多噻烷的製備方法
2023-04-24 18:53:36
專利名稱:多噻烷的製備方法
本發明屬於化學農藥中殺蟲劑活性成份的製備方法，具體來說，屬於沙蠶毒硫雜環烷類化合物多噻烷的製備方法。
公知的沙蠶毒硫雜環烷化合物的製備方法有瑞士以邦特鹽為原料的5-二甲胺基-1，2，3-三硫環己烷的製備方法(瑞士專利CH-544037)、日本武田藥品公司以二甲胺基-2，3-二氯丙烷和多硫化鈉製得5-二甲胺基-1，2，3-三硫環己烷的方法(日本特許公報，特開昭51-136689)。上述二個方法雖然能夠製得具有良好殺蟲活性的5-二甲胺基-1，2，3-三硫環己烷〔商品名易衛殺(EVISEST)〕，但沙蠶毒類化合物中活性好的物質決不止此一種。
本發明的目的在於在沙蠶毒類化合物中尋找殺蟲活性好、原料易得、工藝簡便、經濟、安全、能夠進行工業化生產的化合物多噻烷的製備方法。
為達到上述目的，本發明的特徵在於以可用通式
表示的化合物和多硫化鹼為原料，在有機溶劑存在下進行環化反應，製成可用通式
表示的化合物多噻烷。
通式[Ⅰ]和[Ⅱ]中的R1和R2表示碳原子數為1～3的低級烷基，如甲基、乙基、丙基等，最典型的例子是甲基。R1和R2可以是相同的、也可以是不相同的烷基。通式[Ⅰ]中的R3表示滷素原子，最典型的例子是氯原子。
本發明中所用的多硫化鹼，可用金屬的多硫化物，最好是多硫化鈉(如四硫化鈉和五硫化鈉)，多硫化鈉可用一硫化鈉的九水物(Na2S·9H2O)和一定量的硫磺粉進行反應製得。其反應式為
Na2S+(X-1)S＝Na2SX (X＝4，5)
本發明中所用的有機溶劑是苯、甲苯、二甲苯、氯仿、三氯乙烯等，可用其中的一種，或幾種混合使用。
由本發明的方法製得的多噻烷，是可用通式「Ⅱ」表示的幾種化合物組成的混合物。其中主要成份是m＝5的化合物，即7-二甲胺基-1，2，3，4，5五硫環辛烷，其含量高於60%;m＝3的化合物，即5-二甲胺基-1，2，3三硫環己烷含量為25%～30%;m＝2的化合物，即4-二甲胺基-1，2二硫環戊烷含量為5%～10%。
本發明的方法是
(1)將工業硫化鈉或試劑硫化鈉加入適量水，加熱溶解並除去雜質;當硫化鈉水溶液加熱至90℃時在強烈攪拌下加入硫磺粉，硫磺粉的用量按X＝4.0～4.5計算。控制反應溫度在95℃～100℃進行反應2小時，製得紅褐色多硫化鈉水溶液。合成收率約為85%～90%。
(2)將二甲胺基-2，3-二氯丙烷和硫化鈉按照摩爾比1∶1.1～1.3的配比備料，先將多硫化鈉溶液在反應器中攪拌升溫至50℃，接著將二甲胺基-2，3-二氯丙烷滴入多硫化鈉溶液，接著加入有機溶劑(苯、甲苯、氯仿、三氯乙烯等)，控制物料在60℃～70℃進行環化反應，反應式為
待反應7～8小時後將物料降至室溫，靜置分層，分出含氯化鈉廢水，然後用溶劑萃取廢水，萃取液併入有機層。再用少量水洗有機層2～3次，分去洗水後，最後用無水硫酸鈉乾燥，便製得產物多噻烷。環化收率可達85%至90%。該反應最好在氮氣流中進行。
本發明可通過使用廉價易得的原料，如氯丙烯、二甲胺、液氯、硫磺粉、硫化鈉等，通過簡便的工藝流程，製得具有良好殺蟲活性的沙蠶毒硫雜環烷化合物多噻烷，其方法便於工藝生產，廢水、廢渣易處理。多噻烷可通過加工成水溶性原粉、可溼性粉劑、乳劑及顆粒劑等多種劑型廣泛用於水稻、果樹、蔬菜、棉花、甘蔗、麻類、高粱、玉米等作物，經農業部門進行室內生物測定和大田藥效試驗，多噻烷對害蟲具有強烈的胃毒、觸殺和良好的內吸作用，兼有殺卵及一定的燻蒸效果，殺蟲譜較廣。以每畝施純藥35～45克(製成25%乳劑)計，對水稻各螟蟲如卷葉螟蟲、稻包蟲等防治效果達90%以上，對稻葉蟬、稻飛蝨、稻蝗、棉花蚜蟲、紅蜘蛛、柑桔紅蜘蛛等防治效果達80%～90%，對菜青蟲、菜白蝶等防治效果達90%左右。經醫學部門檢驗鑑定，多噻烷對溫血動物毒性較低，使用比較安全。因此，使用本發明的方法可以為社會提供一種高效、安全的殺蟲農藥。
以下的實施例可以更詳細地說明本發明的方法
