α，α-支化新壬酸的縮水甘油酯及其合成和應用的製作方法

2023-04-24 18:59:56

專利名稱：α，α-支化新壬酸的縮水甘油酯及其合成和應用的製作方法
α , α-支化新壬酸的縮水甘油酯及其合成和應用本發明涉及用於製備α，α-支化烷烴羧酸的製備方法，提供了由其得到的塗料具有改進的柔軟度或硬度的縮水甘油酯。更具體地，本發明涉及製備脂肪族叔飽和羧酸或α，α-支化烷烴羧酸，其包含9或13個碳原子且提供了根據所用的烯烴原料具有一定的烷基支化程度的縮水甘油酯，且下面對其進行限定。從例如US2, 831，877、US2, 876，24UUS3, 053，869、US2, 967，873 和 US3, 061，621 中公知，在強酸存在下由單烯烴、一氧化碳和水能夠製備α，α-支化烷烴羧酸。從例如 H van Hoorn 和 G C Vegter, Dynamic modulus measurements as a toolin the development of paint base materials FATIPEC,Euro Continental Congress9,p.51-60 (1968) ；Rheo1.ActalO, p.208-212 (1971) ; H van Hoorn 中，已知側基結構對同質異構的乙烯基酯聚合物的玻璃態轉變溫度具有影響，以及最終塗覆膜的性質和原料支化羧酸中的異構體分布之間的關係。在α，α-支化烷烴羧酸的這種混合物中，具有顯著比例的封閉型(blocking)β -甲基支化羧酸異構體，已經發現在塗料工業中以乙烯基酯施塗時，其性質對該混合物中其他α，α-支化飽和羧酸組分的有益性質起反作用，這需要越來越多的所謂較柔軟的酸衍生物。更具體地，發現由於存在顯著比例的封閉型烷基支化羧異構體，常規製備的α，α -支化羧酸混合物造成最終塗覆膜的硬度過高，這是不利的且因此對於某些應用而言是不期望的。近來的改 善方法之一公開於ΕΡ1033360Α1中。提供由烯烴、一氧化碳和水和酸催化劑製備的α，α-支化酸的更好的軟化衍生物的問題通過實際上包括以下的方法解決了:(a) 丁烯的低聚；(b)從低聚產物中分離丁烯二聚體和/或三聚體；(c)將丁烯二聚體和/或三聚體轉化為羧酸；(d)將羧酸轉化為相應的乙烯基酯，該乙烯基酯在與混合到其他聚合物中時或如果用作塗料中的共聚單體時具有有益的軟化性質。以上方法的目的是支化羧酸，其由丁烯二聚體製備而成，該丁烯二聚體能夠由0CT0L低聚方法得到且包含不超過35wt%的多支化烯烴，例如二甲基己烯，且優選至多25wt%。而且，該羧酸具有顯著提高的2，2- 二甲基庚酸和2-乙基，2-甲基-己酸含量和降低的2，3-二甲基-2-乙基戊酸含量，其可提供相應乙烯基酯目前需要的有益性質，例如對於該C9乙烯基酯的均聚物來說最低_3°C的Tg。EP1033360中公開的方法的另一個目的是支化C13羧酸，其由丁烯三聚體製備而成，該丁烯三聚體能夠由0CT0L低聚方法得到。而且，該羧酸可提供相應乙烯基酯目前需要的有益性質，例如對於該C13乙烯基酯的均聚物來說最低_13°C的Tg。整個現有技術的興趣在於提供用作例如乳膠製劑中的乙烯基酯和起增塑劑作用的柔軟單體。本發明的目的是提供α，α-支化烷烴羧酸縮水甘油酯衍生物以得到由其得到的塗料的有益性質。作為目標在於提供支化羧酸的方法的廣泛研究和實驗的結果，令人驚奇地發現了縮水甘油酯的支化程度對塗料性質具有強烈影響。因此，本發明涉及通過使單烯烴或其前體與一氧化碳在催化劑和水的存在下反應製備α，α-支化烷烴羧酸的方法，其特徵在於:起始烯烴是乙烯或乙烯低聚物、或丁烯或丁烯衍生物或丁烯前體(例如醇)，最優選的是丁烯或丁烯低聚物。丁烯的工業來源是Raffinate I 或 Raffinate II 或 Raffinate III。Raf I或異丁烯含量為總烯烴的至少50wt%的烷烴-烯烴的任意其他混合物是用於在二聚或三聚、羧化和隨後縮水甘油化之後製備高度支化的酸衍生物的級分，由該方法得到新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物，並提供了其中封閉的和高度支化的異構體的濃度之和至少為55%、優選高於65%、最優選高於75%的混合物。如果烯烴原料基於Raf.1I或Raf.1II或任何以總烯烴計富含正丁烯異構體的混合物，那麼隨後的新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物將提供其中封閉的和高度支化的異構體的濃度最高55%、優選低於40%、最優選低於30%的混合物。我們發現適當選擇例如新壬酸的縮水甘油酯的異構體的共混物與一些特定的聚合物(例如聚酯多元醇)相結合得到不同的出乎意料的性能。該異構體描述於表I中並示例於

圖1中。從現有技術中已知，基於市場上可得到的Cardura ElO的聚酯樹脂通常導致塗層具有較低的硬度和差的乾燥速度。在將塗層施塗於例如汽車或其他車輛時，這種低的乾燥速度導致工時的損失。在文獻中建議了對這種缺點的一種替代方式，即通過使用新戊酸縮水甘油酯(EP0996657)，然而這種低分子量的衍生物是揮發性的。還需要縮水甘油酯為得到的聚酯或其他樹脂和環氧體系提供較低的粘度，但不產生任何安全風險。我們發現由支化酸得到的縮水甘油酯的性能取決於烷基R1、R2和R3的支化程度，例如新壬酸具有3、4或5個甲基。高度支化的異構體定義為具有至少5個甲基的新酸的異構體。提供高硬度的新壬酸的混合物是其中封閉的和高度支化的異構體的總濃度為至少50%、優選高於60%、最優選高於75%的混合物。提供軟的聚合物的新壬酸的混合物是其中封閉和高度支化的異構體的總濃度不超過50%、優選低於40%、最優選低於30%的混合物。通過選擇適當的起始烯烴或其前體，以及較少程度地通過調節Kock反應條件,能夠得到所需的異構體分布。烯烴和/或其前體的二聚或三聚能夠依照例如EP1033360的方法進行，隨後的羰基化將提供所需的支化酸，該支化酸能夠依照例如PCT/EP2010/003334或US6433217被縮水甘油酯化。 如此得到的縮水甘油酯能夠用作基於環氧化物的製劑的反應性稀釋劑，例如在Momentive 的技術小冊子中不例(Product Bulletin:Cardura ElOP The Unique ReactiveDiluent MSC-521)。縮水甘油酯的其他用途是與聚酯多元醇、或丙烯酸類多元醇、或聚醚多元醇的組合。與聚酯多元醇(例如汽車工業塗料中所用的)的組合得到具有有益的塗層性質的快速乾燥的塗層體系。通過以下實施例進一步示例本發明，然而並不將本發明的範圍限制到這些實施方案。所用的方法新酸的異構體分布能夠由使用火焰離子化檢測器(FID)通過氣相色譜法測定。將0.5ml樣品稀釋在分析級二氯甲烷中，可以使用正辛醇作為內標樣。下面呈現的條件得到表I中給出的適合的保留時間。在這種情況中，正辛醇具有約8.21分鐘的保留時間。GC方法具有以下設定:柱:CP Wax58CB(FFAP)，50m χ0.25mm, df=0.2 μ m爐升溫程序:150。C(l.5min)-3.5。C/min-250。C(5min) =35min載氣:氦氣流速:2.0mL/min 恆速分流速:150mL/min分流比:1:75 注射器溫度:25(TC檢測器溫度:325°C注射體積: IyLCP Wax58CB 是可獲自 Agilent Technologies 的氣相色譜柱。示例的新壬酸的異構體具有以下結構=(R1R2R3)-C-COOH,其中三個R基團是總共具有7個碳原子的直鏈或支化烷基。使用上述方法的所有理論上可能的新壬酸異構體的結構和保留時間繪製在圖1中並列在表I中。異構體含量是由假設所有異構體的響應因子相同的情況下得到的色譜相對峰面積計算得到的。表1:所有可能的新壬酸異構體的結構
權利要求
1.用於由丁烯低聚物合成縮水甘油酯的方法，包括: (a)將丁烯或丁烯的前體在催化劑存在下低聚，其特徵在於，該烯烴具有基於混合物進料的總烯烴級分計重量份為至少50wt%的異丁烯，或者該烯烴具有基於混合物進料的總烯烴級分計重量份為至少50wt%的正丁烯異構體； (b)將丁烯低聚物轉化為比該丁烯低聚物長I個碳原子的羧酸；和 (c)將該羧酸轉化為相應的縮水甘油酯。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，該烯烴具有重量份為至少50%的異丁烯，以及隨後由該方法得到的新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物提供了其中封閉的和高度支化的異構體的總濃度為至少50%、優選超過60%、最優選超過75%的混合物。
3.權利要求1的方法，其特徵在於，該烯烴具有重量份為至少50%的正丁烯，以及隨後的新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物提供其中封閉的和高度支化的異構體的總濃度為不超過55 %、優選低於40 %、最優選低於30 %的混合物。
4.粘合劑組合物，其包含在樹脂中反應的根據權利要求1-3得到的縮水甘油酯，所述樹脂例如羥基官能聚酯、或羥基官能聚醚、或羥基官能丙烯酸類樹脂或它們的混合物。
5.根據權利要求1-3得到的縮水甘油酯作為反應性稀釋劑與環氧樹脂共混的用途。
6.根據權利要求1-3得到的縮水甘油酯在與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物中的用途及其用途。
7.權利要求4的粘合劑，其中該羥基聚酯的特徵為，計算的羥值超過100mgK0H/g以及依照上述方法(聚苯乙烯標 準)測得的平均分子量(Mw)不超過5000DA。
8.權利要求4的粘合劑，其中該羥基聚醚的特徵為，計算的羥值超過120mgK0H/g以及依照上述方法(聚苯乙烯標準)測得的平均分子量(Mw)不超過4500DA。
9.權利要求4的粘合劑，其中該羥基官能的丙烯酸類樹脂的特徵為，計算的羥值為50-180mgK0H/g以及依照上述方法(聚苯乙烯標準)測得的平均分子量(Mw)為2500-50000DA。
10.權利要求7-9的粘合劑，其中隨後由權利要求1的方法得到的新酸(C9或C13酸)縮水甘油酯衍生物的混合物具有其中封閉的和高度支化的異構體的總濃度為至少50%、優選超過60%、最優選超過75%的異構體組成。
11.權利要求7-9的粘合劑，其中隨後由權利要求1的方法得到的新酸(C9或C13酸)縮水甘油酯衍生物的混合物具有其中封閉的和高度支化的異構體的總濃度為不超過55%、優選低於40%、最優選低於30%的異構體組成。
全文摘要
本發明涉及用於製備α，α-支化烷烴羧酸的製備方法，提供了由其製備的塗料具有改進的柔軟度或硬度的縮水甘油酯。其中，提供高硬度的新壬酸的混合物是其中封閉的和高度支化的異構體的總濃度為至少50％，優選超過60％，最優選超過75％的混合物。其中提供柔軟的聚合物的新壬酸的混合物是其中封閉的和高度支化的異構體的總濃度為不超過55％，優選低於40％，最優選低於30％的混合物。
文檔編號C07C69/24GK103221376SQ201180050398
公開日2013年7月24日 申請日期2011年10月12日 優先權日2010年10月19日
發明者C·勒費弗雷德坦霍弗, D·海曼斯, C·斯泰因布雷克, A·科特萊沃斯卡, R·范特桑德 申請人:邁圖專業化學股份有限公司