方式。
6.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，在去除滷代環氧化合物之前，先靜置分層，分出下層鹽水。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述催化劑為鹼性催化劑，所述鹼性催化劑是鹼金屬氫氧化物，鹼金屬碳酸鹽，鹼金屬碳酸氫鹽或鹼金屬醇鹽。
8.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述鹼金屬氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述鹼金屬醇鹽是1-6個碳原子的醇鈉。
9.如權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述氫氧化鈉的濃度為重量比30-50%。
10.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述鹼性催化劑的量最多為叔碳酸摩爾量的40mol%。
11.如權利要求10所述的製備方法，其特徵在於，所述鹼性催化劑的量為叔碳酸摩爾量的 20-30mol%。
12.如權利要求1-11中任一所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)包括: 加入可與水混溶的溶劑溶解所述步驟(I)中得到的產物；並加入另外的鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽進行反應；上述加入的鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽的量與步驟(I)中叔碳酸的摩爾比為0.9-1.1: I。
13.如權利要求12中所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中，所述加入的鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽的量與步驟(I)中叔碳酸的摩爾比為1:1。
14.如權利要求12所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，還包括: 脫滷化氫反應後靜置分層，分出下層鹽水； 向得到的上層有機相加入酸化劑或通入氣體二氧氣化碳使其達到中性，分離掉產生的 鹽。
15.如權利要求14所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)，還包括:將中和反應後的有機相通過蒸餾去除或去除並回收溶劑。
16.如權利要求15所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)，還包括:將去除溶劑後得到的產物用水洗滌，再經蒸餾或用乾燥劑脫水得到叔碳酸縮水甘油酯產品。
17.如權利要求14所述的製備方法，其特徵在於，所述酸化劑為稀強酸或酸性鹽。
18.如權利要求17所述的製備方法，其特徵在於，所述稀強酸為稀硫酸或稀鹽酸。
19.如權利要求17所述的製備方法，其特徵在於，所述酸性鹽為磷酸二氫鈉。
20.如權利要求12所述的製備方法，其特徵在於，所述鹼金屬醇鹽是1-6個碳原子的醇鈉。
21.如權利要求12所述的製備方法，其特徵在於，所述鹼金屬氫氧化物是氫氧化鈉，其濃度為重量比15-40%。
22.如權利要求21所述的製備方法，其特徵在於，所述氫氧化鈉的濃度為重量比20-30%。
23.如權利要求12所述的製備方法，其特徵在於，所述溶劑的加入量與步驟(I)中叔碳酸的摩爾比是1-6: I。
24.如權利要求23所述的製備方法，其特徵在於，所述溶劑的加入量與步驟(I)中叔碳酸的摩爾比是1-4: I。
25.如權利要求12所述的製備方法，其特徵在於，所述溶劑為低碳鏈的脂肪醇。
26.如權利要求25所述的製備方法，其特徵在於，所述脂肪醇為異丙醇。
27.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，該方法具體包括如下步驟: (1)將摩爾比為1: 1.5-20的叔碳酸與滷代環氧化合物反應，反應在水的存在下，以及在含量最多為叔碳酸摩爾量的30%摩爾的鹼性催化劑的存在下，在30-110°C的溫度下快速攪拌反應0.5-2.5小時；靜置分層，分出下層鹽水；減壓蒸餾除去、回收未反應的滷代環氧化合物，得到叔碳酸滷代醇酯和少量的叔碳酸縮水甘油酯； (2)、將步驟(I)得到的全部產物加入可與水混溶的脂肪醇溶解；在20-80°C溫度和快速攪拌下，加入與步驟(I)中叔碳酸等摩爾的鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽進行反應；反應後靜置分層，分出下層鹽水；向得到的上層有機相加入酸化劑或通入氣體二氧化碳使其達到中性，分離掉產生的鹽；然後將該有機相通過蒸餾除去、回收脂肪醇；最後將得到的產物經水洗除去殘留的鹽，再經蒸餾或用乾燥劑脫水後得到叔碳酸縮水甘油酯產品。
28.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，該方法具體包括如下步驟: (1)將摩爾比為1: 1.8-20的叔碳酸與環氧氯丙烷反應，反應在水的存在下，以及在含量最多為叔碳酸摩爾量的30%摩爾的鹼性催化劑的存在下，在50-95°C的溫度下快速攪拌反應1-2小時，其中，反應物中水的總量為叔碳酸摩爾量的3.5-10倍；靜置分層，分出下層鹽水；減壓蒸餾除去、回收未反應的環氧氯丙烷，得到叔碳酸氯代醇酯和少量的叔碳酸縮水甘油酯； (2)製備叔碳酸縮水甘油酷 將步驟(I)得到的全部產物加入相當於步驟(I)中叔碳酸1-4倍摩爾量的異丙醇溶解；然後在40-60°C溫度和快速攪拌下，加入與步驟(I)中叔碳酸等摩爾的鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽進行反應；反應後靜置分層，分出下層鹽水；向得到的上層有機相加入酸化劑或通入氣體二氧化碳使其達到中性，分離掉產生的鹽；然後將該有機相通過蒸餾除去、回收異丙醇；最後將得到的產物經水洗除去殘留的鹽，再經蒸餾或用吸水劑乾燥後得到叔碳酸縮水甘油酯產品。
29.如權利要求1-11、27中任一所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述滷代環氧化合物為環氧滷丙烷。
30.如權利要求1_11、27中任一所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，所述滷代環氧化合物為環氧氯丙烷 。
全文摘要
本發明提供了一種叔碳酸縮水甘油酯的製備方法，採用兩步法合成，即先將叔碳酸與滷代環氧化合物在催化劑作用下反應生成叔碳酸滷代醇酯，然後，叔碳酸滷代醇酯在脫除滷化氫後，形成叔碳酸縮水甘油酯；其中，在合成製備叔碳酸滷代醇酯的第一步中，叔碳酸與滷代環氧化合物的反應是僅在水和催化劑的存在下完成的，且該水包括反應中預先加入的水。採用本發明的方法，可以顯著增加單位體積產品產出量，特別適合大規模工業生產低成本、高純度、低顏色而且顏色穩定的叔碳酸縮水甘油酯。
文檔編號C07D301/26GK103183652SQ20111044771
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優先權日2011年12月28日
發明者孫蘭波, 楊濤, 李洪海, 婁迎春 申請人:天津市四友精細化學品有限公司