實施例1，稱取含量為36.28%的二甲胺基-2，3-二氯丙烷鹽酸鹽水溶液100克倒入燒杯中，外用冰水冷卻，在攪拌下逐滴加入30%NaOH溶液至PH＝8～9，控制溫度在30℃以下，然後用分液漏鬥分除廢水，得到含量90.73%的二甲胺基-2，3-二氯丙烷26.7克備用。中和收率82.2%。
在附有攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中加入38.9%的硫化鈉水溶液417克，加水504毫升，啟動攪拌，用油浴升溫至90℃時將含量為98%的硫磺粉68.8克加入瓶內於95℃～100℃反應2小時後冷卻降溫，可製得多硫化鈉水溶液，合成收率為88.1%。
取用已製得的14.56%多硫化鈉溶液1052克置於帶攪拌、回流冷凝器和氮氣導入管的三口瓶中，啟動攪拌，在水浴中升溫至50℃時，在氮氣流保護下滴加前述製備的90%的二甲胺基2，3-二氯丙烷138.6克，加苯1000毫升，升溫至65℃±1℃反應7小時，反應完畢後將料液用分液漏鬥，分去廢水，有機層用水洗三次，每次用水50毫升，最後用無水硫酸鈉乾燥，製得含量12.87%的多噻烷苯溶液1024克。環化收率為91.0%。
實施例2，操作順序同實施例1，所用多硫化鈉水溶液濃度為14.08%，用量89.0克;所用二甲胺基2，3-二氯丙烷濃度為95.0%，用量10克;所用苯溶劑為150毫升。可製得乾燥的多噻烷苯溶液140克。
實施例3，操作順序同實施例1，所用二甲胺基2，3-二氯丙烷的摩爾數為0.030摩爾，多硫化鈉的摩爾數為0.036摩爾，所用溶劑為200毫升甲苯，反應溫度為65℃，反應時間7小時。經反應後的多噻烷用草酸製成草酸氫鹽，可得含量45.79%的鹽17.6克。收率為89.8%。
權利要求
1、沙蠶毒硫雜環烷類化合物多噻烷的製備方法，其特徵是將可用通式
(式中R1和R2表示低級烷基，R3表示滷素原子。)
表示的化合物在有機溶劑存在下與多硫化鹼進行環化反應，製得可用通式
(式中R1和R2表示低級烷基，m=2，3，5)表示的化合物多噻烷。
2、按照要求1所述的方法，其特徵是通式[Ⅰ]和[Ⅱ]中的R1和R2是碳原子數為1～3的低級烷基，例如甲基、乙基、丙基，R1與R2可以相同也可以不同。
3、按照要求1至2所述的方法，其特徵在於通式[Ⅰ]中的滷素原子R3是氯原子。
4、按照要求1至3所述的方法，其特徵在於所用的多硫化鹼是多硫化鈉，如四硫化鈉或五硫化鈉。
5、按照要求1至4所述的方法，其特徵在於所用的有機溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、氯仿、三氯乙烯之中的一種或幾種。
6、按照要求1至5所述的方法，其特徵在於通式[Ⅱ]表示的化合物多噻烷是一個由m＝5，m＝3，m＝2的幾種化合物組成的混合物，其中m＝5的化合物即7-二甲胺基1，2，3，4，5-五硫環辛烷是主要成份，含量高於60%。
7、按照要求1至6所述的方法，其特徵在於通式[Ⅰ]表示的物質，如二甲胺基-2，3-二氯丙烷和多硫化鈉所用的摩爾數之比為1∶1.1～1.3。
8、按照要求1至7所述的方法，其特徵在於環化反應溫度控制在60℃～70℃。
9、按照要求1至8所述的方法，其特徵在於環化反應時間為7～8小時。
專利摘要
本發明屬於作為化學農藥中殺蟲劑活性成分的沙蠶毒硫雜環烷化合物多噻烷的製備方法，目的在於找出原料易得、工藝簡便、經濟、安全的能夠工業化生產多噻烷的方法。本發明採用二烷基氨基-2，3二氯丙烷與多硫化鈉在有機溶劑存在下進行環化反應的方法製得以7-二甲胺基-1，2，3，4，5-五硫環辛烷為主要成分的物質多噻烷。該方法可以用以製造高效、安全、多劑型的殺蟲農藥。
文檔編號C07D339/00GK85102251SQ85102251
公開日1986年9月24日 申請日期1985年4月1日
發明者郭文松, 彭華君, 劉達雯, 周訓清, 謝玉蓉 申請人:貴州省化工研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan